Назад Вперёд

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.

При обучении учащихся решению расчётных задач по химии учителя сталкиваются с рядом проблем

• решая задачу, учащиеся не понимают сущности задач и хода их решения;
• не анализируют содержание задачи;
• не определяют последовательность действий;
• неправильно используют химический язык, математические действия и обозначение физических величин и др.;

Преодоление этих недостатков является одной из главных целей, который ставит перед собой учитель, приступая к обучению решению расчетных задач.

Задача учителя состоит в том, чтобы научить учащихся анализировать условия задач, через составление логической схемы решения конкретной задачи. Составление логической схемы задачи предотвращает многие ошибки, которые допускают учащиеся.

Цели урока:

• формирование умения анализировать условие задачи;
• формирование умения определять тип расчетной задачи, порядок действий при ее решении;
• развитие познавательных, интеллектуальных и творческих способностей.

Задачи урока:

• овладеть способами решения химических задач с использованием понятия “массовая доля выхода продукта реакции от теоретического”;
• отработать навыки решения расчетных задач;
• способствовать усвоению материала, имеющего отношение к производственным процессам;
• стимулировать углубленное изучение теоретических вопросов, интерес к решению творческих задач.

Ход урока

Определяем причину и сущность ситуации, которые описываются в задачах “на выход продукта от теоретического”.

В реальных химических реакциях масса продукта всегда оказывается меньше расчетной. Почему?

• Многие химические реакции обратимы и не доходят до конца.
• При взаимодействии органических веществ часто образуются побочные продукты.
• При гетерогенных реакциях вещества плохо перемешиваются, и часть веществ просто не вступает в реакции.
• Часть газообразных веществ может улетучиться.
• При получении осадков часть вещества может остаться в растворе.

Вывод:

• масса теоретическая всегда больше практической;
• объём теоретический всегда больше объёма практического.

Теоретический выход составляет 100%, практический выход всегда меньше 100%.

Количество продукта, рассчитанное по уравнению реакции, - теоретический выход, соответствует 100%.

Доля выхода продукта реакции ( - “этта”) - это отношение массы полученного вещества к массе, которая должна была бы получиться в соответствии с расчетом по уравнению реакции.

Три типа задач с понятием “выход продукта”:

1. Даны массы исходного вещества и продукта реакции . Определить выход продукта.

2. Даны массы исходного вещества и выход продукта реакции. Определить массу продукта.

3. Даны массы продукта и выход продукта. Определить массу исходного вещества.

Задачи.

1. При сжигании железа в сосуде, содержащем 21,3 г хлора, было получено 24,3 г хлорида железа (III). Рассчитайте выход продукта реакции.

2. Над 16 г серы пропустили водород при нагревании. Определите объем (н.у.) полученного сероводорода, если выход продукта реакции составляет 85% от теоретически возможного.

3. Какой объём оксида углерода (II) был взят для восстановления оксида железа (III), если получено 11,2г железа с выходом 80% от теоретически возможного.

Анализ задач.

Каждая задача складывается из совокупности данных (известные вещества) – условия задачи (“выход” и т.п.) – и вопроса (вещества, параметры которых требуется найти). Кроме этого, в ней есть система зависимостей, которые связывают искомое с данными и данные между собой.

Задачи анализа:

1) выявить все данные;

2) выявить зависимости между данными и условиями;

3) выявить зависимости между данным и искомым.

Итак, выясняем:

1. О каких веществах идет речь?

2. Какие изменения произошли с веществами?

3. Какие величины названы в условии задачи?

4. Какие данные – практические или теоретические, названы в условии задачи?

5. Какие из данных можно непосредственно использовать для расчётов по уравнениям реакций, а какие необходимо преобразовать, используя массовую долю выхода?

Алгоритмы решения задач трёх типов:

Определение выхода продукта в % от теоретически возможного.

1. Запишите уравнение химической реакции и расставьте коэффициенты.

2. Под формулами веществ напишите количество вещества согласно коэффициентам.

3. Практически полученная масса известна.

4. Определите теоретическую массу.

5. Определите выход продукта реакции (%), отнеся практическую массу к теоретической и умножив на 100%.

6. Запишите ответ.

Расчет массы продукта реакции, если известен выход продукта.

1. Запишите “дано” и “найти”, запишите уравнение, расставьте коэффициенты.

2. Найдите теоретическое количество вещества для исходных веществ. n =

3. Найдите теоретическое количество вещества продукта реакции, согласно коэффициентам.

4. Вычислите теоретические массу или объем продукта реакции.

m = M * n или V = V m * n

5. Вычислите практические массу или объем продукта реакции (умножьте массу теоретическую или объем теоретический на долю выхода).

Расчет массы исходного вещества, если известны масса продукта реакции и выход продукта.

1. По известному практическому объёму или массе, найдите теоретический объём или массу (используя долю выхода продукта).

2. Найдите теоретическое количество вещества для продукта.

3. Найдите теоретическое количество вещества для исходного вещества, согласно коэффициентам.

4. С помощью теоретического количества вещества найдите массу или объем исходных веществ в реакции.

Домашнее задание.

Решите задачи:

1. Для окисления оксида серы (IV) взяли 112 л (н.у.) кислорода и получили 760 г оксида серы (VI). Чему равен выход продукта в процентах от теоретически возможного?

2. При взаимодействии азота и водорода получили 95 г аммиака NH 3 с выходом 35%. Какие объёмы азота и водорода были взяты для реакции?

3. 64,8 г оксида цинка восстановили избытком углерода. Определите массу образовавшегося металла, если выход продукта реакции равен 65%.

В двух предыдущих разделах на примерах реакции гидрирования и изомеризации мы рассмотрели основные черты механизма реакций, ката­лизируемых соединениями переходных металлов. Гомогенное гидрирование и изомеризация - очень важные реакции (несмотря на то, что в настоящее время по экономическим соображениям гидрирование - за исключением асимметрического - всегда проводят в гетерогенных условиях на самих металлах), однако наиболее важны в органическом синтезе те реакции, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. В этом и последующем разделах будут рассмотрены именно такие реак­ции. Начнем с реакции кросс-сочетания.

Кросс-сочетанием в общем смысле называют реакции

RX + R"Y à RR" + ХY,

где R - органические группы, спаривающиеся в результате реакции. Особенно часто в синтезе используют взаимодействие s-металлоорганических соединений RM с органическими галогенпроизводными RX, катали­зируемое растворимыми соединениями переходных металлов, взятых в каталитическом количестве

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного присоединения с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение переход­ного металла) далее быстро реагирует с s-металлоорганическим реа­гентом, образуя продукт кросс-сочетания RR’. Каталитический цикл в его самом простом варианте показан на схеме 27.6.

Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. И действительно, такие реакции катализируются растворимыми комплексами нульвалентных металлов (Ni, Pd и др.). Если же в качестве катализатора используют комплексы двухвалентных метал­лов, например, (Et 3 P) 2 NiCl 2 , то в ходе реакции все равно образуются соединения нульвалентного металла, например, по реакции переметаллирования

L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX

с последующим восстановительным элиминированием:

L 2 M II (R)X à + RX

Затем реакция развивается по циклу, изображенному на схеме 27.6 (n = 2), через стадии окислительного присоединения к RХ и восстанови­тельного элиминирования ML 2 из R’ml 2 r .

В реакцию кросс-сочетания можно вводить соединения лития, магния, цинка, бора, олова, ртути и других непереходных ме­таллов, а такие соединения переходных металлов, содержащие s-связи металл-углерод.

Ограничение реакции проявляется при ее использовании для синтеза диалкилов (когда R и R’ - алкильные группы), поскольку выход про­дукта кросс-сочетания значительно уменьшается из-за возможных реакций b-элиминирования (см. раздел 27.8.4.б), ведущих к образованию алкенов:

Роль b-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в b-положении, чем когда реагирует алкилметалл R-m (R = алкил с b-атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия b-элиминирования (реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания (реакция а), а в уравнении 27.6 b- элиминирование происходит раньше образования L n M(R)(R’) пре­вращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил- и винилалкильных соединений.

Ниже приведены некоторые примеры синтетического исполъзования реакции кросс-сочетания:

(Е )-Алкенильные комплексы циркония, получаемые реакцией алкинов с Cp 2 Zr(H)Cl, в присутствии палладиевых катализаторов реагируют с алкилгалогенидами, образуя с хорошими выходами изомерно чистые (97%) диены. Комплекс LXVIII с точки зрения выхода и стереоселективности так же хорош, как и соединения алкенилалюминия (гл.19, раздел 19.3) и обладает тем преимуществом, что кислородные функции, например, эфирная или кетонная группы, в процессе реакции не затрагиваются.

К другой группе комплексов переходных металлов, используемых в синтезе алкенов, относятся p-аллильные соединения галогенидов ни­келя и палладия. Эти реагенты хороши тем, что их можно получить целым рядом методов и в отсутствие контакта с кислородом воздуха можно хранить в течение нескольких недель. Например, p-аллильные комплексы Ni (II) легко получают из карбонила никеля при нагревании с замещенными аллилгалогенидами в бензоле или из бис -(1,6-циклооктадиен)никеля и аллилгалогенидов при -10°С. Комплексы имеют димерное мостиковое строение.

В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют со многими органическими галогенидами, образуя замещенные алкены, например:

Наличие таких функциональных групп, как ОН, COOR, COR и др. реакции не мешает.

p-Аллильные комплексы легко реагируют с внешними анионными нуклеофилами, образуя продукты аллильного нуклеофильного замещения. Особенно большое значение имеет реакция с карбанионами, т.к. в этом случае образуется новая связь С-С в аллильном положении.

Применение хиральных фосфиновых лигандов. как и в случае гидрирования (см. раздел 27.9.1.в) позволяет проводить асимметрический синтез алкенов. Например, при кросс-сочетании a-фенилэтилмагнийхлорида с винилбромидом, катализируемом комплексами никеля, содержащими хиральные лиганды на основе ферроценилфосфинов, образуется 3-фенил-бутен-1 в оптически активной форме.

Как и в случае гидрирования, энантиомерный избыток зависит от строения хирального лиганда, причем данном случае оптический выход повышается, если хиральный лиганд содержит группу -NMe 2 , которая, вероятно, координируется с магнием. Так, если в лиганде (LXIX) X = H, то энантиомерный избыток составляет всего 4%, но если X = NMe 2 , то энантиомерный избыток возрастает до 63%.

Сначала посмотрим на общие закономерности реакций кросс-сочетания.

Основные металлы в химии кросс-сочетания

это металлы 10 группы в степени окисления 0 (нульвалентные металлы). В реакцию вступают координационно-ненасыщенные комплексы. Из трех металлов палладий наиболее универсален, никель имеет гораздо более узкое применение, а платина применения не находит совсем.

Наиболее часто используются комплексы нульвалентных металлов

с некоторыми простыми и легкодоступными лигандами: бис-циклооктадиеновый комплекс никеля, тетракис(трифенилфосфиновый) комплекс палладия, а также комплекс палладия с дибензилиденацетоном, существующий в виде нескольких форм.

Трифлаты

– очень важный тип электрофилов, позволяющий использовать в кросс-сочетании огромное количество фенолов и енолизуемых карбонильных соединений. Но трифлаты ограничены производными с sp2-углеродом, в то время как галогенпроизводные могут иметь электрофильный углерод любого типа.

Окислительное присоединение хлорпроизводных

требует специальных лигандов, например, триалкилфосфинов с объемистыми заместителями – трис(трет-бутил)фосфина, трициклогексилфосфина. Эффект этих лигандов связан не только с высокой донорностью, но и стерическим объемом, который способбствует образованию координационно ненасыщенных активных комплексов.

Переметаллирование

это основной способ загрузки нуклеофила в координационную сферу металла в классическом кросс-сочетании. С производными магния, цинка, олова и других электроположительных металлов переметаллирования происходит легко и не требует дополнительной активации

Восстановительное элиминирование ускоряют фосфины-хелаторы

особенно такие, у которых угол между связями фосфиновых центров с металлом (угол укуса) больше стандартного для плоско-квадратных комплексов прямого угла. Один из самых популярных лигандов этого типа – dppf .

Кросс-сочетание - каталитический процесс

Активный комплекс нульвалентного мелла самопроизвольно регенерируется после восстановительного элиминирования и входит в новый виток каталитического цикла. На схемах стадии каталитического цикла располагают по окружности, помещая в начало цикла активный комплекс металла, который и следует считать собственно катализатором.

Классическое кросс-сочетание.

Большая четверка главных реакций кросс-сочетания: реакция Судзуки-Мияуры (кросс-сочетание с борорганическими соединениями), реакция Стилле или Косуги-Мигиты-Стилле (кросс-сочетание с оловоорганическими соединениями), реакция Негиси (кросс-сочетание с цинкорганическими соединениями), реакция Кумады или Кумады-Тамао-Корриу-Мурахаси (кросс-сочетание с магнийорганическими соединениями).

Каталитический цикл реакции Судзуки-Мияура работает в двух вариантах в зависимости от стадии переметаллирования, которая нуждается в дополнительной активации (содействии) либо за счет образования четырехкоординированного борного аниона (более распространенный путь), либо за счет дополнительного обмена лиганда на палладии. И в том, и в другом случае для реакции нужно жесткое основание с отрицательным зарядом на кислороде. По той же причине реакцию очень часто проводят в присутствии воды, обеспечивающей наличие гидроксид-иона.

К Большой четверке примыкает чрезвычайно важный метод кросс-сочетания с терминальными ацетиленами – реакция Соногасиры или Соногасиры-Хагихары, в которой, по крайней мере формально, в качестве нуклеофила используется не металлоорганическое соединение, а непосредственно нуклеофил – ацетиленид-ион, получаемый прямо в реакционной смеси из терминального ацетилена. На самом деле это не совсем так, и этот метод также основан на реакции переметаллирования.

Новое кросс-сочетание. 1995-…

Все эти классические реакции были открыты еще в 1960-70-х годах, и до начала 1980-х разработаны в мощные методы органического синтеза, позволившие синтезировать тысячи ранее недоступных органических соединений. Но к начале 80-х развитие этой области практически остановилось, так как не было серьезного понимания, как можно управлять реакционной способностью комплексов металлов и преодолевать разные препятствия, например, низкую реакционную способность в вовсстановительном элиминировании, не позволяющую “достать” продукт из координационной сферы металла, и т.п. Только после полутора десятков лет интенсивной работы над изучением механизмов, созданием новых лигандов и комплексов удалось сдвинуть дело, и с середины 1990-х начинается невероятно бурный рост этой науки. Методы, открытые и разработанные после этого рубежа можно называть Новым кросс-сочетанием. Особое место в этой новой химии занимают уже не C-C кросс-сочетания, а методы образования связей углерод-другой атом. В первую очередь – связей C-N, реакции образования которых очень часто, но не совсем удачно называют аминированием .

Возможность образования связи C-N

в реакции кросс-сочетания известна с начала 1980-х, когда, например, была открыта реакция бромбензолов с оловянным производным аминов (реакция Косуги-Мигиты), совершенно аналогичная реакции Стилле в C-C кросс-сочетании. Но эта реакция применения не нашла совсем, не только из-за мизерных возможностей, но и из-за нежелания синтетиков связываться с токсичными соединениями олова.

Основная задача - как использовать в реакции сами амины

то есть, перейти для загрузки нуклеофила в координационную сферу от переметаллирования к прямому замещению лиганда. Эта задача была решена, но получающийся комплекс оказался стабилен к восстановительному элиминированию. Запустить последнюю стадию удалось только, когда было нацдено подходящее основание, депротонирующее координированный амин. Тем не менее, первый полезный лиганд, использованный в этом процессе, трис(о-толил)фосфин не давал возможности расширить круг аминов из-за побочных реакций и низких выходов

BINAP - наиболее эффективный лиганд

для C-N кросс-сочетания бромпроизводных и трифлатов с вторичными и первичными аминами, он не только эффективно защищает от самого назойливого побочного процесса – восстановительного дегалогенирования бромпроизводного, но и помогает выпихивать продукт реакции из координационной сферы за счет значительного стерического объема.

Основная методика C-N кросс-сочетания

использует BINAP в качестве лиганда и трет-бутилат натрия в качестве основания. Эта методика позволила получать тысячи ранее труднодоступных диалкиларил-, алкилдиарил, диарил, и триариламинов с необычайным разнообразием заместителей. Открытие этой реакции – реакции Хартвига-Бухвальда (Бачуолда) – стало настоящей революцией в синтезе азотсодержащих соединений.

Разработка новых лигандов

например, новых выссокодонорных фосфинов, эффективно контролирующих координационную сферу металла за счет стерических факторов и вторичных центров координации, позволило решить большиснтво этих проблем и разработать новые селективные протоколы, использующие хлорпроизводные и тозилаты, в реакциях с большей каталитической эффективностью (больше TON)? значительно расширить синтетический диапазон метода.

Использование амидов в C-N кросс-сочетании

долго считалось невозможным, не только из-за низкой нуклеофильности, но и по причине хелатного связывания с металлом, подавляющего восстановительное элиминирование. Только с введением специальных лигандов, в первую очередь, транс-хелатирующего XantPhos, оказалось возможным решить эти проблемы и сделать первичные амиды легитимным субстратом для C-N кросс-сочетания.

Кроме C-N кросс-сочетания, ставшего инструментом №1 для синтеза разнообразных соединений азота – аминов, амидов, гидразинов, гетероциклических соединений, даже нитро-соединений и т.д., реакции кросс-сочетания стали применять для создания связей углерода практически со всеми неметаллами и металлоидами, и даже с некоторыми металлами. Выберем из этого, почти бесконечного разнообразия (вполне, впрочем, однообразного, так как все реакции кросс-сочетания подчиняются одному шаблону, который, я надеюсь, мы уже неплохо научились понимать) реакции образования связей углерод-бор прежде всего потому, что с их помощью мы радикально расширяем возможности реакции Судзуки-Мияуры, основного метода C-C кросс-сочетания.

– типичная реакция кросс-сочетания, использующая стандартный каталичитеский цикл, включающий окислительное присоединение, переметаллирование и восстановительное элиминирвоание. В качестве нуклеофила обычно используется производное диборана – бис(пинаколато)дибор, из которого в дело идет только одна половинка.

хотя и непрямого, но прямое сочетание электрофил-электрофил требует участия дополнительного реагента, восстановителя, то есть не может быть каталитическими процессом, и к тому же страдает врожденным пороком – образованием смесей кросс- и гомосочетания. Если мы вначале превращаем один из электрофилов в нуклеофил с помощью борилирования по Мияуре, то дальше можем воспользоваться детально разработанным кросс-сочетанием Судзуки-Мияуры.

в сочетании с кросс-сочетанием по Судзуки-Мияуре также позволяет достичь той же цели – соединить два арильных фрагмента из двух галогенпроизводных или трифлатов, но требует последовательности отдельных реакций, которые невозможно объединить в режиме “одной колбы.

До сих пор мы не выходили за пределы 10 группы при обсуждении реакций кросс-сочетания. Это соответствует доминирующей роли палладия и важной, но вспомогательной роли никеля в реакциях образования связей углерод-углерод. До сих пор ни один другой элемент и не смог потеснить эту пару из C-C кросс-сочетания. Но как только мы переходим на связи углерода с другими элементами, гегемония палладия и никеля заканчивается. рядом с ними появляется еще один гигант катализа – медь , элемент 11 группы, основное валентное состояние которой Cu(1+) имеет такую же конфигурацию d 10 , как и Ni(0). Неудивительно, что этот элемент оказался способен к участию в очень похожей химии, хотя и со своей, исключительно своеобразной спецификой. Удивительно, что ни в чем подобном не замечено серебро, а ведь Ag(1+) – просто вылитый Pd(0), если принимать во внимание электронную конфигурацию.

Медное кросс-сочетание - самое древнее кросс-сочетание

Способность меди вызывать реакции, которые мы сейчас называем кросс-сочетанием известна более ста лет. Реакция Ульмана-Гольдберг (не Гольдберга, как иногда пишут, Фриц Ульман – муж Ирмы Гольдберг) применялась весь 20 век для синтеза диарил- и триариламинов, ариламидов и других соединений. Реакция требует очень жестких условий и использует активную мелкораздробленную медь в качестве то ли реагента, то ли катализатора.

Реакции купратов Джилмана с галогенпроизводными

Тоже типичное кросс-сочетание, только стехиометрическое. Эта реакция известна и широко применяется с 1950-х. Электрофильный реагент в этой реакции входит к координационную сферу меди за счет нуклеофильного SN2-замещения. Гипотетический механизм этой реакции, таким образом, включает типичное для кросс-сочетания изменение степени окисления на 2 с регенерацией исходного валентного состояния после восстановительного элиминирования.