Изменение термодинамических функций при адсорбции. Термодинамика адсорбционных процессов

Взаимодействие полимеров с жидкостями и газами

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями играют важную роль в процессах формирования готовых изделий (например волокна из раствора), модификации свойств (пластификация) материала, а также в условиях эксплуатации этих изделий в различных жидких средах. Взаимодействие выражается в поглощении полимером жидкости и называется сорбцией . Если сорбция протекает в объеме полимерного материала, ее называют абсорбцией . Если поглощение происходит в поверхностных слоях, то процесс называют адсорбцией .

Сорбция

Механизм адсорбции обусловлен наличием сил поверхностного натяжения на границах раздела сред (рис. 5.1) вследствие различия в них сил межмолекулярного взаимодействия. Эти приводит к накоплению избыточной энергии на поверхности вещества, стремящегося втянуть свои поверхностные молекулы (молекулы адсорбента ) и слабее взаимодействующие молекулы (молекулы адсорбтива ) внутрь объема. Величина адсорбции в значительной степени зависит от удельной поверхности адсорбента. Численно адсорбция выражается количеством молей адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента - x/m .

Изучение сорбции позволяет получать ценную информацию о структуре полимера, степени упаковки его молекул.

Обычно процессы сорбции описываются с помощью кривых зависимости количества адсорбированного вещества от концентрации (или давления) его в газовой фазе при постоянной температуре (изотермы сорбции, рис. 5.2.). Здесь величина Р /Р s - отношение упругости пара адсорбтива к упругости его насыщенного пара при данной температуре.

В области малых давлений паров выполняется линейный закон Генри:

где а - количество адсорбированного вещества; a m - предельная адсорбция, пропорциональная активной поверхности адсорбента; p - давление сорбата; k - константа адсорбции. На рис. 5.2 завершение мономолекулярной адсорбции определяется выходом изотермы сорбции на полочку в интервале относительных давлений 0,4 ÷ 0,5.

При наличии полимолекулярной адсорбции и конденсации на поверхности пористого адсорбента (Р /Р s > 0,6 на рис. 5.2) используют универсальное уравнение

(5.3)

Термодинамика процесса адсорбции

Поскольку, как правило, межмолекулярное взаимодействие молекул адсорбтива менее интенсивно, чем адсорбента, адсорбция протекает с уменьшением свободной энергии поверхности (ΔF < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔН < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF = 0. Величина, рассчитанная в процессе адсорбции, характеризует количество и активность групп на поверхности адсорбента, способных реагировать с абсорбтивом. При адсорбции уменьшается и энтропия системы (ΔS < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln (W 2 / W 1), где - постоянная Больцмана, W 2 и W 1 - термодинамическая вероятность конечного и начального состояния системы.

Термодинамика адсорбционных процессов.

Наименование параметра	Значение
Тема статьи:	Термодинамика адсорбционных процессов.
Рубрика (тематическая категория)	Образование

Основные определœения и способы классификации адсорбционных процессов.

Адсорбция относится к явлениям, происходящим вследствие самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.

Адсорбция – процесс самопроизвольного обратимого или необратимого перераспределœения компонентов гетерогенной системы между поверхностным слоем и объёмом гомогенной фазы.

В многокомпонентных системах в поверхностный слой предпочтительнее переходит компонент, который сильнее снижает межфазное натяжение. В однокомпонентных системах при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры (определœенная ориентация атомов и молекул, поляризация), называемое автоадсорбцией .

Более плотную фазу, на которой локализованы адсорбционные взаимодействия называют адсорбентом . Вещество, перераспределяемое между объёмом гомогенной фазы и поверхностным слоем, обозначают термином ʼʼадсорбат ʼʼ.

В ряде случаев процесс адсорбции является обратимым. В этом случае при определœенных условиях часть адсорбированных молекул в результате молекулярно-кинœетических явлений может перейти из поверхностного слоя в объём фазы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией .

Способы классификации адсорбционных процессов.

Классификация адсорбционных процессов по агрегатному состоянию взаимодействующих фаз. Учитывая зависимость отагрегатного состояния смежных фаз различают следующие типы адсорбционных процессов:

Адсорбция газов на твердых адсорбентах;

Адсорбция растворенных веществ на границах раздела ʼʼтвердое тело – жидкостьʼʼ и ʼʼжидкость – жидкостьʼʼ;

Адсорбция поверхностно-активных веществ на границе раздела ʼʼжидкость – газʼʼ.

Классификация адсорбционных процессов по механизму взаимодействия адсорбента и адсорбата. Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами адсорбента. По механизму их взаимодействия подразделяют следующие виды адсорбции:

1) физическая (молекулярная) адсорбция – взаимодействие между молекулами адсорбата и адсорбента осуществляется за счёт сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей (без протекания химических реакций);

2) химическая адсорбция (хемосорбция) – присоединœение молекул адсорбата к активным центрам адсорбента происходит в результате протекания химических реакций различных типов (за исключением реакций ионного обмена);

3) ионообменная адсорбция (ионный обмен) – перераспределœение вещества адсорбата между раствором и твердой фазой (ионитом) по механизму реакций ионного обмена.

Для количественного описания адсорбционных процессов применяют две величины.

1) Абсолютная адсорбция – количество (моль) или масса (кг) адсорбата на единицу площади поверхности или массы адсорбента. Обозначение – А; размерность: моль/м 2 , моль/кг, кг/ м 2 , кг/кᴦ.

2) Гиббсовская (избыточная) адсорбция – избыток вещества адсорбата в поверхностном слое определœенной толщины по сравнению с его количеством в объёме гомогенной фазы, отнесенный к единице площади поверхности или массы адсорбента. Обозначение – Г; размерность: моль/м 2 , моль/кᴦ.

Связь между абсолютной и избыточной адсорбции можно проиллюстрировать с помощью уравнения:

Г = А – с * h (3.1)

где с – равновесная концентрация вещества в объёме фазы, моль/м 3 ;

h - толщина поверхностного слоя, условно принимаемая равной 10 -9 м.

В многокомпонентных гетерогенных системах при перераспределœении того или иного компонента между объёмом гомогенной фазы и поверхностным слоем справедливо уравнение для избыточной внутренней энергии поверхности:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Приведя всœе члены уравнения к единице площади межфазной поверхности, получим:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

где Г i = n i / s – избыток i -го компонента в поверхностном слое, то есть гиббсовская адсорбция.

Для однокомпонентной системы уравнение (3.3) примет вид:

G s = s + m * Г (3.4)

где G s = U s - T * S s – энергия Гиббса поверхности или работа создания единицы площади поверхности;

m * Г – уплотнение вещества адсорбируемого вещества в поверхностном слое.

Исходя из уравнения (3.4) можно сделать вывод о том, что при адсорбции работа по созданию межфазной поверхности складывается из работы образования поверхности (разрыва когезионных связей в объёме фазы адсорбата) и уплотнения вещества в поверхностном слое.

В состоянии динамического равновесия между адсорбентом и адсорбатом изменение энергии Гиббса гетерогенной системы ΔG = 0, термодинамика процесса адсорбции описывается уравнением, получившим название фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса :

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Данное уравнение является универсальным, так как справедливо для всœех типов адсорбционных процессов

Частные случаи адсорбционного уравнения Гиббса.

1) Адсорбция из растворов.

Для химического потенциала i -го компонента системы при протекании адсорбции на границах раздела ʼʼжидкость – твердый адсорбентʼʼ и ʼʼжидкость – газʼʼ справедливы уравнения:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

где m i 0 - химический потенциал i -го компонента системы при стандартных условиях;

a i – активность i -го компонента системы при стандартных условиях.

Исходя из этого, адсорбционное уравнение Гиббса примет вид:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Для растворов неэлектролитов принимаем a i = с i , тогда:

Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)

Для растворов электролитов:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

где с ± - средняя ионная концентрация раствора;

n - стехиометрический коэффициент.

2) Адсорбция веществ из газовой фазы.

В соответствии с уравнением Менделœеева-Клайперона:

Р = с * R*T (3.11)

В связи с этим, уравнение Гиббса для адсорбции газов на твердых адсорбентах записывают в следующей форме:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

На практике адсорбционное уравнение Гиббса позволяет по данным измерения поверхностного натяжения при различных значениях концентрации жидкости или равновесного давления газа рассчитать величину адсорбции веществ в межфазном слое, для которого определœено поверхностное натяжение.

Термодинамика адсорбционных процессов. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамика адсорбционных процессов." 2017, 2018.

Кузнецова Е.С. и Буряк А.К. провели сопоставление термодинамических характеристик адсорбции аминокислот и их ассоциатов. В работе было исследовано влияние строения аминокислот, их димеров и ассоциатов с компонентами элюента на их адсорбцию на поверхности углеродных материалов. Проведен молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) для ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), гетероциклической аминокислоты (триптофана) и их димеров с трифторуксусной кислотой (ТФУ) на поверхности графитированной термической сажи (ГТС). Полученные данные сопоставлены с закономерностями удерживания аминокислот на пористом графитированном углероде Гиперкарбе в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). Показано, что ТХА и величины удерживания аминокислот возрастают с увеличением углеродной цепи этих соединений.

Школиным А. В., и Фомкиным А. А. был проведен анализ поведения термодинамических функций (дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, энтропии, энтальпии и теплоемкости) адсорбционной системы метан-микропористый углеродный адсорбент АУК в зависимости от параметров адсорбционного равновесия в интервалах температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа. Учет влияния неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента привел к появлению температурной зависимости изостерической теплоты адсорбции, особенно в области высоких давлений адсорбтива. Для исследованной системы основное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы оказывает неидеальность газовой фазы. Поправка на неинертность адсорбента в данном интервале параметров адсорбционной системы составляет не более 2.5%.

В институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан Муминов С.З. в своей работе исследовал изменения поверхностных свойств и пористой структуры монтмориллонита при замещении обменных катионов минерала на полигидроксиалюминиевые. Предварительное термовакуумирование оказывает существенное влияние на адсорбционные свойства полигидроксиалюминиевого монтмориллонита по отношению к метиловому спирту. По данным серий изостер адсорбции СН3 на дегидратированных натриевом и модифицированном монтмориллонитах, измеренных в широком температурном интервале, установлены зависимости теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества.

Н.С. Казбанов, А.В. Матвеева и О.К. Красильникова проведели исследование адсорбции фенола из водных растворов активированными углями типа ФАС, ПАУ и углеродным войлоком при температурах 293, 313 и 343К в интервале концентраций 5 - 250 ммоль/л. Серию образцов последовательно активированного угля ФАС, отличающегося узким распределением пор по размерам, получали карбонизацией полимеров на основе фурфурола. ПАУ -это микропористый полимерный активированный уголь. Углеродный войлок представляет собой волокнистый материал на основе гидратцеллюлозных волокон. Параметры пористой структуры адсорбентов определяли по изотермам адсорбции паров азота при 77 К (ASAP-2020, Micromeritics, USA). Исследования адсорбции растворов проводили ампульным методом в термостате. Отобранные пробы анализировали методом спектрофотомерии. Анализ полученных изотерм жидкофазной адсорбции был проведен с помощью теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) по уравнению Дубинина- Радушкевича (ДР).

Влияние температуры на сорбцию из жидких растворов неоднозначно. С одной стороны, для микропористых адсорбентов проникновение молекул в поры, сравнимые по размеру с этими молекулами, зависит от кинетической энергии и, соответственно, увеличивается с температурой. С другой стороны, физическая адсорбция представляет собой экзотермический процесс, и адсорбция уменьшается с температурой. Соотношением этих факторов для каждой системы и определяется ход температурной зависимости адсорбции.

Уникальность системы адсорбент - фенол состоит в том, что она имеет обратную температурную зависимость изотерм адсорбции т.к. при увеличении температуры от 293 до 313 К предельная величина адсорбции растёт, что по-видимому связано с молекулярно-ситовым эффектом: с увеличением температуры молекулы фенола способны проникать в более узкие поры углеродных материалов. Адсорбция происходит в основном в микропорах, поскольку адсорбенты обладают небольшим количеством мезопор. По мере увеличения размера микропор величины предельной адсорбции значительно увеличиваются, достигая 2,9 ммоль/г для ПАУ, 8,5 ммоль/г для ФАС и 12,7 ммоль/г для войлока. Полученные изотермы адсорбции хорошо описываются уравнением ДР с показателем степени, равным 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с.

3. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометал-латов и изучение гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. -Т 64. - № 5. - С. 480-493.

4. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 577-587.

5. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. -М.: Химия, 1979. - С. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O and 183W NMR diamagnetic and paramagnetic shifts in heterodecatungstates XW10O36- (X=Ln, Th, U) in aqueous solitions // Polyhedron. -1996. - V. 15. - № 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatungstates for H2O2 - oxidations of alcohols and olefins. Some chemical effects ofthe 4fn - electron in the lanthanide(III) ion on the catalyses // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Казанский Л.П., Голубев А.М., Бабурина И.И., Торченко-ва Е.А., Спицын В.И. Колебательные спектры гетерополи-

анионов XW10O36n- // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1978. -№ 10. - С. 2215-2219.

9. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. - М.: Металлургия, 1977. - С. 12.

10. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин К.С., Бельский В.К., Завод-ник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата(Ш) калия // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 5.

11. Химия и технология редких и рассеянных элементов // Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - Ч. 2. -С. 166, 174; Ч. 3. - С. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Кинетика электровосстановления центрального иона в це-рий(ГУ)-декавольфрамате // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№ 5. - С. 565-575.

13. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева ГА., Чернов Е.Б., Филимошкин А. Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей приведенной вязкости и структура растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. -2001. - сер. Б. - Т. 43. - № 4. - С. 751-754.

14. Романова ТА., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов.

Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с.

УДК 544.3:622.331

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ СОЕДИНЕНИЙ НА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТАХ

С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Исследован процесс адсорбции органических соединений (н-алканов, циклоалканов, алкенов, простых, сложных и циклических эфиров, кетонов, спиртов, ароматических и хлорзамещенных углеводородов) на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов газохроматографическим методом с целью определения адсорбционных и термодинамических параметров. Характеристика гуминовых кислот дана общепринятыми в химии твердых горючих ископаемых методами с использованием ЯМР-спектроскопии.

Выявлены зависимости между физико-химическими характеристиками и параметрами удерживания на адсорбенте. Установлены различия процессов адсорбции на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов за счет повышенного содержания кислородсодержащих групп и ароматических фрагментов в термообработанных образцах. Показана взаимосвязь термодинамической вероятности процесса адсорбции на гуминовых кислотах и полярности адсорбатов.

Введение

Литературной информации об адсорбционных свойствах гуминовых кислот (ГК) явно недостаточно. Традиционная точка зрения, что процесс адсорбции, с одной стороны, носит объемный характер, а с другой стороны, специфический - за счет наличия различных функциональных групп, не дает ясного представления о механизме этого явления. Существуют сведения , что носителями адсорбционных свойств могут быть и конденсированные ароматические ядра. Необходимо отметить, что большинство авторов исследовали процесс адсорбции на ГК ионов металлов и неорганических веществ . Работ, посвященных исследованию адсорбционной способности ГК по отношению к органическим соединениям очень мало и они не носят систематического характера.

Целью данной работы является исследование адсорбционной способности ГК по отношению к ряду органических соединений.

Эксперимент и методика

В качестве объекта исследования использовали осоковый торф со степенью разложения 35 % Таганского месторождения Томской области.

ГК получали по прописи Института торфа и характеризовали как по общепринятым в химии твердых горючих ископаемых методам, так и методом ЯМР-спектроскопии . Адсорбционные свойства ГК изучали модифицированным газохроматографическим методом .

Исследование проводили на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности при

использовании в качестве газа-носителя гелия. Хроматограф снабжен образцовым манометром для измерения градиента давления в колонке и внесения поправки на сжимаемость. Образцы ГК истирали в агатовой ступке и выделяли фракцию

0,5...0,25 мм. Стальную колонку длиной 1 м и диаметром 4,2 мм заполняли приготовленными ГК в количестве 6.7 г при давлении 10-3 Па. Нагрев образцов проводили в линейном режиме от 333 до 363 К со скоростью 2 град/мин. В качестве адсорба-тов использовали органические соединения: алка-ны, циклоалканы, хлорзамещенные алканы, арены, спирты, алкены, кетоны, простые, сложные и циклические эфиры. Анализируемые пробы вводили с помощью микрошприца в хроматограф.

Таблица 1. Характеристика осокового торфа, мас. %

Технический и элементный состав Групповой состав на органическую массу

№э Аа V1э" С^э" Н1э" ЛГ Б ВРВ ЛГВ ГК ФК Ц НО

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Примечание: № - влажность аналитическая; А1 - зольность на сухое топливо; V11" - выход летучих на горючую массу; Б - битумы; ВРВ и ЛГВ - водорастворимые и легкогидролизуемые вещества; ФК - фульвокислоты; Ц - целлюлоза; НО - негидролизуемый остаток

Таблица 2. Характеристика гуминовых кислот торфа

ГК торфа Элементный состав, % Содер- жание, мг.экв./г

Весовые Атомные Атомные соотноше- ния □= о о С СООН, ОН,

С1э" Н1э" КОЛЗ" С Н О/С н/с

Исходного 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Термообра- ботанного 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Таблица 3. Содержание структурных фрагментов ГК по данным ЯМР-спектроскопии, %

ГК торфа с и □= С 1 1 0 1 Чп □= 1 0 и □= С 1 1 0 1 о < □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Исходного 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Термообра- ботанного 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Примечание: " - ароматичность

Из хроматограмм рассчитывали времена удерживания (^), с, и величины исправленных удерживаемых объемов:

где I - расстояние на хроматограмме от момента ввода пробы в колонку до момента выхода максимума пика, м; Щ - скорость диаграммной ленты, м/с.

Таблица 4. Времена удерживания органических соединений на ГК при линейном нагреве от 333 до 363 К

Адсорбаты Мо- леку- ляр- ный вес Температура кипения, °С Ди- поль- ный мо- мент Поля- ризуе- мость, А3 Ад- сор- бент ГК Времена удер-жива-ния, с

Пентан 72,2 36,1 0 10,0 исх. 16,7

Гексан 86,2 68,7 0 11,9 исх. 21,9

Гептан 100,2 93,6 0 13,7 исх. 29,7

Изооктан 114,2 99,3 0 исх. 34,9

Циклоалканы

Циклогексан 84,2 81 0 11,0 исх. 28,1

Гептен 98,2 93,6 исх. 29,5

Простые эфиры

Диэтиловый эфир 74,1 35,6 1,18 10,0 исх. 18,5

Дипропиловый эфир 102,2 91,0 13,7 исх. 21,5

Сложные эфиры

Этилацетат 88,1 77,2 1,81 9,0 исх. 37,7

Бутилформиат исх. 43,6

Циклические эфиры

Диоксан 88,1 101,3 0 9,6 исх. 39,9

Ацетон 58,1 56,2 1,66 6,6 исх. 21,1

Метилэтилкетон 72,1 79,6 исх. 20,2

Бутанол-2 74,1 99,5 1,65 9,5 исх. 47,2

Ароматические

Бензол 78,1 80,1 0 10,4 исх. 29,1

Толуол 92,1 110,6 0,36 12,4 исх. 34,2

Хлорзамещенные

Четыреххлористый углерод 153,8 76,8 11,2 исх. 14,3

V = Щярглт Р0т,

где Ж1 - объемная скорость газа-носителя, м/с; Р1, Т1- давление и температура в измерителе расхода газа-носителя, Па и К; Р0 - давление газа у выхода из колонки, Па; Т - температура колонки, К; ] - поправка на перепад давления в колонке; т - навеска адсорбента, кг.

] = 3[(Р/Р0)2 -1]/2[(Р/Р0)3-1], где Р1 - давление газа у входа колонки, Па.

Изучение термодинамических характеристик адсорбции базировалось на выполнении условия: равновесие газ-адсорбент должно устанавливаться за время не более 60 с. Условию равновесной хроматографии для ГК, как показали исследования , соответствуют симметричные пики. Эти авторы установили, что скорость газа-носителя и величина пробы адсорбата не оказывают влияния на удерживаемые объемы, т.е. достигается термодинамическое равновесие в системе.

Рассчитанные величины удерживаемых объемов при разных температурах позволили рассчитать теплоты адсорбции и другие термодинамические характеристики в условиях равновесного состояния.

В основе газохроматографического метода лежит представление об установлении равновесия газ - конденсированная фаза для адсорбата, характеризуемого коэффициентом распределения К:

Теплоту адсорбции (энтальпия) определяли по формуле:

АН = Я ё 1п(Кд/Т), кДж/моль.

Энтропия адсорбции определялась уравнением А5=(АЯ-АО)/Т, Дж/молыК, где АО - свободная энергия адсорбции (энергия Гиббса) -АО=ЯТ 1пК, кДж/моль.

Результаты и обсуждение

С точки зрения молекулярно-статистической теории адсорбции ГК за счет наличия карбоксильных групп, фенольных гидроксилов, хиноидных, карбонильных групп, кетонов, карбонильных групп, альдегидов и других, по-видимому, можно отнести к слабоспецифическому адсорбенту. В твердом состоянии плоские молекулы ГК “упакованы” в пачки по несколько слоев, что является локальным проявлением частичной упорядоченности. Система полисопряжения, обусловленная делокализацией ж-электронов, приводит к усилению взаимного влияния атомов, но все же наличие различных групп создает химическую неоднородность поверхности, которая и связана со слабой специфичностью.

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, времена удерживания практически для всех адсор-батов на ГК из термообработанного торфа меньше таковых на ГК исходного торфа.

Наибольшие удерживаемые объемы наблюдаются у спиртов, циклических и сложных эфиров, ароматических; наименьшие - у алканов, хлорза-мещенных, кетонов и простых эфиров.

Молекулярно-статистическая теория адсорбции связывает времена удерживания и удерживаемые объемы с межмолекулярными электростатическими взаимодействиями диполей. Поэтому неодно-

родная картина для разных классов органических соединений обуславливается наличием или отсутствием у молекул дипольных моментов. Как известно молекулы спиртов, сложных эфиров и ароматических обладают значительным дипольным моментом, а алканы имеют нулевой дипольный момент. Однако, однозначно связывать времена удерживания с дипольным моментом веществ нельзя. Например, ацетон имеет дипольный момент, равный 1,66, а толуол - 0,36, при этом время удерживания ацетона значительно меньше, чем у толуола.

Вероятно, в этом случае в адсорбционном взаимодействии играет роль не только межмолекуляр-ные, но и электростатические взаимодействия, но большой вклад вносит неспецифическое вазаимо-действие адсорбента с адсорбатом, которое определяется величинами Ван-дер-ваальсовых радиусов и величинами поляризуемости, которая для толуола (табл. 4) выше, по сравнению с ацетоном почти в 2 раза . Это объясняется неоднороднопористой структурой ГК. Исследования показали, что радиус пор ГК колеблется в пределах 10.70 А с преобладанием пор малых размеров 10.15 А, что соизмеримо с линейными размерами «первичного» фрагмента структуры ГК. У толуола диаметр молекулы значительно меньше, поэтому его молекулы легко проникают в поры адсорбента.

Из табл. 4 видно, что закономерного изменения величин удерживаемых объемов от температуры кипения органических соединений не наблюдается. Это объяснимо тем, что температура кипения связана с взаимодействием молекул друг с другом в жидкости, а в случае адсорбции взаимодействие происходит с адсорбентом.

Судя по полученным данным, алканы проявляют в среднем небольшую адсорбционную способность, которая заметно выше на ГК термообработанного торфа. Среди алканов несколько большие значения удерживаемых объемов у изооктана. Алканы, имеющие ст-связи, взаимодействуют с адсорбентами неспецифически. Величины электронных поляризуемостей в ряду алканов от пентана к гек-сану линейно увеличиваются, также увеличиваются и значения удерживаемых объемов (УО).

Циклизация цепи алканов приводит к уменьшению значений объемов у циклогексана вследствие уменьшения числа атомов водорода и отклонения расположения атомов углерода от компланарности. Звенья углеродного скелета, вероятно, не могут одновременно касаться базисной грани адсорбента.

Весьма высокие УО наблюдаются у ароматических углеводородов, в большей степени у толуола. Причем, значения одинаково высокие для обоих типов ГК. Такое поведение толуола можно объяснить наличием метильной группы, которая вследствие проявления положительного индуктивного электронного эффекта и эффекта сверхсопряжения увеличивает электронную плотность в бензольном кольце и снижает ее на метильной группе.

Спирты, обладающие большим дипольным моментом, имеют большие значения УО, которые особенно увеличиваются при проведении адсорбции на ГК термообработанного торфа.

Кетоны и простые эфиры, как вещества с более слабой полярностью, имеют меньшие УО. Это связано с меньшим вкладом энергии водородной связи в удерживание кетонов и простых эфиров, хотя дипольный момент, например, у ацетона равен ди-польному моменту бутилового спирта.

Для сложных циклических эфиров характерны самые высокие УО, вследствие более четко выраженной поляризации связей в кислородсодержащих фрагментах по сравнению с простыми эфирами, и как следствие большей способностью к образованию водородных связей.

Однако во всех этих случаях химическая индивидуальность молекулы сохраняется, т.е. взаимодействие имеет “молекулярный”, а не “химический” характер .

Как было отмечено выше, адсорбционые свойства ГК термообработанного торфа выше по сравнению с ГК исходного, что наиболее отчетливо проявляется для случая полярных адсорбатов. Такой характер свойств, вполне, объясним изменениями, происходящими с ГК в процессе низкотемпературного термолиза торфа. По данным химических анализов и ЯМР-спектроскопии наблюдается небольшое увеличение кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов) и глю-козидных фрагментов.

Как видно из данных табл. 5, теплоты адсорбции для дипольных молекул (эфиров, кетонов) и для слабо-дипольных молекул (ароматических углеводородов и спиртов) выше теплот адсорбции н-алка-нов, имеющих нулевой дипольный момент и неспособных к специфическому молекулярному взаимодействию. Необходимо отметить, как указывали авторы , что суммарная теплота адсорбции любых органических молекул состоит из двух составляющих: теплоты адсорбции за счет взаимодействия с активными центрами адсорбента и теплоты взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом. Однако разделить и рассчитать теплоты по этим результатам не представляется возможным.

Из экспериментальных данных видно, что в ряду н-алканов увеличение длины углеродной цепи приводит к возрастанию теплоты адсорбции и их поляризуемости. Значение теплоты адсорбции для н-ал-канов соизмеримы со значениями энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Из данных табл. 5 видно, что теплоты адсорбции эфиров, спиртов, кетонов и ароматических соединений на ГК лежат в пределах 5 кДж/моль, которые характерны для энергий типичных водородных связей, следовательно, адсорбция протекает через образование водородных связей.

Таблица 5. Термодинамические характеристики адсорбции и удерживаемые объемы

Адсорбаты Ад-сорбенты, ГК Удерживаемый объем при 333.363 К, ^■103, м3/кг -АН, кДж/моль -А5, Дж/моль -АG, кДж/моль

Пентан исх. 4,8 1,9 10,1 5,3

тер. 9,3 3,8 19,5 10,2

Гексан исх. 6,2 2,5 13,0 6,8

тер. 11,2 4,5 23,5 12,2

Гептан исх. 9,0 3,6 18,9 9,9

тер. 13,2 5,3 27,7 14,5

Изооктан исх. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 16,7 6,7 35,0 18,3

Циклоалканы

Циклогексан исх. 2,3 1,0 4,8 2,5

тер. 9,3 3,8 19 ,5 10,2

Гептен исх. 8,4 3,4 17,6 9,2

тер. 10,1 4,1 21,2 11,1

Простые эфиры

Диэтиловый эфир исх. 6,8 2,7 14,3 7,5

тер. 13,5 5,4 28,3 14,8

Дипропило-вый эфир исх. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 17,4 7,0 36,5 19,1

Сложные эфиры

Этилацетат исх. 19,7 8,0 41,3 21,6

тер. 28,2 11,4 59,1 30,9

Бутилфор- миат исх. 24,3 9,8 51,0 26,7

тер. 30,5 12,3 64,0 33,5

Циклические эфиры

Диоксан исх. 26,5 10,7 55,6 29,1

тер. 27, 8 11,2 58,3 30,5

Ацетон исх. 10,1 4,1 21,2 11 ,1

тер. 14,3 5,8 30,0 15,7

Метилэтил- кетон исх. 9,7 3,9 20,3 10,6

тер. 10,1 4,0 21,1 11,0

Бутанол-2 исх. 39,2 15,8 82,2 43,0

тер. 40,2 16,2 84,3 44,1

Ароматические

Бензол исх. 18,4 7,4 38,6 20,2

тер. 19,2 7,7 40,3 21,1

Толуол исх. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

тер. 25,4 10,2 53,3 27,9

Хлорзамещенные

Четыреххло- ристый углерод исх. 4,2 1,7 8,8 4,6

тер. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Для диэтилового эфира характерна низкая теплота адсорбции, соизмеримая с таковой для гек-сана. Вероятно, проявлению сильного специфического взаимодействия функциональных групп ГК с диэтиловым эфиром препятствует расположение в

нем кислорода посередине углеводородной цепи, что затрудняет его контакт с адсорбентом. Для молекул сложных эфиров теплоты адсорбции выше по сравнению с простыми эфирами за счет наличия групп С=0, которые придают повышенную полярность, и происходит более тесный контакт с функциональными группами адсорбента. На поверхности ГК, вероятно, электронная плотность локально сосредоточена на периферии функциональных групп, что обеспечивает высокую специфичность адсорбции молекул спиртов, сложных и циклических эфиров и ароматических соединений. Как отмечают авторы , необходимо учитывать влияние водородной связи на теплоту адсорбции адсорбат-адсорбент. Теплота адсорбции веществ, образующих водородные связи, будет всегда больше теплоты адсорбции веществ близкого строения, но не образующих ее. Так, например, дипропило-вый эфир имеет теплоту адсорбции выше по сравнению с диэтиловым эфиром за счет более сильной водородной связи. Молекулы ГК выступают донором протона (акцептором электронов за счет ОН-, и в меньшей мере СООН-групп), а молекулы простых и сложных эфиров - донором электронов (акцептором протона), за счет простой эфирной связи (-О-) с образованием ассоциата, но полного перехода протона при этом не происходит. Электродонорные свойства эфирной связи дипропилового эфира выше по сравнению с диэтиловым. Следовательно, вклад в теплоту адсорбции за счет водородной связи выше у дипропилового эфира. Необходимо отметить, что для ГК термообработанного торфа характерны, вероятно, повышенные электронная плотность на периферии функциональных групп и электроноакцепторные свойства по сравнению с ГК исходного торфа.

Известно , что расчет энтропии адсорбции производится с целью установления степени подвижности адсорбированных молекул. Изменение энтропии включает энтропию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул.

По данным (табл. 5) наблюдается взаимосвязь между |-АН| и |-А6| для разных веществ: алифатических, ароматических углеводородов, спиртов, эфиров и кетонов. Можно предположить, что взаимодействие перечисленных адсорбатов с ГК имеет одинаковую картину. Большие отрицательные значения характерны для спиртов, сложных и циклических эфиров, что связано с выраженной полярностью молекул. Для ГК термообработанного торфа отрицательная энтропийная характеристика ниже по сравнению с исходным торфом. Вероятно, в структуре ГК термообработанного торфа имеется более широкое распределение по перемещению, вращению и колебанию молекул адсорбатов. По данным чем ближе мольный объем адсорбата к предельному объему сорбционного пространства адсорбента, тем более заторможено поступательное, вращательное движение молекулы адсорбата, тем больше по абсолютной величине отрицательные значения А£

Для гуминовых кислот значение сорбционного объема составляет 4,0.10-4 м3/кг, которое близко к мольным объемам бутанола-2, этилацетата, дио-ксана, бензола и толуола, лежащих в пределах от 2,5 до 3,0.10-4 м3/кг, поэтому для них характерны низкие значения А£ Для н-алканов, алкенов и хлорзамещенных углеводородов мольные объемы ниже 2,5.10-4 м3/кг, для которых значения А£ выше.

Значения энергии Гиббса свидетельствуют о возможности протекания процесса адсорбции, а также о равновесном состоянии системы. Самые высокие значения АО получены для спирта, сложных циклических эфиров и ароматических углеводородов. Если сравнить значения АО на ГК исходного и термообработанного торфа, то для последнего значения несколько выше. Вероятно, процесс адсорбции на ГК исходного торфа более смещен в сторону десорбции по сравнению с термообработанным торфом.

Анализ термодинамических характеристик адсорбции свидетельствует о том, что адсорбаты можно расположить в ряд по мере убывания их адсорбционной способности: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы

1. Показано, что активными адсорбционными центрами в ГК являются функциональные группы: карбоксильные, фенольные гидроксилы, глюкозидные и ароматические фрагменты. Поскольку ГК из термообработанного торфа имеют высокое содержание вышеперечисленных групп, то они обладают повышенной адсорбционной способностью.

2. Показано, что адсорбционная способность ГК по отношению к полярным соединениям (спирты, сложные и циклические эфиры, ароматические, кетоны) выше, чем к неполярным адсорбатам (алканы, алкены).

3. Получены зависимости между некоторыми физико-химическими характеристиками (поляризуемость, дипольный момент) адсорбатов и параметрами удерживания.

4. Доказано, что повышенная адсорбционная способность ГК термообработанного торфа объясняется увеличенным содержанием кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов), глюкозидных и ароматических фрагментов в структуре по сравнению с исходными ГК.

5. Выявлено, что термодинамические характеристики (-АД-А^Аб) для ГК исходного и термообработанного торфов взаимосвязаны между собой для всех исследуемых адсорбатов.

6. Установлено, что термодинамическая вероятность течения адсорбции на ГК осуществляется в ряду: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - 352 с.

2. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физикохимическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Объемное поглощение этилдиамино-вого комплекса Со на почвенных и торфяных гуминовых кислотах // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. -№ 10. - P. 883-889.

4. Пилипенко А.Т., Васильев Н.Г., Бунтова МА., Савкин А.Г Механизм и прочность сорбции катионов переходных металлов гумино-выми кислотами // Доклады АН УССР. - 1986. - № 7. - С. 42-45.

5. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Ионный обмен в гуминовых кислотах // Химия твердого топлива. -1991. - № 3. - С. 32-39.

6. Александров И.В., Канделаки ГИ., Куликова И.П. Цеолит-гу-миновые сорбенты для очистки сточных вод // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Исследование процесса комплексообразования гуминовых кислот потенциометрическим методом // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - № 2.

8. Пархоменко В.В., Кудра А.А. О расчете термодинамических функций процесса адсорбции метилового спирта гуминовыми кислотами и гуматами по одной изотерме // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев: Наукова думка, 1974.

Вып. 3. - С. 35-43.

9. Тарновская Л.И., Маслов С.Г, Смольянинов С.И. Химический состав органических веществ твердых остатков пиролиза торфа // Химия твердого топлива. - 1988. - № 3. - С. 26-29.

10. Лиштван И.И., Король Н.Т Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.

11. Базин Е.Т, Копенкин В.Д., Косов В.И. и др. Технический анализ торфа. - М.: Недра, 1992. - 431 с.

12. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39.

13. Киселев А.В., Яшин Я.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии. - М.: Химия, 1973. - 214 с.

14. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ.

М.: Наука, 1970. - 159 с.

15. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971. - 807 с.

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК РИФОРМИНГА ЛЧ-35-11/1000 И ЛГ-35-8/300Б ПО «КИНЕФ» НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА

Д.И. Мельник, С.А. Галушин, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, В.Н. Фетисова

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Рассмотрена перспектива использования на основе заводских информационных сетей и баз данных автоматизированной системы управления технологическим процессом системы контроля работы катализатора. Показана возможность снижения коксооб-разования при работе на оптимальной активности с помощью метода математического моделирования. Описана существующая и разрабатываемая схема автоматизации получения и анализа технологических данных, необходимых для расчетов.

Эффективность промышленного производства определяющим образом зависит от управляемости технологическими процессами, в первую очередь, от возможности оперативного доступа к показателям работы катализатора и обеспечения контроля, анализа и прогнозирования технологических параметров процесса .

Заводские информационные сети автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУТП) решают только проблемы сбора, архивирования, накопления, структурирования данных с последующим предоставлением этой информации тем пользователям, чьи решения должны основываться на ее базе. АСУТП объединяет в единое информационное пространство большое количество распределенных систем. Нижний уровень данной системы представлен коммуникационными серверами, выполняющими функции разделения управляю-

щих и информационных сетей и передачи технологической информации на следующий уровень. В зоне информационной сети, охватывающей все предприятие, находится сервер сбора технологической информации, позволяющий хранить большие массивы данных о технологическом процессе. Пользователи имеют доступ как к архивной информации на сервере, так и к информации реального времени на коммуникационных серверах. Для обобщения информации, поступающей из различных источников в «ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» разработан и внедрен совместно со специализированной инжиниринговой компанией «Севзапмонтажавтоматика» программный комплекс - «Единая тематическая витрина данных (ЕТВД)», предоставляющая пользователю удобный графический интерфейс доступа к данным лабораторного контроля, характеризующим его и их совокупное представление .

Адсорбция как самопроизвольное концентрирование молекул на поверхности сопровождается понижением энтропии системы. Так как критерием самопроизвольности процесса являет­ся

∆Н - T· ∆S = ∆G< 0,

то адсорбция возможна только при ∆Н < 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. При повышении температуры равновесие смещается в сто­рону эндотермического процесса, т. е. десорбции.

Адсорбция на поверхности твердого тела

1. Мономолекулярная адсорбция.

По теории Ленгмюра молекулы адсорбтива взаимодействуют с поверхностью адсорбента, образуя в итоге мономолекулярный слой. B этом случае степень заполнения () поверхности адсорбируе­мым веществом при адсорбции из газовой фазы

из жидкости

где К - константа равновесия (константа адсорбции);

р - парциальное давление адсорбируемого газа;

с - концентрация адсорбируемого вещества.

Зависимость β от р (или с) представлена графиком (изотерма адсорбции, Т = const) на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Степень заполнения поверхности адсорбируемым веществом

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению:

р<< 1, β ≈ К· р илис<< 1, β ≈ К· с, т.е. начальный участок изотермы приблизительно линеен, причем tg α = К(tg α определяют по наклону кривой при р (или с) → 0: или ).

Если - количество молей адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; - максимально возможное количество молей адсорбированного вещества на 1 г адсорбента ("емкость мо­нослоя"), то

Подставляя β в уравнение (1.3) (для случая адсорбции из газовой фазы концентрацию с в уравнениях следует заменить на давление р ), получаем:

(1.6)

Так как и К в данной паре адсорбент-адсорбтив являются константами (при T =const), то по зависимости можно найти и К (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Графическое решение уравнения адсорбции

получают путем экстраполяции экспериментальной линейной зави­симости к () = 0; и, так как , то , .

Величину можно использовать для определения удельной поверхности адсорбента УД (в м 2 на 1 г адсорбента), если из­вестна площадь ω, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбтива (определяется из размеров молекулы):

УД = · ω · Nа, (1.7)

где Nа - число Авогадро (Nа = 6,02 · 10 23).

В свою очередь, известную величину УД можно использовать для расчета или ωлюбого вещества по его адсорб­ции на данном адсорбенте.

2. Полимолекулярная адсорбция.

Уравнение (1.5) описывает кривую с насыщением, т.е. при

р (или с) → ∞ стремится к предельному значению, равному (рис. 1.5,а).

Рис.1.5. Изотермы адсорбции:

а – адсорбция с насыщением; б – полимолекулярная адсорбция

Однако в некоторых случаях изотермы адсорбции выглядят как показано на рис. 1.5,б, т.е. не достигает предела даже при высоких р (или с).

Зависимости типа показанной на рис. 1.5,б соответствуют по­лимолекулярной адсорбции. Как правило, такие изотермы характерны для веществ с сильными межмолекулярными взаимодействиями (например, для во­ды). Когда центры адсорбции на поверхности адсорбента заняты (мономолекулярный слой насыщен), "посадка" следующих молекул адсорбата происходит за счет межмолекулярных взаимодействий с уже адсорбированными молекулами (рис.1.6). Теплота такой адсорбции близка по абсолютной величине, но противопо­ложна по знаку теплоте испарения соответствующей жидкости (подумайте, почему).

Рис.1.6. Схема адсорбции:

а - мономолекулярная адсорбция; б - полимолекулярная адсорбция

По мере приближения р к давлению насыщенного пара адсор­бируемого вещества оно начинает конденсироваться на поверхнос­ти адсорбента, в результате быстро растет с ростом р .