Кто заложил основы физической химии. Физическая химия

Главная

Чехов

Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией.

По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов  > 30%, у слабых  < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ионная сила раствора

Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в растворе на квадрат их заряда z:

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы бинарного электролита, то ионная сила раствора численно равна молярности раствора (для этого в формулу введен множитель ½. Если в растворе содержатся несколько электролитов в разных концентрациях, то при вычислении ионной силы учитывается вклад всех ионов. Слабые электролиты вносят очень незначительный вклад в ионную силу раствора, поэтому, если они содержатся в растворе, их обычно не учитывают в расчете ионной силы.

С повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает. Это явление получило название солевого эффекта.

Активность

Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.

Коэффициент активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора.

Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному).

Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности.

Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением:

, где z – заряд иона, f – коэффициент активности.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора.

Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через . Тогда в растворе продиссоциировало С моль и образовалось С моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит:

где V – разбавление раствора (величина, обратная концентрации). Т.к. у слабых электролитов   0, то уравнение Оствальда можно записать (считая, что 1 -   1): .

Для определения степени диссоциации необходимо знать число получающихся при диссоциации частиц. Это число может быть определено изучением свойств, зависящих от числа частиц в растворе (коллигативных свойств), например, измерением понижения давления пара над раствором. Экспериментально найденные количественные характеристики коллигативных свойств раствора больше, чем вычисленные для того же раствора по его молярной концентрации в предположении отсутствия диссоциации. Для характеристики этой разницы вводится изотонический коэффициент i = p эксп / р расч. Зная изотоничесикий коэффициент, легко определить число частиц в растворе и, следовательно, степень диссоциации.

47. Сильные и слабые электролиты. Кислоты и основания. Амфотерные электролиты.

Амфотерные электролиты

Амфотерные электролиты – соединения, которые в зависимости от условий способны проявлять либо кислотные, либо основные свойства. Амфолиты –слабые электролиты, обнаруживающие основные свойства с сильной кислотой и кислотные свойства с сильным основанием. Ярким примером амфотерного электролита является гидроскид алюминия. Его осадок может растворяться как в растворах кислот, так и щелочей.

Понятие амфотерности может быть распространено и на простые вещества. Например, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей. К амфотерным электролитам также относятся также вещества, у которых кислотные и основные свойства обусловлены совместным присутствием кислотной и основной групп. К таким веществам относятся аминокислоты (NH 2 RCOOH).

Среда растворов сильных и слабых кислот и оснований (расчет рН)

В растворах сильных кислот и оснований типа HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярная концентрация ионов водорода совпадает и гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией кислоты и основания.

При расчетах рН использование аналитических концентраций допустимо только для очень разбавленных растворов, в которых активности практически равны концентрациям ионов. Если рассчитывать рН достаточно концентрированных растворов через активности, то его значения оказываются несколько завышенными.

Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.

рН растворов слабых кислот и оснований вычисляется с использованием их констант диссоциации. Концентрации ионов водорода и кислотного остатка, на которые распадается кислота у слабых одноосновных кислот равны. В слабых электролитах концентрация непродиссоциировавших молекул приблизительно равна концентрации самой кислоты. Поэтому константа равновесия К кисл = или Н +  = . Подобным образом рассчитывается рН растворов слабых оснований.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты - электролиты, которые в растворе содержатся только в виде ионов. Сильный электролит даже в кристаллическом состоянии находится в виде ионов, но имеет в растворах степень диссоциации меньше 100%. Электропроводность растворов сильных электролитов меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации растворенного вещества. Эти особенности свойств сильных электролитов не описываются теорией электролитической диссоциации.

Расчет степени диссоциации по давлению насыщенного пара над раствором, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания предполагает, что раствор идеален. Приложение теории идеальных электролитов к реальным связано с рядом отклонений. Кроме того ионы электролита взаимодействуют с молекулами раствора. Сольватация иона – образование вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя. В растворах электролитов имеет место и межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона образуется ионное облако из противоположно заряженных ионов – ионная атмосфера. Таким образом, в реальных растворах нет свободных ионов, следовательно, к ним нельзя применять закон действующих масс.

Расстояние между ионами в растворах сильных электролитов настолько малы, что, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения между ионами, возможно образование ионной пары. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоциированной молекуле. Содержание ионных пар достигает нескольких процентов в очень концентрированных растворах.

pH= -lg; <7 – кисл, >7 – основн.

При образовании осадка сильного электролита между осадком и

раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул

вещества постоянно переходит в виде ионов в раствор. Одновременно из

раствора такое же количество ионов переходит в осадок вещества:

2- ⇔ BaSO4 (тв).

Если учесть, что концентрация BaSO4 в насыщенном растворе постоянна,

то, применив закон действующих масс, можно написать:

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение

концентраций его ионов при постоянной температуре является постоянной

величиной и называется произведением растворимости (ПР или L).

ПР = К1 = ⋅x [Вх+]y. (1.41)

Правило произведения растворимости можно применить только к трудно

растворимым веществам, в насыщенных растворах, в которых концентрация

ионов очень мала.

Понятие произведения растворимости является частным случаем общего

понятия постоянства произведения активности ионов в насыщенном растворе

электролита.

Произведение растворимости ПР позволяет управлять процессом

образования осадка. Если ионное произведение ИП (произведение концентраций

ионов, образующих осадок) меньше ПР, то осадок не образуется, т.к.

концентрация ионов в растворе ниже равновесной. Если ИП > ПР, то образуется

осадок. Образование осадка продолжается до уравнивания ионного

произведения и произведения растворимости. Наступает равновесие и

дальнейшее образование осадка прекращается.

Из произведения растворимости можно определить растворимость

осадков S (Р) . Если осадок образован ионами одинаковой зарядности и имеет

состав МА, то в растворе над осадком молекулы распадаются на одинаковое

количество катионов М+ и анионов А-. Растворимость осадка можно представить

как концентрации либо М+, либо А-, т.к. они равны концентрации

растворившихся молекул МА:

МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];

[М+] = [ А-]; ПР = [М+]2.

S = M + = ПР

S = ПР (1.42) .

В общем случае для осадка состав МnАm произведение растворимости и

растворимость связаны уравнениями:

= ; (1.43)

ПР = S m +n ⋅(mm ⋅ nn ) . (1.44)

На растворимость осадка влияют различные факторы. Растворимость

осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе

одного из его ионов (связать в малодиссоциированное соединение)

При невысокой ионной силе раствора, когда коэффициенты активностей

растворимости соли приближается к произведению активностей.

Правило произведения растворимости позволяет:

Вычислять концентрацию ионов малорастворимой соли в

насыщенном растворе,

Вычислить концентрацию реагента – осадителя, необходимую для

практически полного осаждения,

Оценить возможность образования осадка в данных условиях и т.д.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр );
α = (c гидр/c общ)·100 %
где c гидр - число молей гидролизованной соли, c общ - общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза .

, где Ka - константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

(VII.3)

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

(VII.5)

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

Или (VII.6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

; (VII.7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)

где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

m + = m v + и m - = m v - (VII.10)

Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем

(VII.11)

где y ± - средний коэффициент активности электролита

(VII.12)

m ± - средняя моляльность ионов электролита

(VII.13)

Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем

m ± = m v ± (VII.14)

где (VII.15)

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):

(VII.18)

где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)

Для раствора сильного электролита

(VII.20)

где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

Или (VII.22)

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

(VII.23)

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности . Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n + + n - ).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.

((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)

Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

В молярной шкале .))

Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:

где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)

Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :

где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.

Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.

Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.

При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.

4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея

Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.

Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом .

Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея . (самостоятельно)

1-й закон . Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):

где - электрохимический эквивалент , равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.

2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():

: = : .

Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.

Оба закона Фарадея объединяются формулой

где – сила тока, А и – время, с.

На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

Активность растворенной солиа может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m – = m – о + RT ln a – = m – o + RT ln m – + RT ln g – ¢ ,

где g + ¢ и g – ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m ).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А n + В n - = n + А z + + n - B z - .

При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m . Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что

а + n + × а - n - ¤ а =const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a + ® m + = n + m приm ® 0 ,

lim a – ® m – = n – m приm ® 0 .

Стандартное состояние дляа выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда

а + n + × а - n - =а .

Так как нет методов экспериментального определения значенийа + иа – в отдельности, то вводят среднюю ионную активностьа ± , определяемую соотношением

а ± n =а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - этомольнаяактивность , тоесть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняяионнаяактивность а ± .

Введем теперькоэффициентыактивностиионов g + ¢ и g – ¢ , среднююионнуюмоляльность m ± исреднийионныйкоэффициентактивности g ± ¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

где g ± ¢ =(g ¢ + n + × g ¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ n m .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

где L =(n + n + × n - n - ) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :

g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f ± =± (g ± ¢ )от концентрации раствора (с илиm ) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатахlg g ± ¢

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионнойсилой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

- индексы ионов всех солей в растворе;m i = n i m .

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lg g ± ¢ = - А .

По аналогии со средней ионной моляльностью, мы можем рассматривать среднюю ионную активность:

вычисляемую из активностей индивидуальных ионов. Средние ионная активность и средняя ионная моляльность связаны между собой средним ионным коэффициентом активности, то есть: , где

Тогда химический потенциал реального раствора электролита имеет выражения:

где активность электролита, а , связана со средней ионной активностью:

Величины среднего ионного коэффициента активности определяют экспериментально различными методами, к которым относится понижение температуры замерзания, осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя и измерения ЭДС, что обсуждается в дальнейшем. Зная среднюю ионную моляльность и средний коэффициент активности можно вычислить среднюю ионную активность и из неё химический потенциал электролита в растворе. Кроме этого, для разбавленных растворов электролитов была развита теория межионных взаимодействий, которая позволяет вычислять средние ионные коэффициенты активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов в разбавленных растворах. Эта теория носит название теории Дебая-Хюккеля . Согласно ей, логарифм коэффициента активности зависит от ионной силы I раствора электролита, которая определяется следующим образом:

ионная сила на основе моляльности:

ионная сила на основе концентрации:

причем суммирование распространяется по всем ионам в растворе.

Для очень разбавленных растворов (I C < 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

где А – константа, величина которой зависит от свойств растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита или его природы. Если растворитель – вода, и температура равна 25 °С, то А = 0.5092 (дм 3 моль –1) 1/ 2 . Это уравнение носит название предельного закона Дебая Хюккеля . Как видно из этого уравнения, коэффициенты активности электролита в очень разбавленных растворах зависят только от ионной силы и заряда ионов, но не зависят от индивидуальности электролита. То есть, при одной и той же ионной силе, электролиты, например, MgCl 2 и Ca(OH) 2 должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Это согласуется с действительностью, но только при значениях ионной силы меньше приблизительно 0.01 моль дм –3 . При более высоких концентрациях (и ионных силах), коэффициенты активности зависят от природы электролита, в частности от радиусов ионов, на которые распадается электролит. Вплоть до ионной силы приблизительно 0.1 моль дм–3 их можно вычислить по расширенному закону Дебая Хюккеля :

; ,

где В – константа, зависящая от свойств растворителя (при 25 °С В = 0.3301 (дм 3/ 2 моль –1/ 2 Å –1 для растворителя воды, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r – кристаллографический радиус иона. К сожалению, индивидуальные кристаллографические радиусы ионов, в действительности, точно не известны, так как для кристаллических структур определены только межъядерные расстояния. Любая из современных систем радиусов ионов основана на произвольном выборе радиуса по крайней мере одного иона, на основе которой вычисляются относительные радиусы всех других ионов. С другой стороны, обычные величины радиусов ионов таковы, что произведение В r в знаменателе правой части уравнения приблизительно равна 1 для большинства ионов. На основании этого расширенный закон Дебая Хюккеля часто применяют в виде.

Разделы