Критическое состояние вещества. Критическая температура

Уже давно возникла мысль, что, увеличивая давление и одновременно понижая температуру, можно довести обычные газы, так же как и ненасыщающие пары, до состояния насыщения и обратить их затем в жидкость. Таким способом, английский учёный Фарадей обратил в жидкость ряд газов: аммиак, углекислый газ, хлор и др. Но такие газы, как кислород, азот, водород, окись углерода, окись азота и метан, не обращались в жидкость даже при сжатии до 3000 ат и при охлаждении до –110° С. Нужно было выяснить причины этого явления.

Проблемой сжижения газов занимался и великий русский учёный Д. И. Менделеев. В то время как его предшественники в своих рассуждениях о сжижении газов исходили из подобия этого процесса процессу превращения ненасыщающего пара в жидкость, Менделеев обратил внимание на условия обратного процесса–перехода жидкости в пар.

Изучив эти условия, Менделеев пришёл к выводу о существовании для каждого вещества такой температуры, выше которой вещество находится в газообразном состоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения . Впоследствии она стала называться критической температурой .

Что это за температура? Чтобы ответить на этот вопрос, проделаем следующий опыт.

Поместим в воздушную ванну запаянную трубку, часть объёма которой занята жидкостью, остальная часть – насыщающим паром, и будем её нагревать. При нагревании плотность жидкости и плотность пара в трубке будут изменяться.

В качестве примера построим графики изменения плотности воды и водяного пара от температуры. Для этого по оси абсцисс будем откладывать температуру, а по оси ординат – плотности жидкости и пара.

Так как жидкость при нагревании расширяется, то кривая CD, показывающая плотность жидкости в зависимости от температуры, опускается, указывая на уменьшение плотности жидкости по мере повышения температуры.

А так как при повышении температуры жидкость испаряется, то плотность пара возрастает. Это возрастание плотности пара на графике изображено кривой линией АВ.

Кривая АВ расположена ниже кривой CD, так как при всякой температуре плотность пара в присутствии жидкости меньше плотности жидкости.

По мере повышения температуры плотность жидкости уменьшается, а плотность пара увеличивается. Кривая CD будет опускаться вниз, а кривая АВ подниматься вверх. Обе кривые сливаются в некоторой точке К, которая называется критической точкой , а температура, при которой происходит слияние кривых, называется критической температурой . Критической точке К соответствует особое состояние вещества, называемое критическим, при котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщающим паром.

Давление и удельный объём вещества (объём единицы массы) в критическом состоянии называются также критическими.

Первые систематические работы по определению критических температур различных веществ были проведены русскими учёными М. П. Авенариусом, А. И. Надеждиным и другими.

Критическое состояние эфира Авенариус изучал на специальном приборе. В трубочке, помещённой в воздушную ванну, эфир находится частью в жидком, частью в парообразном состоянии. При комнатной температуре оба эти состояния резко разграничены вогнутым мениском жидкости (эфир смачивает стекло). При нагревании трубочки вогнутая граница раздела постепенно выпрямляется и сразу, исчезает при критической температуре эфира, равной 194° С. Выше этой температуры эфир в трубочке находится в газообразном состоянии. Постепенно охлаждая после этого трубочку, можно наблюдать критическое состояние эфира (содержимое в трубочке потемнеет), а за ним и появление границы, разделяющей жидкость и пар.

В следующей таблице приведены критические температуры и критические давления некоторых химических веществ.

Сходство свойств ненасыщенных паров и газов натолкнуло М. Фарадея на предположение: не являются ли газы ненасыщенными парами соответствующих жидкостей? Если предположение верно, то можно попытаться сделать их насыщенными и сконденсировать. Действительно, сжатием удалось сделать насыщенными многие газы, кроме шести, которые М. Фарадей назвал "постоянными": это азот, водород, воздух, гелий, кислород, оксид углерода CO.

Чтобы понять, в чем здесь дело, изучим подробнее изотермический процесс сжатия (расширения) пара. Мы видели, что изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа наличием горизонтального участка, соответствующего области существования двухфазной системы: насыщенного пара и жидкости.

Если проводить опыты при более высоких температурах , то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ (рис. 1).

Во-первых, чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа: , если .

Во-вторых, чем выше температура, тем больше объем, занимаемый жидкостью после того, как весь пар конденсируется:

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Т давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объема - в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объем уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объема свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

Д. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, которая экспериментально впервые была установлена для многих веществ Т. Эндрюсом и носит название критической температуры.

Это такая температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми (рис. 2).

На изотермах при Т = горизонтальный участок превращается в точку перегиба К.

Давление насыщенного пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением . Оно является наибольшим возможным давлением насыщенных паров вещества.

Объем, который занимает вещество при и , называется критическим объемом . Это наибольший объем, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии.

При критической температуре различие между газом и жидкостью исчезает, и поэтому удельная теплота парообразования становится равной нулю.

Совокупность точек, соответствующих краям горизонтального участка изотерм (см. рис. 1), выделяет в плоскости p-V области существования двухфазной системы и отделяет ее от областей однофазных состояний вещества. Пограничная кривая области двухфазных состояний со стороны больших значений объема описывает состояние насыщенного пара и одновременно представляет собой кривую конденсации (начинается конденсация пара при изотермическом сжатии). Пограничная кривая со стороны меньших объемов представляет собой кривую, на которой заканчивается конденсация при сжатии насыщенного пара и начинается испарение жидкости при изотермическом расширении. Ее называют кривой испарения .

Существование критической температуры вещества объясняет, почему при обычных температурах одни вещества могут быть как жидкими, так и газообразными, а другие остаются газами.

Выше критической температуры жидкость не образуется даже при очень высоких давлениях.

Причина заключается в том, что здесь интенсивность теплового движения молекул оказывается настолько большой, что даже при относительно плотной их упаковке, вызванной большим давлением, молекулярные силы не могут обеспечить создание даже ближнего, а тем более дальнего порядка.

Таким образом, видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром называют также вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Пар можно перевести в жидкость одним только увеличением давления, а газ нельзя.

В настоящее время все газы переведены в жидкое состояние при очень низких температурах. Последним в 1908 г. переведен гелий ( = -269 °С).

Температура тела - показатель теплового состояния организма человека или другого живого организма, который отражает соотношение между выработкой тепла различных органов и тканей и теплообменом между ними и внешней средой.

Температура тела зависит от:

— возраста;
— времени суток;
— воздействие на организм окружающей среды;
— состояния здоровья;
— беременности;
— особенностей организма;
— других факторов, которые еще не выяснены.

Виды температуры тела

В зависимости от показаний термометра, выделяют следующие виды температуры тела:

— меньше 35°С;
— 35°С — 37°С;
— Субфебрильная температура тела: 37°С — 38°С;
— Фебрильная температура тела: 38°С — 39°С;
— Пиретическая температура тела: 39°С — 41°С;
— Гиперпиретическая температура тела: выше 41°С.

По другой классификации выделяют следующие разновидности температуры тела (состояния организма):

— Гипотермия. Температура тела опускается ниже 35°С;
— Нормальная температура. Температура тела находится в промежутке от 35°С до 37°С (в состояния организма, возраста, пола, момента измерения и других факторов);
— Гипертермия. Температура тела поднимается выше 37°С;
— Лихорадка. Повышение температуры тела, которое в отличии от гипотермии происходит в условиях сохранения механизмов терморегуляции организма.

Пониженная температура тела встречается реже, нежели повышенная или высокая, но тем не менее, она также достаточно опасная для жизни человека. Если температура тела понижается до 27°С и ниже, есть вероятность попадания человека в кому, хотя случаются случаи, когда люди выживали при и до 16°С.

Пониженной считается температура взрослого здорового человека ниже 36,0°C. В других случаях, пониженной температурой следует считать температуру, которая на 0,5°С – 1,5°С ниже Вашей нормальной температуры.

Низкой считается температура тела , которая ниже более чем на 1,5°С от нормальной температуры Вашего тела, или же если Ваша температура опустилась ниже 35°С (гипотермия). В этом случае необходимо срочно вызывать врача.

Причины пониженной температуры:

— слабый иммунитет;
— сильное переохлаждение;
— последствие перенесенной болезни;
— болезни щитовидной железы;
— лекарственные препараты;
— пониженный гемоглобин;
— гормональный дисбаланс
— внутренние кровотечения;
— отравления
— усталость и др.

Основными и самыми частыми симптомами пониженной температуры являются упадок сил и .

Нормальная температура тела, как отмечают многие специалисты, в основном зависит от возраста и времени суток.

Рассмотрим значения верхней границы нормальной температуры тела у людей различного возраста, если измерять ее под мышкой:

— нормальная температура у новорожденных: 36,8°С;
— нормальная температура у 6 месячных младенцев: 37,4°С;
— нормальная температура у 1 годичных детей: 37,4°С;
— нормальная температура у 3 годичных детей: 37,4°С;
— нормальная температура у 6 летних детей: 37,0°С;
— нормальная температура у взрослых: 36,8°С;
— нормальная температура у взрослых старше 65 лет: 36,3°С;

Если же меряете температуру не под мышками, то показания термометра (градусника) будут отличаться:

— во рту — больше на 0,3-0,6°С;
— в полости уха — больше на 0,6-1,2°С;
— в прямой кишке — больше на 0,6-1,2°С.

Стоит отметить, что вышеприведенные данные основаны на исследовании 90% пациентов, но в то же время, у 10% наблюдается температура тела, которая отличается в большую или меньшую сторону, и при этом, они абсолютно здоровы. В таких случаях для них это также является нормой.

В целом, колебания температуры в большую или меньшую сторону от нормы, более чем на 0,5-1,5°С является реакцией на любые нарушения в работе организма. Другими словами - это знак, что организм распознал болезнь и начал с ней бороться.

Если Вы желаете узнать точный показатель Вашей нормальной температуры, обратитесь к лечащему врачу. Если такой возможности нет, тогда сделайте это самим. Для этого необходимо на протяжении нескольких дней, когда Вы отлично себя чувствуете сделать измерения температуры, утром, днем и вечером. Показания термометра запишите в тетрадь. Потом отдельно сложите все показатели утренних, дневных и вечерних замеров и разделите сумму на количество замеров. Среднее значения и будут Вашей нормальной температурой.

Повышенная и высокая температура тела делится на 4 вида:

— Субфебрильная: 37°С — 38°С.
— Фебрильная: 38°С — 39°С.
— Пиретическая: 39°С — 41°С.
— Гиперпиретическая: выше 41°С.

Максимальная температура тела , которая считается критической, т.е. при которой человек умирает - 42°С. Она опасна тем, что в тканях головного мозга нарушается обмен веществ, что практически умерщвляет весь организм.

Причины высокой температуры может указать только врач. Наиболее же частыми причинами являются вирусы, бактерии и другие инородные микроорганизмы, которые проникают в тело через ожоги, нарушение , воздушно-капельным путем и др.

Симптомы повышенной и высокой температуры

— Впервые температура человеческого тела (оральная температура) была измерена в Германии в 1851 году с помощью одного из первых образцов появившихся ртутных термометров.

— Самая низкая в мире температура тела 14,2 °C зафиксирована 23 февраля 1994 года у 2-летней канадской девочки, проведшей 6 часов на морозе.

— Самая высокая температура тела была зарегистрирована 10 июля 1980 года в больнице в городе Атланте, США у 52-летнего Уилли Джонса, получившего тепловой удар. Температура его оказалась равна 46,5 °C. Из больницы пациент был выписан через 24 дня.

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

I.Краткая теория

§ 1.Реальные газы.

Уравнение состояния Клапейрона - Менделеева достаточно хорошо описывает известные из опытов свойства газов. Однако, оно является приближённым и оказывается справедливым только при достаточно малых давлениях. Кроме того опыт показывает, что при определенных значениях давления и температуры газы конденсируется, т.е. приходят в жидкое состояние. Уравнение Клапейрона - Менделеева это явление не описывает. Изотерма для реального газа при этом имеет характерный вид (рис. 1).

Рассмотрим процесс, соответствующий этому графику, проведённый в направлении ABCD. Часть изотермы AB описывает процесс сжатия газа до начала конденсации. Она достаточно хорошо может совпадать с изотермой, рассчитанной по уравнению Клапейрона-Менделеева (изображена пунктиром). Однако в процессе, проведённом с реальным веществом при определенном давлении начнётся конденсация (точка B на графике). Это давление называют давлением насыщенных паров или просто давлением насыщения .

Часть графика BC описывает двухфазное состояние вещества. При уменьшении объема от до все большая доля вещества переходит из парообразного состояния в жидкое. Точка C изображает состояние, когда всё вещество превратилось в жидкость. Наконец, CD описывает процесс сжатия жидкости, график идет почти параллельно вертикальной оси, отражая известный факт: жидкости имеют гораздо меньшую сжимаемость, чем газы.

Если проводить подобные изотермические процессы с одним и тем же количеством вещества при различных температурах, мы получим систему изотерм, изображенную на рис.2.

Кривые, соответствующие более высоким температурам, располагаются дальше от начала координат. С повышением температуры горизонтальные части изотерм, описывающие двухфазное состояние, уменьшаются и при некоторой температуре вырождаются в одну единственную точку. Эта температура называется критической.

При температуре выше критической нельзя получить вещество в двухфазном состоянии.

§ 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

Уравнение состояния идеального газа при больших плотностях не может дать хорошего совпадения с экспериментом, поскольку при eгo написании предполагалось, что молекулы не имеют размеров и не взаимодействуют между собой. Чтобы получить уравнение состояния, удовлетворительно описывающее свойства реальных газов, надо учесть размеры молекул или силы отталкивания, возникающие между молекулами, находящимися на малых расстояниях друг отдруга. Кроме того, надо учестьтакже и силы притяжения между молекулами.

Можно взять за основу уравнение состояния Клапейрона - Менделеева и внести в него соответствующие поправки. Учёт сил отталкивания или размеров молекул произведем, введя поправку к объёму в уравнении Клапейрона - Менделеева для одного киломоля газа

(1)

(2)

Из второго выражения видно, что при давление стремится к бесконечности, т.е. нельзя сжать вещество до объёма, равного нулю.

При сравнительно больших расстояниях междумолекулами существенную роль играют силы притяжения. Их можно учесть, введя соответствующую поправку к давлению в уравнении (2):

(3)

Эту поправку необходимо взять с отрицательным знаком, полагая, что притяжение молекул приводит к уменьшению давления на стенки содержащего данный газ сосуда. Уравнение (3) можно преобразовать так:

(4)

Это и есть уравнение состояния реальных газов, впервые полученное Ван-дер-Ваальсом. Можно записать его для произвольного количества вещества:

(5)

где относительная молекулярная масса.

Уравнение (4) можно представить в виде степенного ряда по объему:

(6)

При фиксированных давлении и температуре оно будет являться уравнении третьей степени относительно объема и должно иметь три корня. Наиболее интересные результаты получаются при анализе изотерм Ван-дер-Ваальса, одна на которых изображена, на рис.3.

При фиксированной температуре каждому значению давление будут соответствовать три корня уравнении (6). Давлению соответствуют три вещественных корня , , . Давлениям и соответствуют один вещественный корень и два комплексно сопряжённых корня, которые физического смысла не имеют и в дальнейшем рассматриваться не будут.

Интересно сопоставить изотерму Ван-дер-Ваальса и опытную изотерму. На рис.3 горизонтальный участок опытной изотермы изображен прямой BF. Часть AB описывает газообразное состояние вещества и удовлетворительно совпадает с опытной изотермой. Часть FG описывает изотермическое сжатие жидкости. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса сравнительно неплохо описывает поведение вещества в газообразном и жидком состояниях при изотермическом процессе.

Существенно изотермы отличаются на участке BF . Однако ветви BC и EFимеют определённый физический смысл. Состояния вещества, изображаемые участком BC, могут быть экспериментально получены. Это - пересыщенный или переохлаждённый пар. Состояния вещества, соответствующие участку EFтакже наблюдаются на опыте. Жидкость в таких состояниях называется перегретой. Эти состояния называют метастабильными. Часть изотермы Ван-дер-Ваальса CDE в опытах никогда не наблюдается. Она описывает нестабильное состояние вещества.

§ 3. Критическая температура. Критическое состояние.

Построим семейство изотерм Ван-дер-Ваальса (рис.4). С увеличением температуры кривые будут располагаться далее от начала координаты и характер их будет меняться. Максимумы и минимумы будут сближаться как по оси абсцисс, так и по оси ординат, и при некоторой температуре сольются в одну точку, точку перегиба. При этой температуре и соответствующем данной точке давлении три вещественных корня становятся кратными. Различие между жидкостью и паром и граница раздела между ними исчезают. Такое состояние называют критическим, а температуру - критической температурой. Эта температура является характерным свойством каждого вещества.

Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, можно выразить критические параметры , , через индивидуальные константы вещества и , а также через универсальную газовую постоянную .

Один способ нахождения критических параметров основывается на том, что корни уравнения Ван-дер-Ваальса, написанного для критического состояния, являются кратными, т.е, уравнение можно представить так:

Сопоставим с уравнением (6)

Это равенство будет тождественно выполняться, если коэффициенты, при одинаковых степенях будут равны между собой:

,

, (8)

.

Решая систему уравнений (8), получим выражения для критических параметров:

, , . (9)

Эти же результаты можно получить другим путем. Как уже отмечалось, точка, изображающая критическое состояние, является точкой перегиба на графике изотермического процесса в координатах , . Используем уравнение (3), определяющее давление как функции объёма при фиксированной температуре. Из курса математического анализа известно, что в точке перегиба первая и вторая производные равны нулю:

(10)

(11)

Решая систему уравнений (3), (10), (11) относительно , , получим для них те же соотношения (9).

Определив экспериментально критические параметры, можно найти индивидуальные константы вещества и .

, . (12)

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает свойства жидкостей и газов, предсказывает существование критического состояния. Однако, оно является менее универсальным, чем уравнение Клапейрона-Менделееве, так как в него входят две индивидуальные константы вещества и .

II. Описание УСТАНОВКИ.

Знание критических параметров , , представляет значительный научный и практический интерес. При температуре выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии. Скрытая теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения при критической температуре обращаются в нуль.

Построив на основе экспериментальных данных систему изотерм (как показано не Рис2), можно определить критическую температуру и два других параметра. Этот метод был впервые применен Эндрюсом при определении критических параметров углекислого газ. При определении только критической температуры можно воспользоваться менее громоздким методом исчезновения мениска. Исследуемое вещество помещается в запаянную стеклянную ампулу и нагревается. Если количество жидкости в ампуле подобрано таким образом, что в процессе нагревания мениск практически остается на месте, то в определённый момент вещество достигнет критического состояния (мениск при этом исчезнет). При охлаждении он снова появится и вещество разделится на две фазы. Температура, при которой появляется и исчезает мениск и будет являться критической температурой.

Определение критической температуры производится на установке, схема которой изображена не рис.5.

На общей подставке смонтированы осветитель 1 и термостат 2, в который помещается специальный микропресс 3 с исследуемы веществом. В нижней части корпуса осветителя имеется два тумблера: одним включается осветитель, другим нагреватели 4 термостате. Температура термостата контролируется с помощью двух хромель-копелевых термопар, включенных последовательно. Рабочие спаи термопар 5 помещаются в непосредственной близости к микропрессу. Термо-э.д.с. измеряется с помощью цифрового вольтметра 6.

Устройство микропресса, совмещающего в себе конструктивно рабочую камеру и миниатюрный пресс, показано на рис.6. Рабочим объемом иикропресса является объём тонкой стеклянной трубки 1, которая помещается в корпус пресса 2. С обоих торцов стеклянная трубка герметически закрывается винтами 3 и 4 с фторопластовыми уплотнениями 5. Внутри винта 4 по резьбе может перемещаться поршень 6 и таким образом менять рабочий объём. Визуальное наблюдение за изменением состояния вещества производится через смотровые щели в корпусе пресса и в корпусе термостате.

III. ИЗМЕРЕНИИ. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.

В процессе выполнения лабораторной работы необходимо провести градуировку термопар и построение градировочной кривой. Для этого предварительно включить вольтметр, а затем, через 20-30 минут, включить нагреватели термостата. Вместо микропрес-са в термостат помещается ртутный термометр с пределами измерения от 0°С до 350°С. В процессе повышения температуры необходимо записывать показания вольтметра и термометра через Dt=20°С . Затем надо включить нагрев термостата и записать соответствующие показания при остывании. Окончательные результаты градуировки представить в виде графика: по вертикали откладываются показания вольтметра в милливольтах U , по горизонтали разность между температурой термостата и комнатной температурой. Необходимо брать именно разность температур, поскольку "холодные" спаи термопар находятся при комнатной температуре.

После проведения градуировки заполнить микропресс исследуемым веществом со стороны винта 3 с помощью шприца. Поршень при этом должен быть введён в стеклянную, трубку до соответствующей отметки, примерно на 3/4 длины. Далее необходимо винтом 3 с уплотнением закрыть пресс так, чтобы в стеклянную трубку не попал пузырёк воздуха. Винты 3 и 4 надо крепко закрутить. После этого поршень можно вывести из стеклянной трубки таким образом, чтобы образовавшаяся при этом газообразная фаза занимала примерно такой же объём, как и жидкая. Затем пресс помещают в термостат так, чтобы рукоятка поршня находилась сверху за пределами термостата и включают нагрев.

В процессе нагревания необходимо следить за положением менискаи, перемещая поршень, в ту или другую сторону, не давать ему уйти из поля зрения. При определенной температуре мениск должен исчезнуть. Это критическая температура. Вещество в критическим состоянии интенсивно рассеивает свет и становится мутно-белым, непрозрачным. В данной установке детали микропресса выходят за пределы термостата, через них происходит интенсивный теплоотвод, Поэтому температура в стеклянной трубке неоднородна, и критическое состояние может быть получено только в нижней части трубки. Это и наблюдается в эксперименте. В верхней части трубки при этом может наблюдаться граница раздела двух фаз.

В процессе работы необходимо измерить температуру, при которой в нижней части стеклянной трубку начнется интенсивное рассеяние света веществом. Затем нагреватели необходимо выключить и измерить температуру, при которой это рассеяние исчезнет. Подобные измерения провести несколько рез и в качестве критической температуры взять среднее значение.

Таблица 1.

По результатам измерения критической температуры. и используя данные таблицы 1 для критического давления, рассчитать константы Ван-дер-Ваальса и для исследуемого вещества.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1) Для чего введены константы и в уравнение Ван-дер-Ваальса?

2) Сравнить систему реальных изотерм и систему изотерм Ван-дер-Ваальса.

3) Как меняется давление насыщения при изменении температуры?

4) Рассказать о двух методах вывода формул для критических параметров.

5) Написать приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса.

6)
Сформулировать закон соответственных состояний.

ЛИТЕРАТУРА.

1) А.К.Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. Изд."Наука",1976, с.208-237.

2) Д.В.Сивухин. Общий курс физики. Т.П, изд."Наука", 1976,с.371-399.

Критическая температура (critical temperature) - температура, выше которой газ не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении. Выше К.т. процессы конденсации и испарения становятся невозможными; давление, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением. Критическая точка - сочетание значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объёма ), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества. Критическая температура фазового перехода - значение температуры в критической точке. При температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении. В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ - компонентов рассматриваемой смеси. Критической точке (Критическая температура ) на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при ), а по другую - разделяется на жидкость и пар. В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество - при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, т. е. длин волн света, вещество становится непрозрачным - наблюдается его критическаяопалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п. Впервые явление критического состояния вещества (Критическая температура ) было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д.И.Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым. Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) - раствор (одна фаза). Примером такой смеси может служить смесь фенол-вода. Простые газы в критической точке, по некоторым данным, обладают свойством сжатия до сверхвысоких плотностей без роста давления, при условии строгого поддержания температуры, равной критической точке, и высокой степени их чистоты (молекулы инородных газов становятся ядрами перехода в газообразную фазу, что ведет к лавинообразному росту давления). Иными словами, вещество сжимается, как газ, но сохраняет давление, равное таковому в жидкости. Реализация этого эффекта на практике позволит сверхплотное хранение газов. Критическая температура сверхпроводника - температура, при охлаждении до которой происходит переход материала в сверхпроводящее состояние. В 1911 г. было обнаружено, что у ртути при температуре 4,2 К электрическое сопротивление падает до нуля - ртуть становится сверхпроводящей, после чего подобные свойства были обнаружены и у других чистых веществ и соединений. На пути широкого практического применения сверхпроводящих материалов стоит задача создания сверхпроводящих материалов с «высокой» критической температурой - практически достижимой в коммерческих условиях. Критическая температура мицеллообразования (Температура Крафта (англ. Krafft temperature ) - температура, выше которой растворимость поверхностно-активного вещества (ПАВ) резко возрастает, и достигается критическая концентрация мицеллообразования. Температура (точка) Крафта - это нижний температурный предел мицеллообразования ионных ПАВ, например,лаурилсульфата натрия, входящего в состав бытовых моющих средств. Она зависит от природы гидрофобных групп и ионного состава детергента. Растворимость неионных ПАВ, напротив, падает с повышением температуры. Их характерной величиной является «точка помутнения», то есть верхний температурный предел мицеллообразования, выше которого в системе ПАВ - растворитель происходит расслоение фаз, изменяющее её оптические свойства. In thermodynamics, a critical point (or critical state ) (Критическая температура ) is the end point of a phase equilibrium curve. The most prominent example is the liquid-vapor critical point, the end point of the pressure-temperature curve that designates conditions under which a liquid and its vapor can coexist. At the critical point, defined by a critical temperature T c and a critical pressure p c , phase boundaries vanish. Other examples include the liquid–liquid critical points in mixtures. For simplicity and clarity, the generic notion of critical point is best introduced by discussing a specific example, the liquid-vapor critical point. This was historically the first critical point to be discovered, and it is still the best known and most studied one. The figure to the right shows the schematic PT diagram of a pure substance (as opposed to mixtures, which have additional state variables and richer phase diagrams, discussed below). The commonly known phases solid , liquid and vapor are separated by phase boundaries, i.e. pressure-temperature combinations where two phases can coexist. At the triple point, even all three phases coexist. However, the liquid-vapor boundary terminates in an endpoint at some critical temperature T c and critical pressure p c . This is the critical point . In water, the critical point occurs at around 647 K (374 °C; 705 °F) and 22.064 MPa (3200 PSIA or 218 atm). In the vicinity of the critical point, the physical properties of the liquid and the vapor change dramatically, with both phases becoming ever more similar. For instance, liquid water under normal conditions is nearly incompressible, has a low thermal expansion coefficient, has a high dielectric constant, and is an excellent solvent for electrolytes. Near the critical point, all these properties change into the exact opposite: water becomes compressible, expandable, a poor dielectric, a bad solvent for electrolytes, and prefers to mix with nonpolar gases and organic molecules. At the critical point, only one phase exists. The heat of vaporization is zero. There is an inflection point in the constant-temperature line (critical isotherm ) on a PV diagram. This means that at the critical point:

(Критическая температура )

The critical isotherm with the critical point K

Above the critical point one has a state of matter that is continuously connected with (can be transformed without phase transition into) both the liquid and the gaseous state. It is called supercritical fluid. The common textbook knowledge that all distinction between liquid and vapor disappears beyond the critical point has been challenged by Fisher and Widom who identified a p,T-line that separates states with different asymptotic statistical properties (Fisher-Widom line).

History

Carbon dioxide exuding fogwhile cooling from supercritical to critical temperature

The existence of a critical point was first discovered by Charles Cagniard de la Tour in 1822 and named by Dmitri Mendeleev in 1860and Thomas Andrews in 1869. Cagniard showed that CO 2 could be liquefied at 31 °C at a pressure of 73 atm, but not at a slightly higher temperature, even under pressures as high as 3,000 atm.

Theory

Solving the above condition