ВВЕДЕНИЕ

В состав отработанных палладиевых катализаторов обычно входит до 2 % Pd; остальное количество составляют активированный уголь, оксид алюминия и различные примеси, такие как очень мелкий песок, металлические мыла и высокомолекулярные вещества.

Одним из наиболее распространенных способов извлечения палладия из отработанных катализаторов является сжигание катализатора в печи с образованием золы, в которой концентрация палладия достигает 15--20 %, и небольшого количества углерода, часто в виде графита.

ПАЛЛАДИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

Происхождение названия палладия

Назван по имени астероида Паллада, открытого немецким астрономом Ольбертсом в 1802 году, то есть незадолго до открытия палладия. В свою очередь астероид назван в честь Паллады (Афины Паллады или её подруги Паллады) из древнегреческой мифологии. Палладий -- легендарное деревянное изображение Афины Паллады, упавшее с неба. Было одним из условий несокрушимости Трои. Троя пала только после того, как любимцы богини, Одиссей и Диомед, во время ночной вылазки выкрали палладий.

История палладия

Среди многочисленных знаков отличия, которыми награждают выдающихся ученых, есть одна медаль, которая сделана из чистого палладия. Это медаль имени Волластона, присуждаемая ежегодно Лондонским геологическим обществом. Чем же так прославился Уильям Хайд Волластон? Еще в конце восемнадцатого века он был никому не известным лондонским врачом. В то время многие врачи являлись так же аптекарями, а значит, и химиками. Волластон оказался неплохим химиком, он изобрел новый способ изготовления платиновой посуды и наладил ее производство.

Разбогатев таким образом, Волластон навсегда оставил медицинскую практику и посвятил себя химии и минералогии. Его основной научной задачей стало выделение платины из руд и ее очистка. В ходе исследования Волластон отделял и анализировал ее примеси. Результатом этих работ стало открытие палладия и родия. Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбийской республики. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент. Для выделения элемента Волластон растворил руду в царской водке (aqua regia) нейтрализовал кислоту раствором NaOH, затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием.

Распространение палладия

Как и все металлы платиновой группы, палладий мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1·10-6%, т.е. примерно вдвое больше, чем желтого металла. Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а, следовательно, и палладия, находятся в нашей стране (Урал), в республики Колумбия, на Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках.

Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и купрума. И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного товара извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Стране кленового листа.

Разведанные в последние десятилетия богатейшие месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли большие возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.

Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего, саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок.

Минералы, содержащие элемент №46, представляют собой его соединения со свинцом, оловом (интерметаллические соединения), мышьяком, серой, висмутом, теллуром. Примерно треть этих минералов еще недостаточно изучена и даже не имеет названий. Это объясняется тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Расшифровать состав некоторых из таких микровключений помог великолепный прибор - рентгеновский микроанализатор. С его помощью можно определять химический состав образцов весом всего в 10-14 г!

Один из интересных минералов элемента №46 - аллопалладий, природа которого еще изучается. Этот серебряно-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Спектральным анализом установлено, что в нем есть ртуть, платина, рутений, медь. Но окончательно расшифровать состав этого минерала пока не удалось.

В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.

Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34,8% Pd и 65,2%Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd2Hg3.

В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного желтого металла - палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8...11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого желтого металла.

Таковы некоторые минералы палладия. Между прочим, палладий нашли и в метеоритах: 1,2...7,7 г/т вещества железных метеоритов и до 3,5 г/т - в каменных. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.

Однако открытию Волластоном палладия предшествовала интересная история. Волластон впервые упоминает о своем открытии в своей записной книжке за июль 1802 года, называя новый элемент просто буквой C. В более поздних записях он вспоминает, что, скорее всего, эта буква обозначала Церезий, в честь недавно открытого астероида Цереры. К августу 1802 года он уже переименовал этот элемент в палладий.

И отмечает это в своей последующей работе, полностью посвященной этому элементу. Это планетой могла быть Паллада, которая в последствии оказалась астероидом.

Чтобы определить систему ценностей его работы, возможно, потому что он знал, что французские химики Колле-Декотиль, Фукруа и Воклен проводили исследования в том же направлении, он прибегнул к необычной уловке - уникальной в своем роде в истории открытия неорганических элементов. В апреле 1803 года в Лондоне стали распространять анонимные рекламные листовки, которые предлагали на продажу в магазине на Джеррард-стрит в Сохо палладий или новый благородный металл "новое серебро". Позже эта листовка была опубликована в "Nicholson"s Journal".

Подозревая мошенничество, ирландский химик Ричард Ченевикс (1774-1830) купил за 15 гиней всю партию материала, имеющуюся в магазине. Он заявил, что это был сплав платины и ртути. Ряд именитых химиков, включая Воклена, Клапрота и Гелена, изучили материал, но не согласились с тем, что палладий - это сплав. В декабре 1803 года редактор "Nicholson"s Journal" получил анонимное письмо (можно с уверенностью сказать, что отправил его Волластон) с предложением 20 фунтов стерлингов любому, кто сможет получить палладий искусственно в присутствии трех известных химиков (одним из них был первооткрыватель ниобия Чарльз Хэтчет). Однако перед этим в ноябре 1803 года Волластон неофициально сообщил о своем открытии палладия сэру Джозефу Бэнксу, видимо, опасаясь обвинений, если медаль имени Копли получит Ченевикс.

Вызов получить палладий никто не принял, и в 1805 году Волластон сделал официальное заявление о своем открытии в работе, которую он зачитал Королевскому научному обществу 4 июля 1805 года, хотя он уже делал ряд ссылок на палладий в своей работе о родии, написанной в 1804 году. После работы 1805 года всем стало ясно, что палладий на самом деле является отдельным элементом.

В своей оптимизированной процедуре выделения палладия Волластон взял раствор платины в царской водке и удалил из него платину, как описано выше. Этот фильтрат нейтрализовали и затем обработали цианистой ртутью Hg(CN)2, чтобы получить бледный желтовато-белый осадок цианида палладия Pd(CN)2, который при горении выделяет металл палладий.

В своей предпоследней работе, зачитанной 20 ноября 1828 года Королевскому научному обществу и известной как Бакерианская лекция всего за месяц до смерти, Волластон описал метод, которым он перевел платину в ковкое состояние, и в последнем разделе он описал метод производства ковкого палладия. Этот процесс включал нагревание Pd(CN)2 с серой, затем купелирование в открытом тигле с селитрой и бурой. Далее осадок подвергался красному калению невысокой температуры, в результате чего получали ковкий слиток металла палладия.

За период с 1803 по 1821 годы было подсчитано, что Волластон выделил около 255 тройских унций родия и 302 тройские унции палладия из 47000 унций платиновой руды. Недавно был проведен анализ образцов палладия и родия Волластона, которые хранятся в Музее наук в Лондоне. Это были два образца из химического кабинета Фарадея, помеченные "Палладий доктора Вуластона" и четыре образца, содержащие родий, помеченные как "Реликвии Волластона, моя собственность". Образцы палладия были чистыми на 89,3% (в примеси входили платина, медь и родий), а содержание родия в последних четырех образцах варьировалось от 67,4% до 99,3% (примесями были платина, палладий и железо).

Несмотря на то, что Волластон придумал названия родий и палладий (и эти названия использовались, начиная с того времени), он не приписал символы для этих элементов. Берцелиус изначально предложил для родия R, но позже изменил его на Rh; палладий сначала обозначался Pl, затем Pa и, наконец, Pd. В своей выдающейся книге "Необычная минералогия", опубликованной в 1811 году, Соуэрби демонстрирует три небольших образца, которые ему дал Волластон: Природный палладий, практически чистый (из) бразильской платины.

С 1825 года до своей смерти в 1828 году Волластон жил в доме №1 на Дорсет-стрит в Лондоне.

Cтраница 1

Сырая платина - это смесь различны. Минерал поликсен содержит 80 - 88 % Pt s 9 Ю % Fe; купроплатина - 65 - 73 % Pt, 12 - 17 % Fe и 7 7 - 14 % Си: в никелистую платину вместе с элементом № 78 входят железу медь и никель. Известны также природные сплавы платины толь ко с палладием или только с иридием - прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные минералы - соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой.  

Сырую платину в виде мелкой стружки или губки растворяют в царской водке. Для удаления азотной кислоты раствор несколько раз выпаривают почти досуха, каждый раз растворяя остаток в разбавленной соляной кислоте. Избыток соляной кислоты удаляют выпариванием. Если в нем содержится золото, добавляют несколькими порциями FeSC4 до полноты осаждения металла. После отстаивания золотосодержащий шлам отделяют декантацией. Прозрачный раствор нагревают почти до кипения и добавляют твердый NaHCO3 до рН 5 - 6, а затем немного твердого NaBrOs. Если при этом выделяется бром, следует вновь нейтрализовать раствор бикарбонатом. Описанные операции повторяют до тех пор. На каждые 100 г сырой платины, содержащей 5 - 10 % примесей, следует добавить 10 - 12 г NaBrOs - В случае более чистого исходного материала вводят соответственно меньшее количество бромата натрия. Смесь кипятят в течение часа, контролируя рН каждые 10 мин. Затем раствор по возможности быстро охлаждают; гид-роксиды, как правило, хорошо осаждаются. Прозрачный раствор декантируют, а затем фильтруют. К нему добавляют соляную кислоту до рН 0 5 - 1 и кипятят для разложения избытка бромата. По охлаждении раствора до комнатной температуры слегка желтоватый осадок соли отфильтровывают, промывают 5 % - ным раствором NFUCl и сушат. Соль прокаливают до платиновой губки, которую затем кипятят с водой для полного удаления хлорида натрия и еще раз прокаливают.  

Сырую платину загружают в фарфоровые котлы и обрабатывают царской водкой. Процесс идет при нагревании в течение суток. Родий, а вместе с ним почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаются осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие минеральные примеси.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод, где отделяют благородные металлы от неблагородных примесей и разделяют сами драгоценные металлы.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный зарод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

Новый способ очищать сырую платину и приводить в ковкое состояние, открытый в Горной С.  

Главными природными формами являются сырая платина и осмистый иридий. Карпова и А. Б. Бе-техтина установлено (1930 г.), что в - самородках платины есть зоны различного состава: например, верхние слои более богаты железом и медью, а внутренние слои более богаты платиной. Звягинцев совместно с С. Б. Бруновским (1932) показали, что осмистый иридий есть твердый раствор иридия в осмии, с сохранением решетки последнего, а кристаллы - представляют совокупность мелких кристаллов, ориентированных в определенном направлении, и обладают волокнистой структурой вальцованных металлов. Ноддак (1931) над 1600 минералами и горными породами и над 60 метеоритами показали, что платиновые металлы наравне с другими редкими элементами чрезвычайно распространены в природе, особенно в сульфидных рудах.  

По официальным данным вывоз сырой платины из России через таможню начался с 1852 г. и стал постоянным с 1885 г., сильно возрос с 1906 г. и достиг максимальной цифры в 1910 г., когда было вывезено 518 пудов. В настоящее время платину из СССР не вывозят.  

Иридий содержится обычно в сырой платине и в соединениях осмия. Его удается плавить токами высокой частоты в тиглях из окиси тория в защитной атмосфере.  

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии.  

Платину извлекают гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд (или их концентратов) и из анодного шлама, образующегося при электролитическом рафинировании никеля или меди.  

Извлечению палладия из содержащей его сырой платины и платиновых минералов предшествует сложная химическая обработка их с целью отделения платины и иридия. Оставшийся после отделения этих металлов раствор подкисляют серной кислотой и действием мягкого железа или цинка осаждают находящиеся в нем металлы. Полученный осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают, прокаливают и обрабатывают горячей разбавленной серной кислотой. Медь при этом переходит в раствор, а не растворившийся в серной кислоте осадок обрабатывают царской водкой. Палладий высокой степени чистоты получают многократным повторением операции - перевода его в раствор, осаждения в виде хлоропалладозамина и восстановления до палладия.  

В 1803 г. Волластоном в растворе сырой платины в царской водке был открыт второй металл платиновой группы - палладий. Название взято из древнегреческой мифологии. С открытием палладия связана следующая история.  

Платину получают также гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд и из анодного шлама. При термическом разложении хлор-платината аммония (NH4) 2 [ Ptciel и платинохлористоводородной кислоты H2lPtCl6 ] получают порошкообразную платину. Спеканием порошка платины получают компактную платину.  

Палладий открыт в 1803 У. Х. Волластоном при изучении самородной платины.

Лондонский врач Волластон практиковал в рабочих районах. Он не мог пожаловаться на отсутствие пациентов (которым, правда, нечем было платить за визиты) – их число стремительно росло. Но и искусство врача, и лекарства, которыми он щедро наделял своих больных, часто оставались бессильными против голода, хронических и профессиональных заболеваний.

Разочаровавшись в медицинской практике, Волластон навсегда оставил медицину и с 1800 г. целиком посвятил себя изучению платины. На жизнь, на приобретение материалов и оборудования для лаборатории нужны были деньги. Человек высокоодаренный и предприимчивый, Волластон разработал способ изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и золота, эталонов мер и т.д. Более того, он, говоря нынешним языком, быстро внедрил этот способ в практику. А как раз в эти годы платиновая посуда стала для химических лабораторий необходимостью. Об этом, правда несколько позже, хорошо скажет в своих «химических письмах» выдающийся немецкий химик Юстус Либих: «Без платины было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минералов... Состав большинства минералов был бы неизвестным». И дело не только в минералах: первая четверть XIX в. – время больших перемен в химии.

Дело Волластона процветало; изделия, вышедшие из его мастерской, пользовались большим спросом во многих странах, были вне конкуренции и приносили Волластону-предпрпнимателю немалые доходы. Однако успехи в коммерции не вскружили ему голову. В числе немногих ученых того времени Волластон понимал и последовательно проводил в жизнь идею взаимоплодотворной связи науки и практики.

Работая над дальнейшим совершенствованием методики аффинажа и обработки платины, он пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов. Продажная платина, с которой работал Волластон, была загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый металл, Волластон избавлялся от этих, да и от других примесей. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину – особо чистым нашатырем NH 4 Cl. Тогда он и заметил, что раствор, остававшийся после осаждения платины, был розовым. Известными примесями (ртуть, золото) эту окраску нельзя было объяснить.

Волластон подействовал на окрашенный раствор цинком: выпал черный осадок. Высушив его, Волластон попытался растворить его в царской водке. Часть порошка растворилась, а часть осталась нерастворенной. О дальнейших своих исследованиях Волластон писал: «После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия – образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет... Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути... Часть этого металла растворялась в азотной кислоте и имела все свойства пущенного в продажу палладия». Из другой – нерастворимой части был выделен еще один платиноид – родий.

Почему первый из открытых спутников платины Волластон назвал палладием, а второй – родием? Rhodium – от греческого ροδοεις – «розовый»; соли родия придают раствору розовый цвет. Второе название с химией не связано. Оно свидетельствует об интересе Волластона к другим наукам, в частности к астрономии. Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802 г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе новый астероид и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал его Палладой. А Волластон один из «своих» элементов назвал в честь этого астероида, точнее, в честь этого астрономического открытия.