Реакции полимеризации. Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Что такое "НАКОПЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТИ"? Как правильно пишется данное слово. Понятие и трактовка.

НАКОПЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТИ при численном решении алгебраических уравнений - суммарное влияние округлений, сделанных на отдельных шагах вычислительного процесса, на точность полученного решения линейной алгебраич. системы. Наиболее распространенным способом априорной оценки суммарного влияния ошибок округления в численных методах линейной алгебры является схема т. н. обратного анализа. В применении к решению системы линейных алгебраич. уравнений схема обратного анализа заключается в следующем. Вычисленное прямым методом Мрешение хуи не удовлетворяет (1), но может быть представлено как точное решение возмущенной системы Качество прямого метода оценивается по наилучшей априорной оценке, к-рую можно дать для норм матрицы и вектора. Такие "наилучшие"и наз. соответственно матрицей и вектором эквивалентного возмущения для метода М. Если оценки для и имеются, то теоретически ошибка приближенного решения может быть оценена неравенством Здесь - число обусловленности матрицы А, а матричная норма в (3) предполагается подчиненной векторной норме В действительности оценка для редко бывает известна, и основной смысл (2) состоит в возможности сравнения качества различных методов. Ниже приводится вид нек-рых типичных оценок для матрицы Для методов с ортогональными преобразованиями и арифметики с плавающей запятой (в системе (1) Аи bсчитаются действительными) В этой оценке - относительная точность арифметич. операций в ЭВМ,- евклидова матричная норма, f(n) - функция вида, где п- порядок системы. Точные значения константы Си показателя kопределяются такими деталями вычислительного процесса, как способ округления, использование операции накопления скалярных произведений и т. д. Наиболее часто k=1 или 3/2. В случае методов типа Гаусса в правую часть оценки (4) входит еще множитель, отражающий возможность роста элементов матрицы Ана промежуточных шагах метода по сравнению с первоначальным уровнем (такой рост отсутствует в ортогональных методах). Чтобы уменьшить значение, применяют различные способы выбора ведущего элемента, препятствующие возрастанию элементов матрицы. Для квадратного корня метода, к-рый применяется обычно в случае положительно определенной матрицы А, получена наиболее сильная оценка Существуют прямые методы (Жордана, окаймления, сопряженных градиентов), для к-рых непосредственное применение схемы обратного анализа не приводит к эффективным оценкам. В этих случаях при исследовании Н. п. применяются и иные соображения (см. - ). Лит.: Givens W., "TJ. S. Atomic Energy Commiss. Repts. Ser. OR NL", 1954, № 1574; Wilkinson J. H., Rounding errors in algebraic processes, L., 1963; Уилкинсон Д ж. устойчивость в прямых методах линейной алгебры, М., 1969; его же, Вычислительные основы линейной алгебры, М., 1977; Peters G., Wilkinsоn J. H., "Communs Assoc. Comput. Math.", 1975, v. 18, № 1, p. 20-24; Вrоуden C. G., "J. Inst. Math, and Appl.", 1974, v. 14, № 2, p. 131-40; Reid J. К., в кн.: Large Sparse Sets of Linear Equations, L.- N. Y., 1971, p. 231 - 254; Икрамов Х. Д., "Ж. вычисл. матем. и матем. физики", 1978, т. 18, № 3, с. 531-45. X. Д. Икрамов. Н. п. округления или погрешности метода возникает при решении задач, где решение является результатом большого числа последовательно выполняемых арифметич. операций. Значительная часть таких задач связана с решением алгебраич. задач, линейных или нелинейных (см. выше). В свою очередь среди алгебраич. задач наиболее распространены задачи, возникающие при аппроксимации дифференциальных уравнений. Этим задачам свойственны нек-рые специфич. особенности. Н. п. метода решения задачи происходит по тем же или по более простым законам, что и Н. п. вычислительной погрешности; Н. ,п. метода исследуется при оценке метода решения задачи. При исследовании накопления вычислительной погрешности различают два подхода. В первом случае считают, что вычислительные погрешности на каждом шаге вносятся самым неблагоприятным образом и получают мажорантную оценку погрешности. Во втором случае считают, что эти погрешности случайны с определенным законом распределения. Характер Н. п. зависит от решаемой задачи, метода решения и ряда других факторов, на первый взгляд могущих показаться несущественными; сюда относятся форма записи чисел в ЭВМ (с фиксированной запятой или с плавающей запятой), порядок выполнения арифметич. операций и т. д. Напр., в задаче вычисления суммы Nчисел существенен порядок выполнения операций. Пусть вычисления производятся на машине с плавающей запятой с tдвоичными разрядами и все числа лежат в пределах. При непосредственном вычислении с помощью рекуррентной формулы мажорантная оценка погрешности имеет порядок 2-tN. Можно поступить иначе (см. ). При вычислении попарных сумм (если N=2l+1 нечетно) полагают. Далее вычисляются их попарные суммы и т. д. При после тшагов образования попарных сумм по формулам получают мажорантная оценка погрешности порядка В типичных задачах величины а т вычисляются по формулам, в частности рекуррентным, или поступают последовательно в оперативную память ЭВМ; в этих случаях применение описанного приема приводит к увеличению загрузки памяти ЭВМ. Однако можно организовать последовательность вычислений так, что загрузка оперативной памяти не будет превосходить -log2N ячеек. При численном решении дифференциальных уравнений возможны следующие случаи. При стремлении шага сетки hк нулю погрешность растет как где. Такие методы решения задач относят к классу неустойчивых. Их применение носит эпизодич. характер. Для устойчивых методов характерен рост погрешности как Оценка погрешности таких методов обычно производится следующим образом. Строится уравнение относительно возмущения, вносимого или округлением, или погрешностями метода и затем исследуется решение этого уравнения (см. , ). В более сложных случаях применяется метод эквивалентных возмущений (см. , ), развитый в отношении задачи исследования накопления вычислительной погрешности при решении дифференциальных уравнений (см. , , ). Вычисления по нек-рой расчетной схеме с округлениями рассматриваются как вычисления без округлений, но для уравнения с возмущенными коэффициентами. Сравнивая решение исходного сеточного уравнения с решением уравнения с возмущенными коэффициентами получают оценку погрешности. Уделяется существенное внимание выбору метода по возможности с меньшими значениями qи A(h). При фиксированном методе решения задачи расчетные формулы обычно удается преобразовать к виду, где (см. , ). Это особенно существенно в случае обыкновенных дифференциальных уравнений, где число шагов в отдельных случаях оказывается очень большим. Величина (h)может сильно расти с ростом промежутка интегрирования. Поэтому стараются применять методы по возможности с меньшим значением A(h). В случае задачи Коши ошибка округления на каждом конкретном шаге по отношению к последующим шагам может рассматриваться как ошибка в начальном условии. Поэтому нижняя грань (h)зависит от характеристики расхождения близких решений дифференциального уравнения, определяемого уравнением в вариациях. В случае численного решения обыкновенного дифференциального уравнения уравнение в вариациях имеет вид и потому при решении задачи на отрезке (х 0 , X)нельзя рассчитывать на константу A(h)в мажорантной оценке вычислительной погрешности существенно лучшую, чем Поэтому при решении этой задачи наиболее употребительны однощаговые методы типа Рунге - Кутта или методы типа Адамса (см. , ), где Н. п. в основном определяется решением уравнения в вариациях. Для ряда методов главный член погрешности метода накапливается по подобному закону, в то время как вычислительная погрешность накапливается существенно быстрее (см. ). Область практич. применимости таких методов оказывается существенно уже. Накопление вычислительной погрешности существенно зависит от метода, применяемого для решения сеточной задачи. Напр., при решении сеточных краевых задач, соответствующих обыкновенным дифференциальным уравнениям, методами стрельбы и прогонки Н. п. имеет характер A(h)h-q, где qодно и то же. Значения A(h)у этих методов могут отличаться настолько, что в определенной ситуации один из методов становится неприменимым. При решении методом пристрелки сеточной краевой задачи для уравнения Лапласа Н. п. имеет характер с 1/h, с>1, а в случае метода прогонки Ah-q. При вероятностном подходе к исследованию Н. п. в одних случаях априорно предполагают какой-то закон распределения погрешности (см. ), в других случаях вводят меру на пространстве рассматриваемых задач и, исходя из этой меры, получают закон распределения погрешностей округления (см. , ). При умеренной точности решения задачи мажорантные и вероятностные подходы к оценке накопления вычислительной погрешности обычно дают качественно одинаковые результаты: или в обоих случаях Н. п. происходит в допустимых пределах, или в обоих случаях Н. п. превосходит такие пределы. Лит.: Воеводин В. В., Вычислительные основы линейной алгебры, М., 1977; Шура-Бура М. Р., "Прикл. матем. и механ.", 1952, т. 16, № 5, с. 575-88; Бахвалов Н. С, Численные методы, 2 изд., М., 1975; Уилкинсон Дж. X., Алгебраическая проблема собственных значений, пер. с англ., М.. 1970; Бахвалов Н. С, в кн.: Вычислительные методы и программирование, в. 1, М., 1962, с, 69-79; Годунов С. К., Рябенький В. С, Разностные схемы, 2 изд., М., 1977; Бахвалов Н. С, "Докл. АН СССР", 1955, т. 104, № 5, с. 683-86; его же, "Ж. вычислит, матем. и матем. физики", 1964; т. 4, № 3, с. 399- 404; Лапшин Е. А., там же, 1971, т. 11, № 6, с.1425-36. Н. С. Бахвалов.

Химические свойства . Зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Примером образования поперечных связей является вулканизация. При этой реакции линейные макромолекулы каучука переходят в сетчатые структуры:

- СН 2 – СН – СН – СН 2 –

- CH 2 – CH – CH – CH 2 –

Полимеры могут подвергаться деструкции , т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимер вводят стабилизаторы, например антиоксиданты – это ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).

Механические свойства. Для полимеров характерно:

Механическое стеклование

Способность термореактивных молекул образовывать жесткие сетчатые структуры.

Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Механическая прочность может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела.

Электрические свойства. Большинство полимеров относятся к диэлектрикам (диэлектрики имеют очень низкую проводимость, которая увеличивается с повышением температуры).

С увеличением молекулярной массы полимера диэлектрические свойства его улучшаются.

4. Методы получения полимеров.

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение)

Эта реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При этом методе не образуются побочные продукты и элементный состав макромолекул не отличается от состава мономеров.

Например:

nCH 2 = CH 2 → (- CH 2 – CH 2 -)n

этилен полиэтилен

nCH 2 = CH → (- CH 2 – CH -)n

С 6 Н 5 С 6 Н 5

Стирол полистирол

nH 2 C = CHCH = CH 2 → (- CH 2 – CH = CH – CH 2 -)n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

Полимеризация является цепной реакцией. Различают радикальную и ионную полимеризацию

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий:

1 стадия – инициирование – образование активных центров. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 → 2 С 6 Н 5 СОО ∙ (R∙ )

Пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl∙

RCH 2 – CHCl∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl – CH 2 - CHCl∙

2 стадия – рост цепи – происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.

3 стадия – передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу:

R – (CH 2 – CHCl-) n – CH 2 - CHCl∙ + СН 2 = СНСl →

→ R – (CH 2 – CHCl –) n - CH 2 – CH 2 Cl+ CH = CHCl∙

В результате рост цепи прекращается, а молекула - передатчик инициирует новую цепь. Обрыв цепи может произойти и под действием ингибиторов – это малоактивные радикалы, которые не способны инициировать реакцию.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы.

Полимеризацию проводят:

В массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии.

Эмульсионная полимеризация – заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Способ применяется для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата.

Суспензионная полимеризация – мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или в другой жидкости.

Газовая полимеризация – мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена.

Поликонденсация

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающая образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 O, NH 3 , HCl, CH 2 O).

В процессе поликонденсации наряду с ВМС образуются низкомолекулярные соединения, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает (отличие от полимеразации).

Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной , например:

2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH → NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

Аминокапроновая кислота

NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + 2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH →

→ NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

конечный продукт – поли – ع- капроамид [ - CO – NH – (CH 2) 5 - ] n

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной, в результате этой поликонденсации образуются олигомеры с сетчатой структурой.

Методом поликонденсации получают капрон, найлон, полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, фенолформальдегидные смолы.

5. Применение полимеров.

Полиэтилен [ - CH 2 – CH 2 - ] n Получают методом полимеризации. Хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от – 20 до + 100 ºС. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [- CH(СН 3) – CH 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120 – 140 ºС). Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.

Полистирол [ - CH – CH 2 - ] n .

Получают полимеризацией стирола. Обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами. Используется как высококачественный электроизоляционный, конструкционный, декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике и бытовой технике. На основе полистирола выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [ - CH 2 – CHCl - ] n . Получают полимеризацией винилхлорида. Трудногорюч, механически прочен. Применяется как изоляционный материал, также из него изготавливают плащи, трубы и др. предметы.

Политетрафторэтилен (фторопласт) [ - CF 2 – CF 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Имеет широкие температурные пределы эксплуатации (-270 до + 260ºС). Используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Кроме того, его используют для нанесения защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиамиды – содержат в основной цепи амидогруппу NHCO - . Получают как поликонденсацией так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, изностойкостью, диэлектрическими свойствами. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, антифрикционных и электроизоляционных изделий.

Полиуретаны – содержащие в основной цепи группы –NH(CO)O- , а также эфирные, карбаматные и др. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.

Полиэфиры HO[- R – O - ] n H или [-OC – R –COO – R’ – O -] n . Применяется в производстве волокон, лаков, эмалей, пленок, коагулянтов, флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.

Синтетические каучуки получают полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину. Резины на их основе используются в шинах, защитных оболочках кабелей и проводов, лент. Получают также эбонит (в электротехнике). Около 4% каучуков – на изготовление обуви.

Силиконы (кремнийорганические полимеры)

(- O – Si -) n

Высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Применяются для изделий, работающих в условиях высокого перепада температур, например для защиты покрытий космических аппаратов.

Феноло- и аминоформальдегидные смолы. Получают поликонденсаций. Термореактивные полимеры. Используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

6. Природные полимеры (высокомолекулярные углеводы).

Несахароподобные полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал – самый распространённый в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %).

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления:

амилоза амилопектин

Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: у амилозы она достигает 200 000, а у амилопектина – свыше 1000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер.

При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии фермента амилазы) образуются различные промежуточные продукты:

(С 6 Н 10 О 5) n растворимый крахмал (С 6 Н 10 О 5) m

крахмал декстрины

n/2 C 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

мальтоза глюкоза

Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора иода. Эту реакцию даёт амилоза.

Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. В отличие от крахмала декстрины – восстанавливающие сахара. Они хорошо растворяются в холодной воде и с иодом окрашиваются от фиолетового до жёлтого цвета.

Очень близок к крахмалу гликоген (животный крахмал), который откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвлённую структуру.

Целлюлоза или клетчатка (от латинского cellula – клетка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции строительного материала. Целлюлоза в чистом виде обычно в природе не встречается. Но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы. Отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала (неодинаковая ориентация кислородных мостиков) очень сильно сказывается на их физических и химических свойствах.

Молекулярная масса целлюлозы превышает 1000 000 (у очищенной целлюлозы – от 50 000 до 150 000).

Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение.

Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лён, пенька.

Целлюлоза – химически инертное вещество. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. Однако при длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например серной, можно получить промежуточные продукты, вплоть до D-глюкозы:

(С 6 Н 10 О 5) n (C 6 H 1 0 О 5) n/2 С 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

Применение целлюлозы. Первые промышленные способы химической переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованный и проклеенный для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроклетчатка).

Из целлюлозы получают вискозу, штапельное волокно, целлофан, этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плёнок.