Зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Химический потенциал
Кислородные соединения хлора получают косвенным путем. Наиболее устойчивыми являются соли кислородных кислот, наименее – сами кислоты и оксиды.
При взаимодействии хлора с водой образуется соляная и хлорноватистая кислоты:
Cl 2 + H 2 O HCl + HClO (хлорная вода)
Это реакция самоокисления-самовосстановления хлора.
Хлорноватистая кислота неустойчивая и разлагается HClO HCl + О, атомарный кислород обладает отбеливающим и дезинфицирующим действием. Хлорноватистая кислота диссоциирует: HClO H + + ClО - гипохлорит-ион. Большое практическое применение находят раствор хлора в водном растворе Ca (OH) 2 (гашеная известь). Эта смесь называеся хлорной (белильной) известью:
2 Cl 2 + 2 Ca (OH) 2 = CaCl 2 + Ca (OCl) 2 + 2 H 2 O
или Cl 2 + Ca (OH) 2 = CaOCl 2 + H 2 O
или в молекулярно-ионной форме:
Cl 2 + 2 OH - = Cl - + OCl - + H 2 O т.е.,
хлорная известь – это смешанная соль соляной и хлорноватистой кислот:
Cl 2 + Ca (OH) 2 = Ca + H 2 O
Хлорную известь используют для дезинфекции помещений, различных источников распространения болезнетворных бакьерий:
Ca (OCl) 2 Ca 2+ + 2 OCl -
сильн. слаб.
2 ClO - + 2 HOH 2 HClO + 2 OH -
Хлорную известь добавляют в побелку (отбеливающее действие).
Ca (OCl) 2 + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 + 2 HClO
2 HClO = 2 HCl + 2 O
ХЛОРИСТАЯ кислота HClO 2 неустойчива, по силе и окислительной способности она занимает промежуточное положение между хлорноватистой и хлорноватой кислотами.
ХЛОРНОВАТАЯ кислота HClO 3 существует только в растворах, сильная кислота и энергечный окислитель, хотя ее соли в растворах не обладают окислительными свойствами. Все соли HClO 3 (хлораты) – ядовиты).
Окислительные свойства хлората калия KClO 3 (бертолева соль) позволяют широко применять его в пиротехнике и в спичечном производстве. Применяют в качестве гирбицида. Сильно ядовит, действует на красные кровавые тельца.
ХЛОРНАЯ кислота HClO 4 самая устойчивая из всех кислородных кислот хлора. Относится к сильным кислотам. Окислительные сойства ее выражены слабее, чем у хлорноватой кислоты, а кислотные – сильнее.
Водные растворы HClO 4 устойчивы при хранении, а безводная HClO 4 малоустойчива, и взрывается даже при сотрясении. Большинство солей хлорной кислоты – перхлораты хорошо растворимы в воде (иск. KClO 4).
Т.О., Сравнивая выводы по свойствам кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы:
1) С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот в ряду HClO, HClO 2 , HClO 3 , HClO 4 растет, а их окислительные свойства ослабевают. Самым сильным окислителем является хлорноватистая кислота HClO.
2) Сила кислородных кислот возрастает с увеличением степени окисления в этом же ряду. Самая слабая кислота хлорноватистая, самая сильная – хлорная.
Увеличение силы и устойчивости кислот
HClO, HClO 2 , HClO 3 , HClO 4
Увеличивается окислительная активность кислот
Усиление кислотных свойств в указанном ряду может быть объяснено ослаблением связи Н – О, вызванным увеличением положительного эффективного заряда атома хлора и, следовательно, большим его притяжением к атомам кислорода. Кроме того, с ростом заряда атома усиливается взаимное отталкивание одноименно заряженных атомов водорода и хлора. Эта общая закономерность ослабления связи Н – О с увеличением положительного эффективного заряда центрального атома (серы, азота, и др. элементов) наблюдается у всех кислородсодержащих кислот.
1.Кислородные соединения хлора получают косвенным путем. Наиболее устойчивыми являются соли кислородных кислот, наименее – сами кислоты и оксиды.
Задание №1
Степень окисления +2 во всех соединениях проявляет
Ответ: 4
Пояснение:
Из всех предложенных вариантов степень окисления +2 в сложных соединениях проявляет только цинк, являясь элементом побочной подгруппы второй группы, где максимальная степень окисления равна номеру группы.
Олово – элемент главной подгруппы IV группы, металл, проявляет степени окисления 0 (в простом веществе), +2, +4 (номер группы).
Фосфор – элемент главной подгруппы главной группы, являясь неметаллом, проявляет степени окисления от -3 (номер группы – 8) до +5 (номер группы).
Железо – металл, элемент расположен в побочной подгруппе главной группы. Для железа характерны степени окисления: 0, +2, +3, +6.
Задание №2
Соединение состава KЭО 4 образует каждый из двух элементов:
1) фосфор и хлор
2) фтор и марганец
3) хлор и марганец
4) кремний и бром
Ответ: 3
Пояснение:
Соль состава KЭО 4 содержит кислотный остаток ЭО 4 - , где кислород обладает степенью окисления -2, следовательно, степень окисления элемента Э в этом кислотном остатке равна +7. Из предложенных вариантов подходят хлор и марганец – элементы главной и побочной подгруппы VII группы соответственно.
Фтор – также элемент главной подгруппы VII группы, однако, являясь самым электроотрицательным элементом, не проявляет положительных степеней окисления (0 и -1).
Бор, кремний и фосфор – элементы главных подгрупп 3, 4 и 5 групп соответственно, поэтому в солях проявляют соответствующие максимальные степени окисления +3, +4, +5.
Задание №3
- 1. Zn и Cr
- 2. Si и B
- 3. Fe и Mn
- 4. P и As
Ответ: 4
Пояснение:
Одинаковую высшую степень окисления в соединениях, равную номеру группы (+5), проявляют P и As. Это элементы расположены в главной подгруппе V группы.
Zn и Cr – элементы побочных подгрупп II и VI групп соответственно. В соединениях цинк проявляет высшую степень окисления +2, хром - +6.
Fe и Mn – элементы побочных подгруппы VIII и VII групп соответственно. Высшая степень окисления у железа составляет +6, у марганца - +7.
Задание №4
Одинаковую высшую степень окисления в соединениях проявляют
- 1. Hg и Cr
- 2. Si и Al
- 3. F и Mn
- 4. P и N
Ответ: 4
Пояснение:
Одинаковую высшую степень окисления в соединениях, равную номеру группы (+5), проявляют P и N. Эти элементы расположены в главной подгруппе V группы.
Hg и Cr – элементы побочных подгрупп II и VI групп соответственно. В соединениях ртуть проявляет высшую степень окисления +2, хром – +6.
Si и Al − элементы главных подгруппы IV и III групп соответственно. Следовательно, для кремния максимальная степень окисления в сложных соединениях равна +4 (номер группы, где расположен кремний), для алюминия − +3 (номер группы, где расположен алюминия).
F и Mn – элементы главной и побочной подгрупп VII групп соответственно. Однако фтор, являясь самым электроотрицательным элементом Периодической системы химических элементов, не проявляет положительных степеней окисления: в сложных соединения его степень окисления равна −1 (номер группы−8). Высшая степень окисления марганца составляет +7.
Задание №5
Степень окисления +3 азот проявляет в каждом из двух веществ:
- 1. HNO 2 и NH 3
- 2. NH 4 Cl и N 2 О 3
- 3. NaNO 2 и NF 3
- 4. HNO 3 и N 2
Ответ: 3
Пояснение:
В азотистой кислоте HNO 2 степень окисления кислорода в кислотном остатке равна -2, у водорода - +1, следовательно, чтобы молекула оставалась электронейтральной, степень окисления азота составляет +3. В аммиаке NH 3 азот является более электроотрицательным элементом, поэтому он оттягивает на себя электронную пару ковалентной полярной связи и обладает отрицательной степенью окисления -3, степень окисления водорода в аммиаке составляет +1.
Хлорид аммония NH 4 Cl является аммонийной солью, поэтому степень окисления азота такая же, как в аммиаке, т.е. равна -3. В оксидах степень окисления кислорода всегда равна -2, поэтому у азота она составляет +3.
В нитрите натрия NaNO 2 (соли азотистой кислоты) степень окисления азота такая же, как в азота в азотистой кислоте, т.к. составляет +3. Во фториде азота степень окисления азота +3, поскольку фтор является самым электроотрицательным элементом Периодической системы и в сложных соединениях проявляет отрицательную степень окисления -1. Данный вариант ответа удовлетворяет условию задания.
В азотной кислоте азот обладает высшей степенью окисления, равной номеру группы (+5). Азот как простое соединение (поскольку состоит из атомов одного химического элемента) обладает степенью окисления 0.
Задание №6
Высшему оксиду элемента VI группы соответствует формула
- 1. Э 4 O 6
- 2. ЭO 4
- 3. ЭO 2
- 4. ЭО 3
Ответ: 4
Пояснение:
Высшим оксидом элемента является оксид элемента с его максимальной степени окисления. В группе наивысшая степень окисления элемента равна номеру группы, следовательно, в VI группе максимальная степень окисления элемента равна +6. В оксидах кислород проявляет степень окисления -2. Цифры, стоящие под символом элемента, называются индексами и указывает на количество атомов этого элемента в молекуле.
Первый вариант является неверным, т.к. элемент обладает степенью окисления 0-(-2)⋅6/4 = +3.
Во втором варианте элемент обладает степенью окисления 0-(-2) ⋅ 4 = +8.
В третьем варианте степень окисления элемента Э: 0-(-2) ⋅ 2 = +4.
В четвертом варианте степень окисления элемента Э: 0-(-2) ⋅ 3 = +6, т.е. это искомый ответ.
Задание №7
Степень окисления хрома в дихромате аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7 равна
- 1. +6
- 2. +2
- 3. +3
- 4. +7
Ответ: 1
Пояснение:
В бихромате аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7 в катионе аммония NH 4 + азот как более электроотрицательный элемент обладает низшей степенью окисления -3, водород заряжен положительно +1. Следовательно, весь катион обладает зарядом +1, но, поскольку этих катионов 2, то общий заряд составляет +2.
Для того чтобы молекула оставалась электронейтральной, у кислотного остатка Cr 2 O 7 2− заряд должен быть -2. Кислород в кислотных остатках кислот и солей всегда обладает зарядом -2, поэтому 7 атомов кислорода, входящих в состав молекулы бихромата аммония, заряжены -14. Атомов хрома Cr в молекулы 2, следовательно, если заряд хрома обозначить за x, то имеем:
2x + 7 ⋅ (-2) = -2, где x = +6. Заряд хрома в молекуле бихромата аммония равен +6.
Задание №8
Степень окисления +5 возможна для каждого из двух элементов:
1) кислорода и фосфора
2) углерода и брома
3) хлора и фосфора
4) серы и кремния
Ответ: 3
Пояснение:
В первом предложенном варианте ответов только фосфор как элемент главной подгруппы V группы может проявлять степень окисления +5, которая является для него максимальной. Кислород (элемент главной подгруппы VI группы), являясь элементом с высокой электроотрицательностью, в оксидах проявляет степень окисления -2, как простое вещество – 0 и в соединении со фтором OF 2 – +1. Степень окисления +5 для него не характерна.
Углерод и бром – элементы главных подгрупп IV и VII групп соответственно. Для углерода характерна максимальная степень окисления +4 (равна номеру группы), а бром проявляет степени окисления -1, 0 (в простом соединении Br 2), +1, +3, +5 и +7.
Хлор и фосфор – элементы главных подгрупп VII и V групп соответственно. Фосфор проявляется максимальную степень окисления +5 (равную номеру группы), для хлора аналогично брому характерны степени окисления -1, 0 (в простом соединении Cl 2), +1, +3, +5, +7.
Сера и кремний – элементы главных подгрупп VI и IV групп соответственно. Сера проявляет широкий спектр степеней окисления от -2 (номер группы − 8) до +6 (номер группы). Для кремния максимальная степень окисления равна +4 (номер группы).
Задание №9
- 1. NaNO 3
- 2. NaNO 2
- 3. NH 4 Cl
- 4. NO
Ответ: 1
Пояснение:
В нитрате натрия NaNO 3 натрий имеет степень окисления +1 (элемент I группы), атомов кислорода в кислотном остатке 3, каждый из которых имеет степень окисления −2, следовательно, чтобы молекула оставалась электронейтральной, азот должен иметь степень окисления: 0 − (+1) − (−2)·3 = +5.
В нитрите натрия NaNO 2 атом натрий также имеет степень окисления +1 (элемент I группы), атомов кислорода в кислотном остатке 2, каждый из которых имеет степень окисления −2, следовательно, чтобы молекула оставалась электронейтральной, азот должен обладать степенью окисления: 0 − (+1) − (−2)·2 = +3.
NH 4 Cl − хлорид аммония. В хлоридах атомы хлора имеют степень окисления −1, атомы водорода, которого в молекуле 4, заряжен положительно, следовательно, чтобы молекула оставалась электронейтральной, степень окисления азота: 0 − (−1) − 4 ·(+1) = −3. В аммиаке и катионах аммонийных солей азот имеет минимальную степень окисления −3 (номер группы, в которой расположен элемент, − 8).
В молекуле оксида азота NO кислород проявляет минимальную степень окисления −2, как во всех оксидах, следовательно, степень окисления азота равна +2.
Задание №10
Высшую степень окисления азот проявляет в соединении, формула которого
- 1. Fe(NO 3) 3
- 2. NaNO 2
- 3. (NH 4) 2 SO 4
- 4. NO 2
Ответ: 1
Пояснение:
Азот – элемент главной подгруппы V группы, следовательно, он может проявлять максимальную степень окисления, равную номеру группы, т.е. +5.
Одна структурная единица нитрата железа Fe(NO 3) 3 состоит из одного иона Fe 3+ и трех нитрат-ионов. В нитрат-ионах атомы азота независимо от типа противоиона имеют степень окисления +5.
В нитрите натрия NaNO 2 натрий имеет степень окисления +1 (элемент главной подгруппы I группы), атомов кислорода в кислотном остатке 2, каждый из которых имеет степень окисления −2, следовательно, чтобы молекула оставалась электронейтральной, азот должен обладать степенью окисления 0 − (+1) − (−2)⋅2 = +3.
(NH 4) 2 SO 4 – сульфат аммония. В солях серной кислоты анион SO 4 2− имеет заряд 2−, следовательно, каждый катион аммония заряжен 1+. На водороде заряд +1, поэтому на азоте −3 (азот более электроотрицателен, поэтому оттягивает на себя общую электронную пару связи N−H). В аммиаке и катионах аммонийных солей азот имеет минимальную степень окисления −3 (номер группы, в которой расположен элемент, − 8).
В молекуле оксида азота NO 2 кислород проявляет минимальную степень окисления −2, как во всех оксидах, следовательно, степень окисления азота равна +4.
Задание №11
28910EВ соединениях состава Fe(NO 3) 3 и CF 4 степень окисления азота и углерода равна соответственно
Ответ: 4
Пояснение:
Одна структурная единица нитрата железа (III) Fe(NO 3) 3 состоит из одного иона железа Fe 3+ и трех нитрат-ионов NO 3 − . В нитрат-ионах азот всегда имеет степень окисления +5.
Во фториде углерода CF 4 фтор является более электроотрицательным элементом и оттягивает на себя общую электронную пару связи C-F, проявляя степень окисления -1. Следовательно, углерод C имеет степень окисления +4.
Задание №12
A32B0BСтепень окисления +7 хлор проявляет в каждом из двух соединений:
- 1. Ca(OCl) 2 и Cl 2 O 7
- 2. KClO 3 и ClO 2
- 3. BaCl 2 и HClO 4
- 4. Mg(ClO 4) 2 и Cl 2 O 7
Ответ: 4
Пояснение:
В первом варианте атомы хлора обладают степенями окисления +1 и +7 соответственно. Одна структурная единица гипохлорита кальция Ca(OCl) 2 состоит из одного иона кальция Ca 2+ (Ca - элемент главной подгруппы II группы) и двух гипохлорит-ионов OCl − , каждый из которых имеет заряд 1−. В сложных соединениях, кроме OF 2 и различных перекисей, кислород всегда имеет степень окисления −2, поэтому, очевидно, что хлор имеет заряд +1. В оксиде хлора Cl 2 O 7 , как и во всех оксидах, кислород обладает степенью окисления −2, следовательно, на хлор в этом соединении имеет степень окисления +7.
В хлорате калия KClO 3 атом калия имеет степень окисления +1, а кислород - −2. Для того чтобы молекула оставалась электронейтральной, хлор должен проявлять степень окисления +5. В оксиде хлора ClO 2 кислород, как и в любом другом оксиде, обладает степенью окисления −2, следовательно, для хлора его степень окисления равна +4.
В третьем варианте катион бария в сложном соединении заряжен +2, следовательно, на каждом анионе хлора в соли BaCl 2 сосредоточен отрицательный заряд −1. В хлорной кислоте HClO 4 общий заряд 4 атомов кислорода составляет −2⋅4 = −8, на катионе водорода заряд +1. Чтобы молекула оставалась электронейтральной, заряд хлора должен составлять +7.
В четвертом варианте в молекуле перхлората магния Mg(ClO 4) 2 заряд магния +2 (во всех сложных соединениях магний проявляет степень окисления +2), поэтому на каждый анион ClO 4 − приходится заряд 1−. В общем 4 иона кислорода, где каждый проявляет степень окисления −2, заряжены −8. Следовательно, чтобы общий заряд аниона составлял 1−, на хлоре должен быть заряд +7. В оксиде хлора Cl 2 O 7 , как было объяснено выше, заряд хлора составляет +7.
Химический потенциал.
Важно заметить, что для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:
Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.
По этой причине, в случае если система состоит из нескольких компонентов, то
где n i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n i
p, Т, n j≠i =const
Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)
Можно дать следующее определение химического потенциала:
Этоизменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (ᴛ.ᴇ. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всех компонентов, чтобы состав системы не изменился).
Химический потенциал в отличие от, к примеру, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, ᴛ.ᴇ. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m i . Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента͵ причем, чем меньше концентрация i-ого компонента͵ тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m i . Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (ᴛ.ᴇ. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).
Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ i – интенсивный параметр, а n i – экстенсивный. Тогда:
При T, p = const. (64)
Введение некоторого количества dn i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:
или, в общем случае,
Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса .
Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (ᴛ.ᴇ. когда m i = const):
Соотношение (67) иногда принято называть уравнением Гиббса-Дюгема (чаще данное уравнение записывают таким образом:
Где x i - молярная доля i-ого компонента.)
При р, Т = const для химической реакции верно:
Расчёт химического потенциала идеального газа:
В случае если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :
(Здесь и – молярный объём и молярная энтропия вещества), тогда получим:
Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда
Проинтегрируем выражение (71) от р 0 = 1 атм до любого р и, соответственно, от m 0 до m; получим:
Но для идеального газа выполняется закон Менделеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:
р= RT, отсюда = . (73)
Тогда получим:
В случае если р 0 = 1 а тм, то
В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах ().
m 0 – стандартный химический потенциал , ᴛ.ᴇ. химический потенциал при стандартном давлении р 0 = 1 атм;
В случае если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.
m i = m 0 i + RT ln (76)
Здесь – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (ᴛ.ᴇ. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().
Так как , где – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то
Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.
Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .
; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .
Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .
Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .
Энтальпия, термодинамическая функция Гиббса, Если при передачи некоторого количества теплоты газу, он расширяется изобарно, то первое начало термодинамики для элементарного процесса в этом случае можно записать в виде: . Величина, стоящая под знаком... .
Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .
Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов. ЛЕКЦИЯ... .
При данных Тир свойства смеси зависят от ее состава, т.е. от содержания компонентов. Состав удобно выражать интенсивными переменными, т.е. переменными, которые не зависят от размера системы. В качестве таких переменных особенно часто применяются мольные доли и концентрация.
Мольной долей компонента называется отношение количества данного компонента к сумме количеств всех компонентов. Если имеются компоненты А, В, С, ..., имеющие количества п А, я в, я с, ..., то мольная доля дается формулой
Эта величина безразмерная. Сумма мольных долей всех компонентов фазы равна единице:
Концентрация (молярная) определяется как отношение количества данного компонента к объему, в котором он находится:
(Единица СИ 1 моль/м 3 , хотя чаще применяют 1 моль/дм 3 .)
В случае смеси идеальных газов существует простое соотношение между мольной долей и концентрацией.
По уравнению состояния идеального газа можно записать:
Из этого и из определений (4.20) и (4.21) следует:
Заметим также, что х,р = с^Т.
Обозначим р!=Х/р. В связи со свойством (4.20я) произведение х$ имеет свойство
В связи с этим можно сказать, что давление газовой смеси равно сумме давлений, которые имели бы компоненты, если бы каждый из них один занимал тот же объем при той же температуре, что и смесь (закон Дальтона). Поэтому р 1 = Х/р называют парциальным давлением компонента /".
Таким образом, соотношение (4.22) для идеальных газов можно записать в виде:
Следует заметить, что закон Дальтона верен только для смеси идеальных газов, но определение парциального давления р 1 = х,р, а также свойство парциальных давлений (4.23) справедливы для любой смеси газов.
Рассмотрим теперь следующий мысленный эксперимент (рис. 4.1). Закрытая система состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой перегородкой, не проницаемой для молекул вещества В, но свободно пропускающей молекулы вещества А. (Перегородки такого типа известны. Например, металлический палладий проницаем для молекул водорода, но непроницаем для других газов.) Предположим, что перегородка жесткая и диатермическая. Правая камера содержит смесь газов А и В. Так как перегородка полупроницаемая, при равновесии левая камера содержит газ А, но не содержит газа В. Две камеры можно рассматривать как две фазы в равновесии. Если переменные состояния левой фазы обозначить ос, а правой - (3, то условия равновесия имеют вид:
потому что перегородка не препятствует обмену теплотой и веществом А между камерами. Однако не может выполняться Рв = Вв и р а = р Р, так как перегородка не пропускает молекулы В и препятствует механическому равновесию между фазами.
Предположим, кроме того, что давление в камерах настолько мало, что газы можно считать идеальными. Тогда для левой камеры, где содержится чистый газ А, применимо уравнение (4.15):
С другой стороны, для смеси идеальных газов справедлив закон Дальтона, согласно которому давление смеси равно сумме давлений, которые компоненты имели бы, если бы каждый занимал весь объем смеси один. Для компонента А это давление равно парциальному давлениюр = х А р^. Если бы этот компонент занимал правую камеру один, то он имел бы такое же давление, как в левой камере, потому что перегородка для него не существует. Следовательно, по закону Дальтона он и в смеси имеет такое же давление р а = р ^ Заменив р а нахд/?* 3 в предыдущем уравнении, получим:
По условию фазового равновесия (Б; см. выше) р А = р^. Поэтому:
В этом уравнении от левой камеры остался только стандартный химический потенциал р А. Однако стандартное состояние одно и то же для чистого газа и для компонента газовой смеси. Поэтому полученное уравнение относится полностью к компоненту А смеси А + В (правая камера на рис. 4.1).
Рис. 4.1.
Очевидно, что этот результат является общим для идеальных газов и не ограничен опытом с полупроницаемой перегородкой. Поэтому можно опустить обозначения фаз и записать общее уравнение для химического потенциала /-го компонента смеси идеальных газов. Оно может быть записано разными способами:
Химический потенциал чистого газа / при давлении р.
Первая форма записи отличается тем, что в ней не различается влияние на р,- общего давления смеси и содержания компонента в смеси, так как парциальное давление р 1 зависит и от того, и от другого. Следует заметить также, что не существует экспериментального метода для измерения парциального давления. Можно измерить только давление р и отдельно методами аналитической химии мольную долю х,-. Уравнения (4.25б) и (4.25#) показывают зависимость р, от давления смеси и от содержания компонента в явном виде. Уравнение (4.25г) показывает только зависимость р,- от содержания компонента смеси при данных Т и р. Величина р* - это химический потенциал компонента прих,= 1, т.е. чистого компонента при данных Тир. Он отличается от стандартного химического потенциала р, е тем, что является функцией давления, тогда как р® - химический потенциал чистого идеального газа при фиксированном давлении р = р е.
Любой газ, чистый или состоящий из компонентов, подчиняется уравнению состояния идеального газарУ=пЯТ тем точнее, чем ниже давление. Поэтому полученные выше результаты справедливы для любых газовых смесей при достаточно низких давлениях. При увеличении давления нарастают отклонения от идеальности и полученные результаты становятся менее точными. Чтобы дать точное описание свойств реальных газовых смесей, вместо парциальных давлений в (6.38) применяют фугитивности компонентовопределяемые уравнением:
и обладающие свойством f t -> р, при р -> 0, так как (4.27) должно совпадать с (4.25а) в пределе нулевого давления.
В случае чистого газа фугитивность имеет смысл эффективного давления, от которого химический потенциал реального газа зависит так же при Т = const, как зависит химический потенциал идеального газа. Аналогично фугитивность компонента газовой смеси имеет смысл эффективного парциального давления с тем же свойством. Следует заметить, однако, что сумма парциальных давлений р, равна давлению, но сумма фугитивностей компонентов не равна какой- либо величине, имеющей физический смысл. (Поэтому не следует говорить о парциальной фугитивности.)
Фугитивность компонента, как и химический потенциал, является функцией Т, р и состава смеси. Зависимость от давления при постоянной температуре и постоянном составе дается формулой, аналогичной (4.18а):
где ф, = fjpj - коэффициент фугитивности компонента /; р - давление смеси; р" - переменная интегрирования (пустая переменная); V t - - парциальный молярный объем компонента /.
Химический потенциал называется частные производные термодинамического потенциала по числу молей компонента при постоянстве естественных переменных и состава си-мы.
Химический потенциал идеального и реального газа.
PV=nRT => V=
G=nRT R Ϭ , R Ϭ -постоянная интегральная
G=RTLnP+ R Ϭ (1)
G 0 =RTLnP 0 + R Ϭ (2)
Отнимем 1ур от 2го
G-G 0 =RT(LnP-LnP 0) => G-G 0 =RTLn
P 0 =1атм => G-G 0 =RTLnP => G=G 0 +RTLnP
G=ϻ i => ϻ i = ϻ i 0 +RTLnP
Это ур для определения химического потенциала смеси идеального газа.
Льюис предложил для реальных газов использовать фугитивность(летучесть), т.к до сих пор рассматривались лишь такие си-мы газообразные части которых идеальны, т.е подчиняются уравнению PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.
Предложенное Льюисом, остается в силе и для неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные давления эффективными давлениями(летучесть).
ϻ i = ϻ i 0 +RTLnf, f-летучесть
Летучесть совпадает с давлением если последнее настолько мало, что газ становиться идеальным.
14.Термодинамический закон действующих масс. Вывод выражения для стандартной термодинамической константы. Факторы влияющие на константу.
Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.
aA+bBómM+nN (1)
Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции
∆G=m(G M)+n(G N)-a(G A)-b(G B) (2)
Изменение для общего i-го изменения
dG (i) =VdP (i) -S i dT (3)
PV=RT => V=RT/P
dG i =RT =RTlnP i (5)
проинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции
(G 0 (i) ,P 0 i) (G (i) ,P 0(i))
(i) = lnP (i) (6)
G (i) -G 0 i =RTln (7)
Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.
G (i) =G 0 i +RTlnP 0(i) (8)
P 0(i) - парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть
∆G=m(G 0 M)+m RTlnP 0(M) +n(G 0 N)+ nRTlnP 0(N) -a(G 0 A)-a RTlnP 0(A) -b(G 0 B) - bRTlnP 0(B) (9)
∆G=m(G 0 M)+n(G 0 N)-a(G 0 A)-b(G 0 B) +RTln (10)
∆G=∆G 0 +RTln (11)
Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения
∆G 0 =-RTln (12) К р (13)(константа равновесия)
Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.
С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G 0 =-RTlnК р (14)
С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln (15)
Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления
∆G=-RTlnК р +RTlnП р"
Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений(летучистей).