Кинетика радикальной полимеризации. Элементарная кинетика радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH 2 =CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH 2 =CHX к радикалу R · происходит, как правило, по СH 2 -группе, так что образуется радикал RCH 2 C · HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному:

RCH 3 C · HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C · HX

Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.

Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии:

r · + CH 2 =CHX rСН 2 C · HX(R 1 ·)

R 1 · + M R 2 ·

R n · + M R n+1 ·

R n · + R m · R n -R m

R n · + R m · R n H + R m-1 CH=CHX

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения:

1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v >> v i ;

2. Допускается, что k p и k t не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. k p1 = k p2 =...k pn , и то же для k tc и k td . Такое предположение представляется разумным, особенно

для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной.

3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v i = const и длительностью t >> t R · , где t R · = (2k t /v i) -1/2 . При v i = 10 -8 - 10 -6 моль/л и 2k t = 10 6 - 10 8 л/моль с время жизни макрорадикалов R · меняется в диапазоне 0,1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r · + R · нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r · реагируют с мономером, а доля r · , реагирующих с макрорадикалами, мала, так как << . При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения:

v = k p [M](v i /2k t) 1/2 , (1)

n = v /v i = k p [M](2k t v i) -1/2 (2)

В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2.

При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: v i = 2ek d [I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то v i растет с ростом [M], пока не достигает значения 2ek d [I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером.

Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта v i = const . Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением:

Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи k p определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости k p для ряда мономеров:

Стирол: k p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37,6/RT), л/моль с;

Метилметакрилат: k p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/RT ), л/моль c;

Винилацетат: k p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/RT ), л/моль с;

Метилакрилат: k p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/RT ), л/моль c;

Винилхлорид: k p = 3.3 ´ 10 6 exp(- 36.4/RT ), л/моль с;

Акрилонитрил: k p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/RT ), л/моль с

Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 10 6 л/моль соответствует энтропия активации D ¹ S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH 2 =СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1:1 c солями металлов Li + , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Zn 2+ , акрилонитрил-с солями металлов Li +i , Mg + , Fe 3+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с k p = 2.5 ´ 10 2 л/моль с, а его комплекс c
ZnCl 2 - c k p = 6.1 ´ 10 2 л/моль с. Хлористый цинк ускоряет полимеризацию метилметакрилата.

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал

R n · R n-1 · + М

Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E U - E p = DH 0 . С повышением температуры достигается такое состояние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными: k p [M] = k U , и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная:

T max = (4)

Для чистого мономера (при полимеризации в массе) T maх = 583K (стирол), T maх = 493K (метилметакрилат), T maх = 334K (a -метилстирол).

Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации:

2 ~ CH 2 - C · XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

и диспропорционирования:

2~ ~ CH 2 -C · XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации :

P = k p [M] или (5)

Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: M w /M n = 1.5 при рекомбинации R · и M w /M n = 2 при их диспропорционировании.

Константы скорости k t = t tc + k td в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 10 8 - 10 6 л/моль с. Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH 2 CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между k t и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).

По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.

В настоящей главе обсуждаются кинетические особенности формирования полимерных сеток. В соответствии с общим кинетическим принципом необходим различный подход к полимеризации, поликонденсации и процессам сшивания как способам их образования.

9.1. ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

9.1.1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Выше мы показали, что на начальной стадии трехмерной полимеризации высока вероятность реакции неэффективной циклизации, или внутрицепного сшивания.

А. Мацумото приводит такую упрощенную, но достаточно наглядную схему трехмерной (со)полимеризации олигомеров, содержащих две двойные связи:

1. Рост линейных цепей, несущих подвешенные двойные связи.

2. Первичная внутримолекулярная циклизация.

3. Межмолекулярная сшивка цепей.

4. Внутримолекулярное сшивание (вторичная циклизация) в разветвленных макромолекулах.

Реакции (3) и (4) ведут к формированию микрогеле- вых частиц.

Качественная картина ясна. Количественные результаты получены методами компьютерного моделирования. В частности, Ю. М. Сивергин показал, что реакция внут- рицепного сшивания протекает уже со значением длины цепи Р п * 3-5, что подвергает сомнению гипотезу А. А. Берлина об образовании длинных цепей р-полимера с Р„ = Ю 3 -10 4 звеньев, причем каждое звено содержит подвешенную двойную связь.

Оценка расхода подвешенных функциональных групп может служить тестом на реакцию циклизации: их конверсия будет тем выше, чем интенсивнее протекает процесс внутрицепного сшивания. На рисунке 11.123 приведены

Зависимость конверсии подвешенных двойных связей (х) от глубины превращения по мономеру при исходной концентрации 1,4-дивинил- бензола 5 (/), 2 (2), 1 (3) и 0,5 моль/л (4 ) (данные О. Okay и др. ) соответствующие данные для радикальной полимеризации 1,4-дивинилбензола в растворе толуола. Как видно, при экстраполяции кривых относительной конверсии подвешенных двойных связей к нулю по общей глубине превращения на оси ординат отсекается тем большее значение, чем больше разбавлена система.

Вероятность циклизации в значительной степени зависит от молекулярной структуры реагентов и гибкости образующейся цепи. Примером могут служить данные, приведенные на рисунке 11.124. В отличие от гомополимеризации метилметакрилата (кривая 6) в процессе трехмерной сополимеризации молекулярная масса увеличивается (кривые 1-5), демонстрируя тенденцию выхода на гель-точку, причем характер роста зависит от природы сомономера. В случае относительно коротких цепей (кривые 4 и 5) особенно велико значение критической конверсии, но экстраполированная к нулевому выходу величина M w сравнительно мала. Это может быть связано с тем, что значительную и превалирующую роль играет реакция первичной циклизации. В случае длинных цепей (кривые 1 и 2) важное значение приобретают вторичная циклизация и сшивание, приводящее к интенсивному разветвлению. Отражением этого, по-видимому, являются «нулевые» значения М и „ закономерно увеличивающиеся с длиной сшивающего сомономера.

Изменение молекулярной массы полиметилметакрилата в зависимости от длины цепи сомономеров - диметакрилата полиэтиленгликолей. Концентрация последних - 1 мол. %. Условия полимеризации: 50°С, мономер/1,4-диоксан = 1/4, концентрация инициатора (азоизо- бутиронитрил) 0,04 моль/л (данные A. Matsumoto и др. ). Число оксиэтиленовых звеньев:

23 (1), 9 (2), 1 (3), 3 (4) и 2 (5); (6) - гомополимеризация метилметакрилата.

Однако процесс внутримолекулярного сшивания не ограничен областью низкой конверсии. Как показал Н. Wes- slau на примере реакции сополимеризации стирола с различными диметакрилатами, вероятность циклизации с глубиной превращения растет, достигая предельного значения примерно к 10%, причем эта величина меняется в зависимости от молекулярной структуры сшивающего агента в широких пределах (0,11-0,63).

У. П. Шрёдер и В. Оппеман методом компьютерного моделирования нашли, что значительная доля сшивающего сомономера сосредоточена в небольших по размеру циклах (рис. 11.125, кривая 1), о чем свидетельствует кривая 2, показывающая, что циклы содержат незначительную часть монофункционального мономера. Существенную роль при этом играет реакционная способность сшивающего агента: чем она выше, тем меньше степень внутри- цепного сшивания.

Реакция вторичной циклизации служит предпосылкой образования микрогеля. Ярким примером микроге- левого механизма трехмерной радикальной полимеризации служит реакция полимеризации олигоэфирак- рилатов, подробно изученная в работах Г. В. Королева и описанная в его обзорах и монографиях.

Зависимость доли моно- и бифункционального сомономеров, содержащихся в циклах, от реакционной способности последнего (состав смеси - 16:1; метод моделирования - Монте-Карло) (данные U. Р. Schroder, W. Oppemann ):

1 - сшивающий реагент; 2 - мономер.

Формирование микрогеля в результате внутримолекулярного сшивания приводит к v-синерезису - вытеснению из объема микрогелевой частицы низкомолекулярных компонентов реакционной системы, сомономеров, инициатора, по существу, к фазовому разделению. Этот

Изменение констант бимолекулярного обрыва (а) проста (б) по ходу полимеризации диметакрилата диэтиленгликоля (данные Е. Andrzejewska )

Изменение числа (1) и размера (2 ) частиц микрогеля в процессе радикальной полимеризации диметакрилатов триоксиэтиленгликоля (а) и бис(триэтиленгликоль)-фталата (б) (данные Г. В. Королев и др. ) процесс носит автоускоренный характер: падение локальной концентрации олигомера в объеме микрогелевой частицы увеличивает вероятность реакции внутрицепного сшивания, рост плотности сшивки усиливает микросине- резис. К этому добавляется гель-эффект: подвижность макрорадикалов в сетке резко падает, время их жизни растет, длина кинетической цепи из подвешенных функциональных групп также возрастает. Таким путем уже на малых глубинах превращения формируется крайне неоднородная структура реакционной системы: частицы микрогеля с практически предельной величиной конверсии в среде непрореагировавшего олигомера.

Проявление гель-эффекта иллюстрирует рисунок II. 126а, на котором показано, как меняется величина константы бимолекулярного обрыва по ходу фотополимеризации диметакрилата диэтиленгликоля. Как видно, константа обрыва падает практически с самого начала процесса. В то же время константа роста сохраняет свое значение до глубины примерно 50% (рис. 11.1266), после чего наблюдается уменьшение обеих констант. Согласно Королеву, начиная с некоторого момента, который рассматривается как первая гель-точка, все возникающие активные цепи реагируют с двойными связями частиц микрогеля, новые частицы не образуются, а процесс полимеризации реализуется как увеличение их размеров.

Действительно, методом статического светорассеяния было показано, что с глубиной превращения число частиц (iV) убывает, а их размеры (R) растут (рис. 11.127). Этой стадии реакции соответствует плато на кривой изменения константы обрыва (см. рис. II. 126а). В таблице II. 19 представлены данные L. Rey и др. по размеру микроге- левых частиц, полученные методом динамического светорассеяния при сополимеризации диметакрилата тет- раэтоксиэтилированного бисфенола А (по номенклатуре авторов D121) со стиролом или дивинилбензолом.

В обоих случаях на начальной стадии полимеризации наблюдается образование частиц микрогеля и рост их средних размеров. Начиная с некоторого момента, возникает

Таблица 11.19

Кинетика формирования микрогеля вплоть до гель-точки при трехмерной сополимеризации олигомера D121 по данным динамического светорассеяния : v - объемная доля, d - диаметр

крупномасштабная фракция, что свидетельствует о развитии процесса сращивания частиц.

Частицы микрогеля обладают градиентной структурой. Как было показано методом ЭПР, протоны, расположенные внутри частицы, характеризуются низкой подвижностью. Реакционная способность внутренних и периферийных двойных связей различаются на порядки (рис. 11.128), т. е. из-за диффузионных ограничений внутренние функциональные группы практически не способны реагировать. Более того, внутри частиц отмечено наличие «уловленных» радикалов. На их концентрацию решающее влияние оказывает состояние полимера. Как видно из данных, приведенных на рисунке 11.129, в стеклообразном полимере, полученном полимеризацией диметакрилата этиленгликоля, накапливается значительное количество радикалов (точки 1 ), тогда как высокоэластическое состояние (диметакрилат полиэтиленгликоля-600) способствует их гибели, существенно снижая величину концентрации (точки 2).

Кинетика реакции ацетата Hg-II с подвешенными двойными связями микрогеля 1,4-дивинилбензола (данные J. С. Hiller и W. Funke )

Концентрация замороженных радикалов в сетчатых полимерах на основе диметакрилатов диэтиленгликоля (1) и полиэтиленгликоля-600 (2) (данные Y. Zhang и др. )

Итак, в результате радикальной полимеризации оли- гоэфиракрилатов формируется полимер с неоднородной надмолекулярной структурой. Но данный механизм присущ и другим системам, ибо в его основе лежит общая закономерность: на начальной стадии образуется разбавленный раствор достаточно длинных цепей.

При изучении процесса полимеризации олигоэфирак- рилатов методом ЭПР было показано, что межзерновое пространство неоднородно. Оно состоит из микрообъемов, в каждом из которых процесс полимеризации протекает локально. Образующиеся при этом структуры характеризуются разным уровнем сшивки, разной степенью циклизации и разной связанностью узлов. Соответственно, каждый из этих микрообъемов характеризуется разными температурами стеклования Т с из-за разной подвижности элементов собственной структуры. «Замораживание» подвижности из-за стеклования является еще одним существенным фактором, определяющим как кинетику процесса на глубоких стадиях, так и конечную структуру.

Формирование неоднородной надмолекулярной структуры при сополимеризации стирола и дивинилбензола демонстрируют данные широкополосной диэлектрической спектроскопии. Два релаксационных пика, характеризующие микрогель и непрореагировавшую среду, с течением реакции сливаются, образуя широкую релаксационную область, свидетельствующую о наличии широкого распределения структурных элементов по температуре стеклования.

Картина рельефа морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом или дивинилбензолом, полученная L. Rey и др. при помощи атомно-силовой микроскопии, показана на рисунке 11.130. Очевидно, что высокая степень надмолекулярной неоднородности отражает столь же большой разброс в характеристике локальной архитектуры полимерной сетки.

Общую картину формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации представляют ре-

Рельеф морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом (а) и дивииилбензолом (б) (данные L. Rey и др. )

зультаты компьютерного моделирования (см. рис. 11.131 и 11.132). В первой из них черными точками обозначены радикалы, светлосерым полимер. Области, окрашенные темно-серым, содержат «уловленные» радикалы. В пустом пространстве находится непрореагировавший мономер. Во второй представлена кинетика полимеризации диаллил изофталата. Особенностью моноаллиловых мономеров является то, что они полимеризуются с низкими скоростями и образуют олигомерные продукты. Поэтому процесс трехмерной полимеризации обычно не приводит к формированию макрогеля, а ограничивается микрогелевыми частицами.

Схема формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации (данные J. В. Hutchison и К. S. Anseth ):

а - исходное состояние; б - образование микрогелевых частиц; с - начало их слияния; г-е - формирование структурно неоднородного макрогеля.

Динамика развития трехмерной полимерной структуры диаллилизофталата (данные Ю. М. Сивергина, С. М. Усманова и др.

Влияние порфиринового комплекса кобальта на кинетику полимеризации диметакрилата этиленгликоля (данные С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин ):

Со 2 " П 10 3: 0 (1), 0,6 (2) и 3 моль/л (3). ДАК = 6,4 10 1 моль/л, 60°С.

На рисунке 11.133 показано, как при наличии порфи- риновых комплексов кобальта (Со 2+ П) меняется кинетика процесса трехмерной полимеризации: гель-эффект не только ослабевает, но и смещается в сторону больших конверсий, свидетельствуя об отсутствии микрогеля.

Дело в том, что при радикальной полимеризации эти комплексы служат не только агентами обратимого обрыва (см. раздел 6.2.1), но могут катализировать реакцию передачи цепи по схеме:

Эффективная константа передачи k tr /k p порядка 10 3 , тогда как для обычных агентов типа меркаптанов эта величина порядка единицы. Именно это обстоятельство определяет высокую эффективность порфириновых комплексов. Образовавшиеся при их наличии сетчатые полимеры об-

Условия, обеспечивающие получение СРП (заполненные значки относятся к сетчатым полимерам, пустые - к СРП; разные типы точек - к различным комплексам;

точечные прямые обозначают 10%-ное отклонение от разграничивающей линии) (данные N. М. В. Smeets и др. )

ладают значительно более однородной надмолекулярной структурой, чем показано на вышеприведенных рисунках.

Ранее (см. раздел 7.1.2.5)былосказанообиспользовании реакции передачи цепи для синтеза СРП путем (со)- полимеризации полифункциональных мономеров. Очевидно, что порфириновые комплексы кобальта и в этом отношении весьма эффективны. На рисунке 11.134 показаны условия, обеспечивающие получение СРП: как следует из приведенных данных, частота передачи цепи k,.C, где С - концентрация каталитического комплекса, должна в 85 раз превышать долю сшивающего сомономера.

• Смирнов, Б. Р. Доклады АН СССР / Б. Р. Смирнов, И. М. Бельгов-ский, Г. В. Пономарев [и др.]. 254, 127 (1980).

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массоиередачи, диффузии и др. При радикальной полимеризации в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно.

Из рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров - инициирующих радикалов, дающих начало полимерным цепям. По мере увеличения числа радикалов в системе возрастает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то промежуток времени число образующихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из нестационарного состояния (участок I на кинетической кривой 1 на рис. 3.3) в стационарное (участок II), характеризующееся постоянной концентрацией радикалов в системе (с/[ R* /dt = 0), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок III кинетической кривой цепной полимеризации - затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами - основными являются исчерпание мономера и инициатора.

Кривая 2 (см. рис. 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам существует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперименте скорость изменяется вследствие изменения концентрации мономера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, представив уравнение (3.8) в виде

Если концентрация макрорадикалов R" постоянна для различных промежутков времени, то процесс является стационарным.

Рис. 33.

1 - с участком стационарности; 2 - без участка стационарности

Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Представим, что в какой-то момент времени t в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установилось стационарное состояние. В момент времени t 2 скорость образования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация растущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорциональная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит достаточно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстраиваться» под изменение концентрации активных центров и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.

Установление стационарного состояния в системе означает, что

или, с учетом выражений (3.4) и (3.13),

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = w p = & p [M] (см. уравнение (3.8)); после подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих радикалов из соотношений (3.14) получим

В стационарном состоянии отношение k p k^ ,5 /ko" 5 является величиной постоянной, равной константе скорости реакции полимеризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в более простом виде:

из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что скорость радикальной полимеризации в массе пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5.

С помощью данных, характеризующих процесс в стационарном состоянии, можно найти лишь константу k n . Из приведение-

го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = и скорости инициирования вычисляют отношение Однако

на основании данных только по кинетике стационарной полимеризации определить индивидуальные константы k p и k Q не удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике полимеризации в нестационарном состоянии, необходимые для определения средней продолжительности жизни растущего радикала т.

В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению

Из уравнения (3.8) имеем = w/{k^[ М]) и после подстановки данного соотношения в последнее выражение получим

Необходимое для вычисления отношения kp/k 0 значение средней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), используя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описания их можно найти в работе ). Обычно значения т лежат в пределах 0,1-10 с. При известных отношениях kp/k®" 5 и kp/k 0 можно вычислить значения индивидуальных констант kp и k 0 . Для некоторых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вычисленными по уравнению Аррениуса энергиями активации.

Таблица 3.7

Кинетические параметры радикальной полимеризации некоторых мономеров

* На 1 моль полимеризующегося мономера. ** На моль растущих радикалов.

Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние некоторых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул.

Скорость роста полимерной цепи w p представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи w 0 определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение

называемое кинетической длиной цепи , показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования.

С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде

а после подстановки из уравнения (3.14) получим

Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k®" 5:

но так как k p k^ 5 /k 0 = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид:

В выражении (3.20) [М] и известны из условий эксперимента, a k и k u находят опытным путем. Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на & р [М]:

С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде:

Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.

Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х.

Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:

Для обрыва цепи диспропорционированием:

Для рекомбинации:

На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул.

Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112-170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0-23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты реакций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повышением температуры скорость инициирования возрастает в большей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.

Заменив в уравнении (3.15) &° ,5 0,5 на w ®’ 5 (уравнение (3.4)), получим

Следовательно, увеличение скорости инициирования приводит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению скоростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): скорость обрыва цени с повышением температуры возрастает в большей степени - .

Строго говоря, это уравнение справедливо только в том случае, если все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, эффективно используются для инициирования полимеризации. В действительности некоторые из них расходуются непродуктивно и теряются в результате побочных реакций (см. «эффект клетки»). Если обозначить через ƒ долю радикалов, образующихся при распаде инициатора, которая эффективно используется на реакцию инициирования, то уравнение для скорости инициирования необходимо модифициро-

где ƒ – эффективность инициирования – доля первичных радикалов, которая

где k р , – константа скорости роста цепи.

Скорость роста цепи равна скорости исчезновения мономера:

Следовательно, скорость роста цепи описывается уравнением:

где [ R ∙ ] , [ М ] – концентрации активного центра и мономера соответственно.

Энергия активации роста цепи невелика, составляет 20 … 35 кДж/моль (это в несколько раз меньше энергии активации инициирования пероксидными инициаторами), поэтому рост цепи мало зависит от температуры.

Рост цепи является быстрой реакцией, что уже было нами отмечено при рассмотрении цепной полимеризации. k р обычно имеет величину порядка 104 л/(моль·с). Безусловно, скорость роста цепи для различных мономеров будет различна и зависит от их реакционной способности и активности растущего макрорадикала.

3. Обрыв цепи на примере рекомбинации происходит за счет бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов:

где k o – константа скорости обрыва цепи.

где [ R ∙ ] – концентрация макрорадикалов.

Реакция обрыва кинетической цепи характеризуется малой энергией активации Eа = 15 … 20 кДж/моль.

Очевидно, что скорость роста цепи (2.100) практически равна скорости реакции полимеризации, т. к. число молекул мономера, реагирующих с радикалами инициатора, ничтожно мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи.

В это уравнение входит концентрация радикала, которую определить очень трудно.

В соответствии с третьим допущением, для стадии стационарности, когда скорости образования и исчезновения свободных радикалов равны:

Решив это уравнение относительно [ R ∙ ] , получим:

подставив это значение в уравнение (2.100), получим

где V рп – скорость радикальной полимеризации.

Все параметры, входящие в уравнение (2.105), можно определить при мониторинге процесса радикальной полимеризации.

Обозначив константы скоростей соответствующих реакций через k , получим объединенную константу:

тогда скорость радикальной полимеризации может быть представлена уравнением:

Это уравнение известно под названием « уравнения квадратного корня » . Из него вытекает важнейшее правило: скорость полимеризации прямо пропор-

циональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.

Оно является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной чертой процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного, где это правило не соблюдается.

Уравнение справедливо для радикальной полимеризации до степеней конверсии мономера α = 10 … 20%, т.е. на ранних стадиях процесса до начала «гель-эффекта» и характерно для уже развившейся реакции, поэтому отклонение от этого выражения наблюдается в начале и особенно в конце процесса полимеризации.

Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Для практических расчетов при достаточно больших степенях превращения мономеров пользуются уравнением:

Суммарная энергия активации Е а для радикальной полимеризации опре-

деляется уравнением Аррениуса:

где Е a и , Е a p , Е a o – энергии активации соответственно реакций инициирования,

роста и обрыва.

Суммарная энергия активации для большинства реакций полимеризации составляет ~ 80 кДж/моль.

Уравнение (2.107) показывает, какие факторы влияют на процесс полиме-

ризации. Но знать зависимость V рп от факторов недостаточно, т.к. для полиме-

ров очень важна среднечисловая молекулярная масса (Мn ) полученных продуктов, которую можно охарактеризовать с помощью средней степени полимеризации.

Уравнение средней степени полимеризации

С помощью констант скоростей элементарных реакций можно предста-

вить приближенное выражение для средней степени полимеризации (n ).

Средняя степень полимеризации образующегося полимера n определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи.

Подставив значение [ R ∙ ] , выведенное из условий стационарности (2.103),

в уравнение (2.111), получим:

сведя все константы скоростей реакции в единую константу, имеем:

Степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v и и k и, v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.