Реакции нуклеофильного присоединения. Механизм
В силу более высокой электроотрицательности атома углерода, в состоянии sp-гибридизации, по сравнеению с атомом углерода в состоянии sp 2 гибридизации, алкины, в отличии от алкенов могут вступать в реакции нуеклеофильного присоединения.
Реакциями нуклеофильного присоединения (реакции тип Аd N ) называют реакции присоединения, в скоростьлимитирующей стадии которых атакующей частицей является нуклеофил.
Примером нуклеофильного присоединения является присоединение спиртов к алкинам в присуствии щелочи (реакция Фаворского , 1887г.):
Механизм реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи включает следующие стадии:
1. На первой стадии по кислотно-основной реакции образуется алкоголят-анион или алкоксид-ион, являющийся сильным основанием:
2. На второй стадии алкоксид-ион присоединяется к алкину. Эта стадия является скоростьлимитирующей. Причем, если алкин несиммеитричный, то присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова, а именно: анион, будучи нуклеофильной частицей, присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода:
3. На третьей стадии образовавшийся карбанион отщепляет протон от другой молекулы спирта, что приводит к образованию эфира и регенерации алкоголят-аниона:
Образовавшийся виниловый эфир может присоединить еще одну молекулу спирта. При этом образуется соединение называемое ацеталем:
Винилирование.
Реакция образование виниловых эфиров из ацетилена и спиртов является примером так называемых реакций вининилирования. К числу этих реакций относятся:
1. Присоединение к ацетилену хлористого водорода:
2. Присоединение к ацетилену синильной кислоты в присутствии солей меди:
3. Присоединение к ацетилену уксусной кислоты в присутствии фосфорной кислоты:
Гидрирование
В условиях гетерогенного катализа алкины присоединяют водород аналогично алкенам:
Первая стадия гидрирования более экзотермична (протекает с большим выделением тепла), чем вторая, что обусловлено большим запасом энергии в ацетилене, чем в этилене:
В качестве гетерогенных катализаторов, как и при гидрировании алкенов, используют платину, палладий, никель. Причем гидрирование алкена протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить процесс гидрирования алкена применяют так назывваемые «отравленные» катализаторы. Замедление скорости гидрирования алкена достигается за счет добавки оксида или ацетата свинца к палладию. Гидрирование на палладие с добавкой солей свинца приводит к образованию цис -олефина. Гидрирование действием металлического натрия в жидком аммиаке приводит к образованию транс- олефина.
Окисление.
Алкины подобно алкенам окисляются по месту тройной связи. Окисление идет в жестких условиях с полным разрывом тройной связи и образованием карбоновых кислот. Аналогично исчерпывающему окислению олефинов. В качестве окислителей применяют перманганат калия при нагревании или озон:
Следует отметить, что при окислении терминальных алкенов и алкинов одним из продуктов окисления является углекислый газ. Его выделение можно наблюдать визуально и тем самым можно отличить терминальные от внутренних ненасыщенных соединений. При окислении последних выделение углекислого газа не будет наблюдаться.
Полимеризация.
Ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации в нескольких направлениях:
1. Циклотримеризация ацетиленовых углеводородов, с использованием активированного угля (по Зелинскому ) или комплексного катализатора из дикарбонила никеля и фосфорорганического соединения (по Реппе ). В частности из ацетилена получается бензол:
В присутствии цианида никеля ацетилен претерпевает циклотетрамеризацию:
В присутствии солей меди происходит линейная олигомеризация ацетилена с образованием винилацетилена и дивинилацетилена:
Кроме всего того, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов:
Реакции замещения.
Металлирование
При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют соли, которые называются ацетиленидами. Ацетилен реагирует как более сильная кислота и вытесняет более слабую кислоту из ее соли:
Ацетилениды тяжелых металлов, в частности меди серебра, ртути, являются взрывчатыми веществами.
Алкинид-анионы (или ионы), входящие в состав ацетиленидов являются сильными нуклеофилами. Это свойство нашло применение в органическом синтезе для получения гомологов ацетилена с использованием галогенналкилов.
Химия альдегидов и кетонов определяется наличием карбонильной группы. Эта группа, во-первых, является местом нуклеофильной атаки и, во-вторых, увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с -углеродным атомом. Оба эти эффекта вполне согласуются со строением карбонильной группы, и по сути дела оба обусловлены способностью кислорода принимать отрицательный заряд.
(В этой главе рассмотрены лишь простейшие типы реакций нуклеофильного присоединения. В гл. 27 будут обсуждены также реакции -водородных атомов.)
Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь; поскольку подвижные -электроны сильно оттянуты к кислороду, углерод карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислород карбонильной группы - электроноизбыточным. Поскольку эта часть молекулы плоская, она относительно доступна для атаки сверху или снизу от этой плоскости в направлении, перпендикулярном к нему. Не удивительно, что эта доступная поляризованная группа очень реакционноспособна.
Какого рода реагенты будут атаковать такую группу? Поскольку важнейшая стадия в этих реакциях - образование связи с электронодефецитным (кислым) карбонильным углеродом, то карбонильная группа более всего склонна к взаимодействию с электроноизбыточными нуклеофильными реагентами, т. е. с основаниями. Типичными реакциями альдегидов и кетонов будут реакции нуклеофильного присоединения.
Как и следовало ожидать, наиболее верную картину реакционной способности карбонильной группы можно получить, если рассмотреть переходное состояние для присоединения нуклеофила. В реагенте атом углерода тригонален. В переходном состоянии атом углерода начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, которую он будет иметь в продукте; таким образом, связанные с ним группы несколько сближаются. Поэтому можно ожидать проявления некоторых пространственных затруднений, т. е. большие группы будут в большей степени препятствовать этому сближению, чем группы меньшего размера. Но переходное состояние в этой реакции будет относительно менее затрудненным, чем переходное состояние для, скажем, -реакции, в котором углерод связан с пятью атомами. Именно эта относительная незатрудненность и имеется в виду, когда говорят, что карбонильная группа доступна для атаки.
В переходном состоянии кислород начинает приобретать электроны и отрицательный заряд, который он будет иметь в конечном продукте. Именно тенденция кислорода приобретать электроны, точнее его способность нести отрицательный заряд, и является действительной причиной реакционноспособнасти карбонильной группы по отношению к нуклеофилам, (Полярность карбонильной группы не является причиной реакционноспособности, а лишь еще одним проявлением электроотрицательности кислорода.)
Альдегиды, как правило, легче вступают в реакцию нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Это различие в реакционной способности согласуется с характером промежуточного состояния реакции и, по-видимому, объясняется совместным действием электронных и пространственных факторов. Кетон содержит вторую алкильную или арильную группу, а альдегид - атом водорода. Вторая арильная или алкильная группа кетона больше, чем атом водорода в альдегиде, и поэтому она в большей степени будет препятствовать увеличению пространственной затрудненности в переходном состоянии. Алкильная группа подает электроны и тем самым дестабилизует переходное состояние за счет усиления отрицательного заряда на кислороде.
Можно было ожидать, что арильная группа с ее электронооттягивающим индуктивным эффектом (задача 18.7, стр. 572) будет стабилизовать переходное состояние и тем самым ускорять реакцию; однако, по-видимому, этот эффект еще в большей степени стабилизует исходный кетон вследствие резонанса (вклад структуры I) и в результате дезактивирует кетон в рассматриваемой реакции.
Имеем реагент НХ, который распадается
Атакует нуклеофильная частица, образуя анион.
Затем идет быстрое присоединение к аниону положительно-заряженной частицы Н + , образуется продукт реакции.
Электроноакцепторные заместители, оттягивая на себя электронную плотность, увеличивают атома углерода и скорость протекания реакции. Поэтому хлоруксусный альдегид активнее чем уксусный.
|
У кетонов, в отличии от альдегидов, с кетонной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Поэтому кетоны обладают меньшей активностью, чем альдегиды. Арилы еще более сильные электронодоноры, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. Карбонильные соединения можно расположить в ряд по уменьшению активности:
На реакционную способоность карбонильной группы влияет и размер радикала, так как при большом размере R затрудняется доступ реагента к атому углерода:
На основе механизма приведем примеры реакций нуклеофильного присоединения:
Присоединение водорода. Из альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов – вторичные:
Присоединение цианводорода (НСN). При этом получаются циангидрины (гидроксинитрилы):
Присоединение гидросульфита натрия (NаНSО 3), при этом получаются гидросульфитные соединения:
Эти вещества легко разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами с выделением в чистом виде альдегидов и кетонов.
Присоединение магнийорганических соединений (МОС) (Реактив Гриньяра):
Вывод: из муравьиного альдегида и любого МОС получаются первичные спирты , из других альдегидов и любого МОС – вторичные спирты , а из кетонов и любого МОС – третичные спирты . Для того, чтобы получить, например, бутанол-1 – первичный спирт СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 ОН , необходимо взять муравьиный альдегид и СН 3 – СН 2 – СН 2 – MgJ .
Давайте подумаем, что может произойти с этой молекулой в водном растворе. Сперва дадим этой молекуле верное название. Самая длинная цепь состоит из трех атомов, корень названия - «проп». Итак, три атома в самой длинной цепи, значит «проп». Все связи одинарные, значит это пропан. Подпишу: пропан. Из трех атомов углерода основной цепи второй соединен с метильной группой и, кроме того, с атомом брома. Это означает «2-бром». Я запишу: «2-бром-2-метил». Хотя нет, так не пойдет. Неаккуратно вышло, мне нужно больше места. Итак, это вещество будет называться следующим образом. Давайте запишем: 2-бром-2-метилпропан. Как это вещество реагирует с водой? В этом случае вода является нуклеофилом. Здесь есть эти электронные пары. Кроме того, у атома кислорода высокая электроотрицательность. Нуклеофильные свойства не так сильны, как у гидроксид-аниона, который был в реакциях Sn2, но они все же есть. Это слабый нуклеофил. Вода - это слабый нуклеофил. Ее тянет к положительно заряженным ядрам атомов, ведь у атома кислорода есть частичный отрицательный заряд из-за его электроотрицательности. А здесь - частичный положительный заряд. Пусть это и не полноценный заряд, а всего лишь частичный, все равно это означает желание отдать электрон. Это слабый нуклеофил. Слабый нуклеофил. Будет еще несколько роликов об этом типе реакций и я объясню, когда идут реакции этого типа, а когда - реакции типа Sn2. Но, давайте вернемся к нашему примеру. В молекуле есть атом брома. У него высокая электроотрицательность и он становится стабильным, получая отрицательный заряд. Наличие заряда ухудшает стабильность. Но у него при этом будет 8 валентных электронов. Медленно и постепенно атом брома оттягивает на себя электронную плотность от углерода. Он подтягивает электроны к себе, благодаря своей электроотрицательности. Посмотрите на его валентные электроны. Один из них образует связь с атомом углерода. А вот и второй электрон этой связи. Плюс еще 6 валентных электронов. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 валентных электронов. Представьте, что бром оттягивает на себя электрон атома углерода. Давайте я покажу для наглядности. Этот электрон окажется здесь. Он притянется на это место. Повторюсь, это медленный процесс, но он возможен. И, так как процесс медленный, возникает равновесие. В ходе этой внутримолекулярной реакции возникает равновесие. Что же тут получится? Атом углерода, метильная группа позади него, метильная группа впереди и также еще одна группа сверху. А бром отщепился. Нарисую его здесь. Связь разорвана. Вот его исходные валентные электроны: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Еще один электрон принадлежал атому углерода, но бром забрал его с собой. В результате, естественно, возник отрицательный заряд. Углерод, лишившись электрона, получает положительный заряд. Теперь добавим сюда атом кислорода. Хотя, нет, не кислород, добавим молекулу воды. Вот молекула воды. Нарисую молекулу воды. Пусть она и слабый нуклеофил, но углерод очень нуждается в электроне. Это третичный карбокатион, который довольно устойчив. Иначе ничего бы не получилось. Если бы этот атом был первичным или вообще не был бы связан с другими, превращение в карбокатион было бы крайне сложным. Однако он третичный и устойчивый, разве что заряд все портит. Ему нужен электрон. И этот электрон он позаимствует у молекулы воды. Вода отдаст один электрон, например, вот этот, поделившись с атомом углерода. Нуклеофил притягивается к положительно заряженному ядру углерода. И, что же дальше? На этой стадии реакция существенно ускоряется. Слева довольно стабильная ситуация, потому и равновесие. Но теперь реакция ускоряется и стрелка идет в одну сторону. Вот так. Получается что-то такое. Вот исходный атом углерода с заместителями. Вот метильная группа позади и еще одна впереди него. В дело вступает вода. Вот кислород и два водорода. У атома кислорода есть свои электроны, которые я покажу разным цветом. Вот электроны. Один из электронов этой пары отдан углероду. Теперь он находится здесь. Возникает связь. Электронная пара образовала связь. Вода имела нейтральный заряд, но, отдав один из своих электронов, она приобретает положительный заряд, при этом превращаясь в катион. Заряд положительный. И в этот момент другая молекула воды или даже бром могут забрать один из атомов водорода. При этом электрон вернется к кислороду. Лучше я нарисую это. Например, есть другая молекула воды. Их много. Вот другая молекула воды. Изображу ее здесь. Эта молекула вступает в реакцию. Все происходит одновременно. Кислород отдает один из электронов атому водорода. Одновременно с этим электрон от водорода возвращается к прежнему владельцу. Так кислород возвращает электрон. Что получится в результате? Вновь рисуем исходную молекулу. Давайте изобразим исходную молекулу. Метильная группа сзади, метильная группа спереди и еще одна сверху. И, конечно, не забываем про кислород с одним атомом водорода, потому что связь со вторым разорвана. А вот бромид-анион и его 8 валентных электронов. И еще ион гидроксония. Этот атом кислорода отдал электрон водороду, образовав связь с этим атомом. Валентные электроны этого атома кислорода будут выглядеть так. Эти два: раз, два. Еще один электрон участвует в связи с углеродом. Покажу другим цветом. Этот электрон оказывается вот здесь. Еще один тоже в составе связи, вот этой. Сейчас объясню. В составе связи с атомом водорода. Это связь с атомом водорода, но это не водородная связь. Надеюсь вы поняли. Один из валентных электронов теперь в составе связи. Вот еще один валентный электрон. Вот этот электрон связи с атомом водорода. Теперь он здесь. И еще один вернулся от атома водорода, вот он. У него вновь 6 валентных электронов. Пересчитаем: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Вот так взаимодействует 2-бром-2-метилпропан со слабым нуклеофилом. Я еще расскажу о разных нуклеофилах. Что же получилось в результате? Самая длинная цепь - 3 атома. Корнем названия по-прежнему будет «проп». О гидроксильной группе мы еще не говорили, но само ее наличие означает, что перед нами спирт. В названиях спиртов используется суффикс «анол». Теперь запишем это название - пропанол. Пропанол. Необходимо указать, при каком атоме располагается гидроксильная группа. Это пропанол-2. Хорошо. Пропанол-2. Не забываем также про наличие метильной группы. Это 2-метилпропанол-2. Механизм протекания этой реакции называется Sn1. Думаю, вы понимаете, почему Sn1, а не Sn2. Я это запишу. Реакция Sn1. S означает «замещение». Подпишу опять. n означает «нуклеофильное», как мы уже знаем. Нуклеофильное. В реакции участвовал слабый нуклеофил, а именно вода. Цифра 1 означает, что самая медленная. То есть лимитирующая, стадия этого механизма идет с участием всего лишь одного из реагентов. На самой первой лимитирующей стадии, бром отнимает электрон у углерода. Вода в этом не участвует. Скорость реакции Sn2 определяют оба реагента, а здесь только один. Поэтому и называется Sn1. До встречи! Subtitles by the Amara.org community
Являются производными углеводородов, в молекулах которых два атома водорода, находившиеся при одном атоме углерода, замещены атомом кислорода. Получающаяся таким путем группа >С=О называется карбонильной группой, или оксогруппой. Если карбонильная группа связана с одним водородным атомом и углеводородным радикалом (или с двумя атомами водорода), то такие соединения называют альдегидами, а группу - альдегидной, если карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, соединения называют кетонами, а группу - кетогруппой. Таким образом, альдегиды и кетоны представляют собой один класс органических веществ - оксосоединения.
Атомные орбитали углерода карбонильной группы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом » 120 ° друг по отношению к другу, участвуют в образовании трех s- связей. Негибридная р-орбиталь атома углерода, расположенная перпендикулярно плоскости, в которой лежат s- связи, участвует в образовании p-связи с атомом кислорода. Двойная связь углерод-кислород полярная, электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому кислорода, на котором возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода карбонильной группы - частичный положительный заряд:
Из этого следует, что характерной для карбонильной группы реакцией должна быть нуклеофильная атака по атому углерода. В молекулах карбонильных соединений, кроме электрофильного центра - атома углерода оксогруппы - есть и другие реакционные центры. Атом кислорода за счет неподеленной пары электронов выступает в реакциях как основный центр, реагируя с кислотами. Альдегиды и кетоны являются слабыми основаниями, концентрация протонированной формы карбонильного соединения достигает величин » 0,1-1% только в 60-80% серной кислоте.
В результате присоединения протона за счет образования s -связи О-Н возрастает электрофильность атома углерода оксогруппы и облегчается присоединение нуклеофильной частицы.
Гидратация кетонов возможна лишь в присутствии кислот или щелочей как катализаторов.
Механизм реакции гидратации при кислотном катализе:
На первом этапе протон присоединяется к атому кислорода карбонильной группы (за счет неподеленной пары электронов кислорода) с образованием оксониевого катиона, который на следующем этапе превращается в карбкатион, легко (за счет целого положительного заряда на углероде) подвергающийся нуклеофильной атаке молекулой воды. Образующийся оксониевый катион стабилизируется отщеплением протона (возврат катализатора).
Механизм реакции гидратации при основном катализе:
При проведении гидратации в щелочной среде гидроксид-ион атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы с образованием оксониевого аниона, который далее стабилизируется путем отщепления протона от молекулы воды.
В отличие от большинства карбонильных соединений, 2,2,2-трихлорэтаналь (хлораль) легко реагирует с водой, образуя устойчивый продукт гидратации - хлоральгидрат, используемый в медицине и ветеринарии как успокаивающее и снотворное средство. Повышенная реакционная способность этого соединения объясняется сильным электроноакцепторным эффектом трихлорметильной группы, которая увеличивает эффективный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, а также стабилизирует продукт реакции.
Реакции присоединения спиртов
В присутствии сухого хлороводорода альдегиды реагируют со спиртами, образуя ацетали. Промежуточно образующиеся полуацетали в большинстве случае в свободном виде выделить не представляется возможным. Необходимо отметить, что превращение полуацеталей в ацетали без кислотных катализаторов не происходит.
Превращение альдегидов в полуацетали происходит по механизму нуклеофильного присоединения А N , а последующее превращение полуацеталя в ацеталь представляет нуклеофильное замещение.
Необходимость использования кислотного катализа при превращении полуацеталей в ацетали обусловлена тем, что ОН-группа является плохо уходящей. Для превращения ее в хорошо уходящую группу - молекулу Н 2 О - используют кислоты в качестве катализаторов.
В случае реакций кетонов со спиртами положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы оказывается недостаточным для непосредственной атаки молекулой спирта, и кетали одноатомных спиртов таким путем получить нельзя. Их получают с использованием ортоэфиров муравьиной кислоты.
Реакции образования полуацеталей и ацеталей характерны для природных гетерополифункциональных соединений - углеводов. Моносахариды являются, как правило, полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами, внутри молекул которых между гидроксильной и карбонильной группами происходит взаимодействие, приводящее к образованию гетероцикла:
Циклические формы моносахаридов являются циклическими полуацеталями или циклическими полукеталями. Образование олигосахарид ов и полисахаридов представляет собой реакцию образования ацеталя, повторяющуюся многократно:
Полисахариды, как ацетали, подвергаются гидролизу только в кислой среде.
Присоединение меркаптанов RSH к альдегидам и кетонам приводит к образованию, соответственно, тиоацеталей. Способность молекул меркаптанов эффективно атаковать атом углерода карбонильной группы кетонов отражает большую склонность RSH (по сравнению с ROH) к образованию эффективных нуклеофилов RS - , т.е большую кислотность тиолов по сравнению со спиртами.