Энтальпия функция состояния. Что такое энтальпия

Переходим к «центральному», объединяющему все эти изначально разрозненные средства измерений прибору — тепловычислителю.

Согласно устоявшемуся определению тепловычислитель — это устройство, обеспечивающее измерения тепловой энергии на основе входной информации о массе (или объеме), температуре и давлении теплоносителя. Образно говоря, вычислитель — это мозг теплосчетчика, в то время как преобразователи расхода, температуры и давления — это органы чувств. В предыдущих лекциях нашего цикла мы уже говорили о том, каким образом «органы» передают информацию «мозгу». Здесь еще раз повторим то же самое, но как бы «с точки зрения» тепловычислителя. А затем рассмотрим процессы, происходящие в самом «мозге».

Обработка сигналов преобразователей

Итак, обычно любой преобразователь подключается к вычислителю кабелем. Каждый — к своему определенному «входу». Количество и назначение входов, а также способы подключения (винтовые зажимы, разъемы или др.) описываются в руководствах по эксплуатации и различаются для приборов различных типов (марок, моделей). Тепловычислитель с определенной периодичностью измеряет те или иные параметры сигналов на входах (иногда говорят — опрашивает входы) и далее по заложенным в него алгоритмам «переводит» результаты этих измерений в «цифру», отображает полученные значения на дисплее, а также использует для расчетов. Выглядит это примерно так.

Для измерений температуры теплоносителя в составе теплосчетчика применяются обычно термопреобразователи сопротивления. Вычислитель измеряет сопротивление каждого термопреобразователя и «переводит» его в градусы (см. ). Значения температур выводятся на дисплей и используются для вычисления массы теплоносителя и далее — тепловой энергии.

Для измерений давления теплоносителя в трубопроводах системы теплоснабжения в составе теплосчетчика чаще всего используются датчики давления с токовым выходом. Вычислитель измеряет силу тока в цепи датчика и по заложенной в него формуле «переводит» ее в единицы давления (МПа или кгс/см 2). Полученные значения выводятся на дисплей и используются для вычисления массы теплоносителя и далее — тепловой энергии. Напомним, что на объектах с тепловой нагрузкой менее 0,5 Гкал/ч давления могут не измеряться (см. ). В этом случае их значения вводятся в вычислитель как константы, приближенно соответствующие действительности — они и используются в дальнейших расчетах.

Для измерений объема теплоносителя, проходящего через систему теплопотребления, часто применяют преобразователи расхода (расходомеры) с импульсным выходом (см. ). Получая очередной импульс от такого преобразователя, вычислитель добавляет к ранее измеренному значению объема соответствующее одному импульсу количество литров (м 3). Кроме того, по определенным формулам вычислитель рассчитывает так называемый «мгновенный» расход (см. и ) и выводит его значения на дисплей. Далее, используя измеренные значения температур и давлений, вычисляет плотность и энтальпию теплоносителя; зная плотность и объем, вычисляет массу, зная массу и энтальпию — вычисляет тепловую энергию.

Разумеется, сигналы преобразователей могут быть и другими. Например, существуют датчики температуры с частотным выходом и датчики давления, информативный параметр сигнала которых — не сила тока, а напряжение на выходе. Также применяются преобразователи расхода с частотным или токовым выходом. При работе с ними вычислитель должен «уметь» не только измерять частоту или силу тока на соответствующем входе, но и по-другому обрабатывать измеренные значения. Ведь тогда как «импульсный» преобразователь предоставляет информацию о прошедшем через него за неизвестный заранее промежуток времени объеме теплоносителя, то «частотный» и «токовый» — о скорости (расходе) теплоносителя в каждый конкретный момент.

Кроме того, в последнее время появляются «интеллектуальные» преобразователи, на выходе которых — «готовый» цифровой код. Ну, и отдельный случай — единые теплосчетчики, для которых понятие выходных сигналов преобразователей может вообще не иметь смысла, поскольку «измерительная» и «вычислительная» части объединены схемотехнически.

Поэтому далее мы рассмотрим просто некую абстрактную модель тепловычислителя, на входе которой — неважно каким образом получаемая информация о температурах, давлениях и расходах (объемах), а на выходе — значения тепловой энергии.

Измерения тепловой энергии

Два небольших замечания.

Первое. Как это ни странно, мы до сих пор не знаем точно, какую именно физическую величину измеряют наши теплосчетчики. В различных публикациях можно встретить понятия «тепловая энергия», «тепло», «теплота», «количество теплоты» — при этом для нахождения всех этих величин используются одни и те же формулы. Не вступая в терминологические споры, в данном цикле статей мы пишем «тепловая энергия», поскольку у нас есть «Правила учета» именно «тепловой энергии»1, а в общем («не метрологическом») смысле употребляем иногда и слово «тепло».

И второе. Когда говорят о теплосчетчиках и тепловычислителях, то порою уверяют, что тепловую энергию (тепло, теплоту и т.п.) они не «измеряют», а «вычисляют». Или «рассчитывают». Мы же все эти глаголы используем как синонимы. Дело в том, что теплосчетчик и тепловычислитель — средства измерений, а значит они именно что «измеряют». В то же время измерения тепловой энергии — косвенные, т.е. искомые значения «вычисляются» («рассчитываются») на основании известных зависимостей между величиной тепловой энергии и «прямо измеряемыми» величинами объемов, температур и давлений теплоносителя.

Каковы же эти зависимости?

Для закрытых систем теплоснабжения, т.е. для систем, где теплоноситель из сети не отбирается, формула выглядит так:

(1) Q = M (h п - h о)

Здесь M — это масса теплоносителя, прошедшего через систему теплопотребления, h п и h о — удельные энтальпии теплоносителя в подающем и обратном трубопроводах системы соответственно. Для массы M мы сознательно не указываем индекс, обозначающий принадлежность к тому или иному трубопроводу. Ведь в закрытой системе M п = M о, и преобразователь расхода можно устанавливать хоть в «подачу», хоть в «обратку». В «обратку» — лучше для преобразователя, т.к. там ниже и температура, и давление, а значит условия для работы благоприятней. На практике же энергоснабжающие организации рекомендуют (или требуют) в закрытых системах монтировать расходомер в подающий трубопровод. В обратный при этом часто ставится так называемый «контрольный» расходомер. В измерениях тепловой энергии его показания не участвуют, а нужен он для обнаружения несанкционированного отбора (по-простому — воровства) теплоносителя из системы.

Очевидно, что «внутри» формулы (1) содержатся еще формулы расчета массы и энтальпий, поэтому, простая с виду, она не так проста для «реализации».

А вот, например, в европейских странах для измерений тепловой энергии в закрытых системах используется действительно «легкая» формула

(2) Q = V K t (T 1 - T 2),

где K t — тепловой коэффициент (МДж/м 3 °С), V — объем теплоносителя, прошедшего через систему теплопотребления (м 3), T 1 и T 2 — значения температуры теплоносителя (°С) в подающем и обратном трубопроводах соответственно. Тепловой коэффициент, называемый также коэффициентом Штюка, численно «уравнивает» произведение объема на разность температур с произведением соответствующей данному объему при данной температуре массы теплоносителя на разность соответствующих данным температурам удельных энтальпий. Понятно, что для различных диапазонов температур различными должны быть и коэффициенты. В частности, для теплосчетчика, преобразователь расхода которого устанавливается в «подачу», коэффициент один, для теплосчетчика с расходомером в «обратке» — другой. Очевидно, что при неправильном монтаже преобразователя, а также в условиях «нестандартных» или меняющихся в широком диапазоне температур теплосчетчик, работающий по формуле (2), будет измерять тепловую энергию с большей методической погрешностью, нежели теплосчетчик, работающий по формуле (1). Тем не менее, в России действуют ГОСТы как на те, так и на другие приборы. Но в «Правилах учета тепловой энергии и теплоносителя» приведена только формула вида (1).

Эта формула, как мы уже написали выше, «предназначена» для закрытых систем теплоснабжения. Чтобы использовать теплосчетчик, работающий по такому алгоритму, в открытой системе, к его показаниям необходимо прибавить еще «кое-что» — см. формулу (3.1) в «Правилах учета». В общем же для открытой системы будет справедливо выражение

(3) Q = M п (h п - h хв) - M о (h о - h хв),

где h хв — энтальпия холодной воды, используемой для подпитки систем теплоснабжения на источнике теплоты.

Собственно, эта формула универсальна: в закрытой системе при равенстве масс теплоносителя в подающем и обратном трубопроводах она сводится к виду (1). Однако в реальной жизни «благодаря» погрешностям измерений М п и М о этого не произойдет, и если теплосчетчик, работающий по такой формуле, применить в закрытой системе, его показания будут отличаться от показаний теплосчетчика (1) в большую сторону при измеренных М п > М о и в меньшую — при измеренных М п

Алгоритм работы тепловычислителя

Формула (1) понятна сама по себе, но если задуматься, как «пользуется» ей вычислитель, возникают вопросы. Например, какому периоду времени должны соответствовать значения массы и разности энтальпий, которые мы должны перемножать? И как часто вычислитель должен выполнять это умножение — раз в час, в сутки, а может быть в минуту? Ведь если показания массы непрерывно «накапливаются», то разность температур (а значит и энтальпий) даже в течение часа может несколько раз измениться. Поэтому, умножив накопленное за час значение массы на измеренное один раз в конце этого часа значение разности энтальпий, мы вычислим вовсе «не ту» тепловую энергию, что наш объект получил за этот час.

Приведем абстрактный пример без привязки к действительности и к реальным единицам измерения. Допустим, в течение часа разность энтальпий у нас изменялась трижды, причем ступенчато, и составляла первые двадцать минут 10 единиц, вторые двадцать минут — 12 единиц, и затем — 15 единиц. А расход был постоянен, и за каждые двадцать минут через систему проходило 10 единиц теплоносителя. Если бы мы вычисляли тепловую энергию каждые двадцать минут, то получили бы Q = 10х10 + 10х12 + 10х15 = 370 единиц. Если бы вычислили ее один раз за час, умножив накопленное за этот час значение массы на измеренное в конце часа значение разности энтальпий, получили бы Q = 30х15 = 450 единиц. Но результат не должен зависеть от того, менялись ли и как именно менялись в течение часа (суток, месяца и т.п.) значения расхода и температур. Это значит, что измерять и перемножать нужно как можно чаще, а значения за час, сутки, месяц получать суммированием этих «частых» результатов. Напоминает способ вычисления интеграла, не правда ли?

И в самом деле — фактически для вычислителя формулу расчета тепловой энергии, потребленной системой за время τ = τ 1 - τ 0 , нужно записывать так:

(4) Q = интеграл от τ 0 до τ 1 dτ

Здесь m — это массовый расход теплоносителя, h п и h о — как и прежде, удельные энтальпии теплоносителя в подающем и обратном трубопроводах системы. Вычисление интеграла прибор осуществляет периодическим суммированием приращений Q i = M i (h пi – h оi), рассчитываемых в относительно коротких рабочих циклах (i — номер цикла). Чем короче цикл, тем точнее вычисляется интеграл, но тем больше нагружен процессор вычислителя, и, соответственно, тем больше вычислитель потребляет электроэнергии. Поэтому если рабочий цикл тепловычислителя с сетевым электропитанием, как правило, составляет 1-2 секунды, то цикл «автономного» прибора может быть минутным и более. Впрочем, пользователю теплосчетчика задумываться об этом в общем случае не нужно: предполагается, что выбранный производителем период обеспечивает заявленную точность измерений тепловой энергии.

Что касается нахождения значений масс и энтальпий («напрямую», напомним, теплосчетчик измеряет объемы и температуры), то об этом мы уже говорили выше. Существуют таблицы зависимости плотности и энтальпии воды от ее температуры и давления, а массу можно найти по простой «школьной» формуле, умножив плотность на объем. Правда, в памяти тепловычислителя вышеупомянутые таблицы, как правило, не содержатся: вместо них используются так называемые аппроксимирующие полиномы. Теоретически вид выбранного полинома влияет на точность измерений плотности и энтальпии, а значит — на точность измерений массы теплоносителя и тепловой энергии. Но и здесь пользователь должен рассчитывать на то, что производитель прибора позаботился о том, чтобы «его» полиномы обеспечивали заявленные метрологические характеристики теплосчетчика.

Завершая рассказ об алгоритме измерений тепловой энергии, вернемся к «импульсным» и «частотным» (или «токовым») преобразователям расхода. Как мы уже писали и в этой лекции, и в одной из предыдущих, частотный и токовый выход позволяют нам в любой момент времени узнать (измерить) расход теплоносителя. Следовательно, реализуя формулу (4), мы в каждом рабочем цикле вычислителя измеряем этот расход, и, зная его и зная длительность цикла, находим приращение объема (и по нему - приращение массы) теплоносителя в этом цикле. С импульсным выходом, как ни странно, все немного сложнее. Ведь импульс никак не привязан к циклу, он приходит тогда, когда через преобразователь прошла очередная нормированная «порция» теплоносителя. Конечно, можно привязать циклы к моментам поступления очередных импульсов. Но тогда, во-первых, при изменении расхода будет меняться длительность цикла, во-вторых, длительность цикла будет зависеть от соотношения расхода и «веса» импульса. И то, и другое делает вычислитель не вполне универсальным. Поэтому некоторые (а может и многие) тепловычислители, работающие с «импульсными» расходомерами, для расчета значений тепловой энергии используют «искусственно» вычисленные значения «мгновенного» расхода. Т.е. импульсы подсчитываются вне основного рабочего цикла, через количество импульсов, полученных за определенное время, определяется расход, и в очередном цикле измерений тепловой энергии используется последнее на данный момент из вычисленных значений расхода. Очевидно, что чем меньше «вес» импульса преобразователя и чем выше реальный расход, тем точнее вычисляется наш расход «искусственный». За то, чтобы погрешность измерений соответствовала заявленной во всем паспортном диапазоне расходов и для любых допустимых значений «веса» импульса, также отвечает производитель тепловычислителя.

Как видим, тепловычислитель — это вовсе не «простейший калькулятор», каким его можно себе представить. И это при том, что мы описали только те нюансы, что связаны с реализацией одной лишь формулы для закрытой системы теплоснабжения. А ведь большинство современных вычислителей «умеют» работать и в открытых системах, где нюансов еще больше, позволяют выбрать нужный алгоритм (схему измерений) из довольно обширного «набора», ведут архивы измерений, осуществляют диагностику измерительных преобразователей и самодиагностику, определенным образом отрабатывают всевозможные нештатные ситуации, передают данные на внешние устройства и даже иногда управляют теплопотреблением. Но об этом мы расскажем в следующей лекции.

Что собой представляет энтальпия образования веществ? Как использовать эту величину в термохимии? Для того чтобы найти ответы на эти вопросы, рассмотрим основные термины, связанные с тепловым эффектом протекания химического взаимодействия.

Тепловой эффект реакции

Это величина, которая характеризует количество теплоты, выделяемой либо поглощаемой во время взаимодействия веществ.

Если процесс осуществляется при стандартных условиях, тепловой эффект называется стандартным эффектом реакции. Это и есть стандартная энтальпия образования продуктов реакции.

Теплоемкость процесса

Это физическая величина, которая определяет отношение небольшого количества теплоты к изменению температуры. В качестве единиц измерения теплоемкости используют Дж/К.

Удельной теплоемкостью называют то количество тепловой энергии, которое необходимо для увеличения температуры на градус по шкале Цельсия для тела, имеющего массу один килограмм.

Термохимический эффект

Практически для любой химической реакции можно вычислить количество энергии, которое поглощается либо выделяется при взаимодействии химических компонентов.

Экзотермическими называют такие превращения, в результате которых в атмосферу выделяется некоторое количество теплоты. Например, положительным эффектом характеризуются процессы соединения.

Энтальпия реакции вычисляется с учетом состава вещества, а также стереохимических коэффициентов. Эндотермические взаимодействия предполагают поглощение некоторого количества тепла для того, чтобы началась химическая реакция.

Стандартная энтальпия является величиной, используемой в термохимии.

Самопроизвольное протекание процесса

В термодинамической системе самопроизвольно протекает процесс в том случае, когда происходит уменьшение свободной энергии взаимодействующей системы. В качестве условия достижения термодинамического равновесия рассматривается минимальная величина термодинамического потенциала.

Только при условии сохранения во времени постоянных внешних условий, можно вести речь о неизменности взаимодействия.

Один из разделов термодинамики изучает именно равновесные состояния, в которых энтальпия - это величина, рассчитываемая для каждого отдельного процесса.

Химические процессы являются обратимыми в тех случаях, когда они протекают сразу в двух взаимно реверсных направлениях: обратном и прямом. Если в закрытой системе наблюдается обратный процесс, в таком случае через определенный временной промежуток система достигнет равновесного состояния. Оно характеризуется прекращением изменения концентрации всех веществ во времени. Такое состояние не означает полного прекращения реакции между исходными веществами, поскольку равновесие является динамическим процессом.

Энтальпия - это физическая величина, которую можно вычислить для разных химических веществ. Количественной характеристикой равновесного процесса является константа равновесия, выражаемая через парциальные давления, равновесные концентрации, мольные доли взаимодействующих веществ.

Для любого обратимого процесса можно вычислить константу равновесия. Она зависит от температуры, а также от природы взаимодействующих компонентов.

Рассмотрим пример возникновения в системе состояния равновесия. В начальный момент времени в системе есть только исходные вещества А и В. Скорость прямой реакции имеет максимальную величину, а обратный процесс не протекает. По мере снижения концентрации исходных компонентов наблюдается увеличение скорости обратного процесса.

Учитывая, что энтальпия - это физическая величина, которую можно рассчитать для реагирующих веществ, а также для продуктов процесса, можно сделать определенные выводы.

Спустя определенный временной промежуток, скорость прямого процесса равна скорости обратного взаимодействия. Константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямого и обратного процесса. Физический смысл этой величины показывает, во сколько раз скорость прямого процесса превышает величину обратного взаимодействия при определенной концентрации и температуре.

Воздействие внешних факторов на кинетику процесса

Поскольку энтальпия - это величина, которая используется для термодинамических расчетов, существует связь между ней и условиями протекания процесса. Например, на термодинамическое взаимодействие влияет концентрация, давление, температура. При изменении одной из этих величин, происходит смещение равновесия.

Энтальпия представляет собой термодинамический потенциал, который характеризует состояние системы в равновесии при выборе в виде независимых переменных энтропии, давления, количества частиц.

Энтальпия характеризует уровень энергии, который сохраняется в его молекулярной структуре. Следовательно, если вещество обладает энергией, она не в полном объеме преобразуется в теплоту. Часть ее сохраняется непосредственно в веществе, она необходима для функционирования вещества при определенном давлении и температуре.

Заключение

Изменение энтальпии является мерой теплоты химической реакции. Она характеризует то количество энергии, которое необходимо для теплообмена при неизменном давлении. Этой величиной пользуются в тех ситуациях, когда неизменными величинами в процессе будут давление и температура.

Энтальпию часто характеризуют в виде полной энергии вещества, поскольку она определяется как сумма внутренней энергии и работы, которую совершает система.

В реальности эта величина выступает в качестве общего количества энергии, которое характеризует энергетические показатели вещества, преобразующиеся в теплоту.

Данный термин был предложен Х. Камерлинг-Оннесом. При проведении термодинамических расчетов в неорганической химии, должно быть учтено количество вещества. Расчеты проводят при температуре, соответствующей 298 К, давлении 101 кПа.

Закон Гесса, являющийся основным параметром для современной термохимии, позволяет определять возможность самопроизвольного протекания химического процесса, вычислять его тепловой эффект.

Энтальпия- это энергия присущая конкретной системе, находящейся в термодинамическом равновесии при константных параметрах (давление и энтропия).

Энтропия- характеристика упорядоченности термодинамической системы.

ЭНТАЛЬПИЯ (от греч. enthalpo - нагреваю), однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении p, связана с внутренней энергией U соотношением Н = U + pV, где V - объем системы. При постоянном p изменение энтальпии равно количеству теплоты, подведенной к системе, поэтому энтальпию называют часто тепловой функцией или теплосодержанием. В состоянии термодинамического равновесия (при постоянных p и S) энтальпия системы минимальна.

Энтропия, это мера беспорядка, мера однородности, мера смешанности и мера симметричности.

Немногие ученые понимали это понятие..........Обычно как образно говорилось это мера хаоса системы.....То есть оказывается и хаос может быть упорядоченным. То есть позволяет отличать обратимые процессы от необратимых.......У обратимых процессов энтропия максимальна и постоянна......а необратимых возрастает. приведу тебе одну статью...... В основе термодинамики лежит различие между двумя типами процессов - обратимыми и необратимыми. Обратимым называется процесс, который может идти как в прямом, так и в обратном направлении, и по возвращении системы в исходное состояние не происходит никаких изменений. Любой другой процесс называется необратимым. Законы классической механистической исследовательской программы являются обратимыми. С возникновением термодинамики в физику входит представление о необратимости процессов, что указывает на границы применимости динамического описания явлений.

Энтропия(греч. в и поворот, превращение) - одно из осн. понятий классической физики, введено в науку Р. Клаузиусом. С макроскопической т. зр. Э. выражает способность энергии к превращениям: чем больше Э. системы, тем меньше заключенная в ней энергия способна к превращениям. С помощью понятия Э. формулируется один из осн. физических законов - закон возрастания Э., или второе начало термодинамики, определяющее направление энергетических превращений: в замкнутой системе Э. не может убывать. Достижение максимума Э. характеризует наступление равновесного состояния, в к-ром уже невозможны дальнейшие энергетические превращения - вся энергия превратилась в теплоту и наступило состояние теплового равновесия.

Краткий обзор

Нулевой закон

Первый закон

Он может также быть определен как:: количество подведенного тепла к изолированной системе расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии

Второй закон

Третий закон

Короче говоря, постулируется, что энтропия - «температурный иждивенец» и приводит к формулировке идеи абсолютного нуля.

Четвёртый закон (предварительный)

Любая неравновесная система обладает такими свойствами, называемыми кинетическими, которые определяют особенности протекания неравновесных процессов в направлении, указываемым вторым началом термодинамики, и от которых не зависят термодинамические силы, движущие эти неравновесные процессы.

Начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамикиназвано так потому, что оно было сформулировано уже после того, как первое и второе начало вошли в число устоявшихся научных понятий. Оно утверждает, что изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными . Оно также называется общим началом .Термодинамическое равновесиепредполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесия, а также равновесия фаз. Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения.

В литературе в нулевое начало также часто включают положения о свойствах теплового равновесия. Тепловое равновесие может существовать между системами, разделёнными неподвижной теплопроницаемой перегородкой, то есть перегородкой, позволяющей системам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей вещество. Постулат о транзитивности теплового равновесия утверждает, что если два тела, разделённые такой перегородкой (диатермической), находятся в тепловом равновесии между собой, то любое третье тело, находящееся в тепловом равновесии с одним из этих тел, будет находиться также и в тепловом равновесии с другим телом.

Иначе говоря, если две замкнутые системы A иB приведены в тепловой контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системойA +B системыA иB будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из системA иB сама по себе также находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда если системыB иC находятся в тепловом равновесии, то системыA иC также находятся в тепловом равновесии между собой.

В иноязычной и переводной литературе часто нулевым началом называют сам постулат о транзитивности теплового равновесия , а положение о достижении термодинамического равновесия могут называть «минус первым» началом . Важность постулата о транзитивности состоит в том, что он позволяет ввести некоторую функцию состояния системы, обладающую свойствамиэмпирической температуры, то есть создавать приборы для измерения температуры. Равенство эмпирических температур, измеренных с помощью такого прибора -термометра, есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамикивыражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность созданиявечного двигателяпервого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию U термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, чтотеплота, полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы, что можно записать какδQ = δA + dU . ЗдесьdU - полный дифференциал внутренней энергии системы,δQ - элементарное количество теплоты, переданное системе, аδA - бесконечно малая илиэлементарная работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символомδ , чтобы подчеркнуть, чтоδQ иδA - это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при δQ иδA в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

Если система совершает только механическую работу вследствие изменения её объёма, то элементарная работа записывается как δA = P dV , гдеdV - приращение объёма. В квазистатических процессах эта работа равна работе внешних сил над системой, взятой с обратным знаком:δA внутр = –δA внеш , но для неквазистатических процессов это соотношение не выполняется. В общем случае элементарная работа записывается как суммаδA = A 1 da 1 + A 2 da 2 + ... , гдеA 1 ,A 2 , ... - функции параметровa 1 ,a 2 , ... и температурыT , называемыеобобщёнными силами .

Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое .

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамикизадаёт ограничения на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах, и исключает возможность созданиявечного двигателявторого рода. Фактически к этому результату пришёл уже Сади Карно в сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» . Однако Карно опирался на представления теории теплорода и не дал ясной формулировки второго начала термодинамики. Это было сделано в 1850-1851 годах независимоКлаузиусомиКельвином. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

Постулат Кельвина: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» . Такой круговой процесс называется процессом Томсона-Планка, и постулируется, что такой процесс невозможен.

Постулат Клаузиуса: «Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому» . Процесс, при котором не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от холодного тела к горячему, называется процессом Клаузиуса. Постулат утверждает, что такой процесс невозможен. Теплота может переходить самопроизвольно только в одном направлении, от более нагретого тела к менее нагретому, и такой процесс является необратимым.

Приняв за постулат невозможность процесса Томсона-Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона-Планка также невозможен.

Следствие второго начала термодинамики, постулированного в указанных формулировках, позволяет ввести для термодинамических систем ещё одну функцию термодинамического состояния S , названную энтропией, такую, что её полный дифференциал для квазистатических процессов записывается какdS=δQ/T . В совокупности с температурой и внутренней энергией, введёнными в нулевом и первом началах, энтропия составляет полный набор величин, необходимых для математического описания термодинамических процессов. Лишь две из упомянутых трёх величин, которыми термодинамика пополняет список используемых в физике переменных, являются независимыми.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамикиили теорема Нернста утверждает, что энтропия любой равновесной системы по мере приближения температуры к абсолютному нулю перестает зависеть от каких-либо параметров состояния и стремится к определённому пределу . Фактически содержание теоремы Нернста включает в себя два положения. Первое из них постулирует существование предела энтропии при стремлении к абсолютному нулю. Численное значение этого предела принято полагать равным нулю, поэтому в литературе иногда говорят о том, что энтропия системы стремится к нулю при стремлении температуры к 0 К. Второе положение теоремы Нернста утверждает, что все процессы вблизи абсолютного нуля, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии .

Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в ноль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией . В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.

При работе с какими-либо расчётами, вычислениями и выполнении прогноза разнообразных явлений, связанных с теплотехникой, каждый сталкивается с понятием энтальпия. Но для людей, специальность которых не касается теплоэнергетики или которые лишь поверхностно сталкиваются с подобными терминами, слово «энтальпия» будет наводить страх и ужас. Итак, давайте разберёмся, действительно ли всё так страшно и непонятно?

Если попытаться сказать совсем просто, под термином энтальпия понимается энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при некотором постоянном давлении. Понятие энтальпия в переводе с греческого значит «нагреваю». То есть формулу, содержащую элементарную сумму внутренней энергии и произведенную работу, называют энтальпией. Эта величина обозначается буквой i.

Если записать вышесказанное физическими величинами, преобразовать и вывести формулу, то получится i = u + pv (где u – внутренняя энергия; p, u – давление и удельный объем рабочего тела в том же состоянии, для которого взято значение внутренней энергии). Энтальпия - аддитивная функция, т. е. энтальпия всей системы равна сумме всех составляющих её частей.

Термин «энтальпия» сложен и многогранен.

Но если постараться в нём разобраться, то всё пойдёт очень просто и понятно.

• Во-первых, чтобы понять, что же такое энтальпия, стоит узнать общее определение, что мы и сделали.
• Во-вторых, стоит найти мпеханизм появления этой физической единицы, понять, откуда она взялась.
• В-третьих, нужно найти связь с другими физическими единицами, которые неразрывно с ними взаимосвязаны.
• И, наконец, в-четвёртых, нужно посмотреть примеры и формулу.

Ну, что же, механизм работы понятен. Вам лишь нужно внимательно читать и вникать. С термином «Энтальпии» мы уже разобрались, также привели и его формулу. Но тут же возникает ещё один вопрос: откуда взялась эта формула и почему энтропия связана, к примеру, с внутренней энергией и давлением?

Суть и смысл

Для того, чтобы попытаться выяснить физический смысл понятия «энтальпия» нужно знать первый закон термодинамики:

энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в одинаковых количествах. Таким примером может служить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

Уравнение первого закона термодинамики нам нужно преобразить в вид dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d(u + pv) – vdp. Отсюда мы видим выражение (u + pv). Именно это выражение и называется энтальпией (полная формула приводилась выше).

Энтальпия также является величиной состояния, потому что составляющие u (напряжение) и p (давление), v (удельный объём) имеют для каждой величины определенные значения. Зная это, первый закон термодинамики возможно переписать в виде: dq = di – vdp.

В технической термодинамике используются значения энтальпии, которые высчитываются от условно принятого нуля. Все абсолютные значения этих величин весьма трудно определить, так как для этого необходимо учесть все составляющие внутренней энергии вещества при изменении его состояния от О к К.

Формулу и значения энтальпии привёл в 1909 г. учёный Г.Камерлинг-Оннесом.

В выражении i — удельная энтальпия, для всей массы тела полная энтальпия обозначается буквой I, по всемирной системе единиц энтальпия измеряется в Джоулях на килограмм и рассчитывается как:

Функции

Энтальпия («Э») является одной из вспомогательных функций, благодаря использованию которой можно значительно упростить термодинамический расчёт. Так например, огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах или камере сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, а также в теплообменных аппаратах) осуществляют при постоянном давлении. По этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводят значения энтальпии.

Условие сохранения энтальпии лежит, в частности, в основе теории Джоуля - Томсона. Или эффекта, нашедшего важное практическое применение при сжижении газов. Таким образом, энтальпия есть полная энергия расширенной системы, представляющая сумму внутренней энергии и внешней – потенциальной энергии давления. Как любой параметр состояния, энтальпия может быть определена любой парой независимых параметров состояния.

Также, исходя из приведённых выше формул, можно сказать: «Э» химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции.
В общем случае изменение энергии термодинамической системы не является необходимым условием для изменения энтропии этой системы.

Итак, вот мы и разобрали понятие «энтальпии». Стоит отметить, что «Э» неразрывно связана с энтропией, о которой вы также можете прочесть позже.

В роли постоянного давления обычно выступает атмосферное. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния.Внутренняя энергия представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий всей системы. Она является основой для уравнения энтальпии. Энтальпия представляет собой сумму , умноженного на объем системы, и равна:H=U+pV, где p - давление в системе, V - объем системы.Вышеуказанная применяется для расчета энтальпии в том случае, когда даны все три величины: давление, объем и внутренняя энергия. Однако, далеко не всегда энтальпия рассчитывается таким образом. Помимо него, существует еще несколько способов вычисления энтальпии.

Зная свободную энергию и энтропию, можно вычислить энтальпию . Свободная энергия, или энергия Гиббса, представляет собой часть энтальпии системы, на превращение в работу, и равна разности энтальпии и температуры, умноженной на энтропию:ΔG=ΔH-TΔS (ΔH, ΔG, ΔS - приращения величин)Энтропия в данной формуле является мерой неупорядоченности частиц системы. Она возрастает при увеличении температуры T и давления. При ΔG<0 процесс идет самопроизвольно, при ΔG>0 - не идет.

Кроме того, энтальпия также рассчитывается исходя из уравнения химической . Если дано уравнение химической реакции вида A+B=C, то энтальпию можно определить по формуле:dH=dU+ΔnRT, где Δn=nk-nн (nk и nн - число молей продуктов реакции и исходных веществ)При изобарном процессе энтропия равна изменению теплоты в системе: dq=dH.При постоянном давлении энтальпия равна:H=∫СpdTВ случае, если энтальпийный и энтропийный уравновешивают друг друга, приращение энтальпии равно произведению температуры на приращение энтропии:ΔH=TΔS

Источники:

• как вычислить изменение энтропии в реакции

Чтобы количество тепла , полученного или отданного веществом, необходимо найти его массу, а также изменение температуры. По таблице удельных теплоемкостей найти эту величину для данного материала, а затем рассчитать количество теплоты по формуле. Определить количество теплоты, выделяемой при сгорании топлива, можно, узнав его массу и удельную теплоту сгорания. Та же ситуация с плавлением и испарением.

Вам понадобится

• Для определения количества теплоты возьмите калориметр, термометр, весы, таблицы тепловых свойств веществ.

Инструкция

Расчет количества отданной или полученной телом.Измерьте массу тела на весах в килограммах, затем измерьте температуру и нагрейте его, максимально ограничив контакт в внешней средой, снова измерив температуру. Для этого используйте термоизолированный сосуд (калориметр). Практически это можно сделать так: возьмите любое тело при комнатной температуре, это и будет ее начальное значение. Затем залейте в калориметр горячую воду и погрузите туда тело. Через некоторое время (не сразу, тело должно нагреться), измерьте температуру воды, она будет равна температуре тела. В таблице удельной теплоемкости найдите эту величину для материала, из которого изготовлено исследуемое тело. Тогда количество теплоты, которое оно , будет произведению удельной теплоемкости на массу тела и его температуры (Q=c m (t2-t1)). Результат будет получен в джоулях. Температуру можно в градусах Цельсия. Если количество теплоты получилось положительное – тело нагревается, если – охлаждается.

Расчет количества теплоты при сгорании топлива. Измерьте массу топлива, которое сгорает. Если жидкое, измерьте его объем и умножьте на плотность, взятую в специальной таблице. Затем в справочной таблице найдите удельную теплоту сгорания данного топлива и умножьте на его массу. Результатом будет количество теплоты, выделившееся при сгорании топлива.

Расчет количества теплоты при плавлении и парообразовании.Измерьте массу плавящегося тела, и удельную теплоемкость плавления для данного вещества из специальной таблицы. Перемножите эти значения и получите количество , поглощаемое телом при плавлении. Это же количество теплоты выделяется телом при кристаллизации.
Чтобы измерить количество теплоты, поглощаемое жидкости, найдите ее массу, а также удельную теплоту парообразования. Произведение этих величин даст количество теплоты, поглощаемое данной жидкостью при испарении. При конденсации выделится точно же количество теплоты, которое поглотилось при испарении.

Видео по теме

Тепловой эффект термодинамической системы появляется вследствие возникновения в ней химической реакции, однако одной из ее характеристик не является. Эта величина может быть определена только при соблюдении некоторых условий.

Инструкция

Понятие теплового а тесно связано с понятием энтальпии термодинамической системы. Это тепловая энергия, которая может быть преобразована в теплоту при достижении определенной температуры и давления. Эта величина характеризует состояние равновесия системы.