К какой подгруппе относится сурьма. Сурьма — чрезвычайно важное для промышленности вещество

Общие сведения и методы получения

Сурьма (Sb) - металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Известна человечеству с глубокой древности.

Латинское название stibium происходит от древнеегипетского «штем». «штим», греческого «стимми» или арбаского «стиби», в ряде стран Евро­пы и США принято название antimonium.

В 1789 г. французский химик Лавуазье включил сурьму в список про­стых веществ и дал ей название «antimoine».

Русское название «сурьма» происходит от турецкого «сюрме», что пе-реводится как «натирание» или «чернение бровей» (первоначальное при­менение сурьмы)

Известно более 120 минералов сурьмы, в том числе самородная сурь­ма, интерметаллические соединения, антимониды, сульфиды, простые и сложные оксиды и гидроксиды, хлориды, силикаты, арсенаты и др.

Промышленное значение имеют немногие сульфиды, сульфосоли и оксиды.

Антимонит (сурьмяный блеск, стибнит) Sb 2 S3. Химический состав: 71,7 % Sb, 28,3 % S; иногда содержит примеси мышьяка, серебра и зо­лота (последние два металла, по-видимому, в виде механических приме­сей). Антимонитовые (иногда комплексные) руды являются главнейши­ми источниками сурьмы; в нашей стране, например, на их долю прихо­дится более 85 % всего производимого металла.

Тетраэдрит (блеклая руда) Cui 2 Sb 4 Si 3 , или 3CuS-Sb 2 S 3 . Обычно об­разует изоморфные смеси с теннантитом Cu, 2 As 4 Si 3 ; содержит до 29,2 °/о Sb. В некоторых разновидностях медь частично замещается серебром, цинком, железом, ртутью, а сурьма мышьяком и висмутом.

Буланжерит Pb 5 Sb 4 S n , или 5PbS-2Sb 2 S 3 , содержит 55,4 % РЬ,

25.7 % Sb и 18,9 % S, иногда примесь галенита PbS и меди.
Джемсоинт Pb 4 FeSb e S, 4 , или 4PbS-FeS-3Sb 2 S 3 , содержит 40-50 %

РЬ, до 10 % Fe, около 30 % Sb, около 20 % S, часто примеси меди, цин­ка и серебра.

Бурноннт CuPbSbS 3 содержит 13 % Си, 42,5 % РЬ, 24,7 Sb, 19,8 S и обычно примеси железа и серебра.

Ливиигстонит HgSb 4 S 7 содержит 22 % Hg, 53,4 % Sb, 24,6 % S. Кермезит Sb 2 S 2 0, или 2Sb 2 0 3 -Sb 2 S 3 , содержит 74,9-75,2 % Sb,

19.8 % S, 5,0 % О.

Валентинит Sb 2 0 3 содержит 83,5 % Sb, 16,5 % О. Сервантит Sb 2 0 4 , или Sb 2 0 3 -Sb 2 0 5 , содержит 79,2% Sb, 20,8 % О. Стабиконит (Са, Sb) 2 -Sb 2 0 6 (0-OH) содержит 57,9-75,0 % Sb. Гидроромент Ca 2 -*Sb 2 (0, 0Н) 6 _,Н 2 0 содержит до 50,0% Sb. По степени окисленности сурьмяные руды подразделяют на три ос­новные группы: сульфидные (с окисленностью до 20 %), смешанные окснсульфидные (до 60 % оксидов сурьмы) и окисленные (более 60 % окси­дов сурьмы).

По вещественному составу сурьмяные руды классифицируют следую, щим образом:

I. Собственно сурьмяные руды, в которых рудные минералы представ-лены антимонитом и продуктами его окисления. Такие руды дают боль-шую часть сурьмы.

И. Комплексные сурьмяные руды: ртутно-сурьмяные, свинцово-сурь-мяные, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые и сурьмяно-никелевые.

В соответствии с требованиями металлургического передела сурьмя­ное сырье (концентраты) условно подразделяют по содержанию сурьмы иа бедное (до 25 %), рядовое (25-45 %) и богатое.(более 45 %).

Богатые руды предпочтительнее обрабатывать по гравитационным или комбинированным гравитационно-флотационным схемам, а рядовые и бедные - методом флотации.

Окисленные руды подвергают дистилляционному обжигу, который ос­нован на выделении сурьмы в виде летучего оксида (III) Sb 2 0 3 , улав­ливаемого из печных газов с целью последующего получения металла восстановительной плавкой возгонов.

В зависимости от состава сырья металлическую сурьму получают пиро- или гидрометаллургическими методами. К пирометаллургическим методам относятся: осадительная (осадительно-восстановительная) и вос­становительная плавки. Осадительная плавка, для которой используют рядовое и богатое сульфидное и сульфидно-окисленное сырье, заключа­ется в вытеснении сурьмы из ее сульфида железом, которое вводят в шихту в виде железной или чугунной стружки. Восстановительная плав­ка, для которой используют рядовое и богатое окисленное сырье, сурь­мяные пыли и возгоны, основана на восстановлении оксидов сурьмы (в основном Sb 2 Oi) до металла твердым углеродом.

Кроме рассмотренных основных пирометаллургических способов пе­реработки сульфидных сурьмяных концентратов, применяют также реак­ционную и окислительно-реакционную плавки, содовую плавку, плавку на штейн, плавку иа возгон.

Гидрометаллургическим методом перерабатывают чисто сурьмяные и комплексные концентраты. Этот метод включает две стадии: выщелачи­вание сурьмы из сырья в растворителях и выделение металла из полу­ченных растворов. Вторая стадия осуществляется либо цементацией Цинком и алюминием, либо электролизом. Из электролитических способов выделения сурьмы наиболее широко применяется электролиз сульфидно-щелочных растворов.

Получаемый после пиро- и гидрометаллургической переработки сурь­мяного сырья черновой металл доводится до требований стандартов ме­тодами огневого и электролитического рафинирования. Огневое рафини­рование, основанное на окислении или сульфидировании содержащихся в сурьме примесей, ведут в отражательных печах. При сульфидировании используют элементарную серу, технический сульфид сурьмы (крудум) Sb 2 S 3 или сульфидный сурьмяный концентрат. В процессе сульфидиро-вания удаляются железо, свинец, медь и другие примеси. Затем с при­менением твердого каустика (92-98 % NaOH) удаляют мышьяк в виде арсената натрия и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При наличии благородных металлов применяют электролитическое рафиниро­вание, позволяющее концентрировать эти металлы в шламе. Электроли­том служит сернокислый раствор SbF 3 , катодами - медные листы.

Для получения сурьмы особой чистоты используют химические спо­собы, многократную возгонку в вакууме, зонную плавку в среде инерт­ного газа.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный помер 51, атомная масса 121,75 а. е. м., атомный объем 18,19*10- в м 3 /моль, атомный радиус 0,161 нм, ионный радиус Sb B + 0,062 нм, Sb 3 + 0,09 им, Sb 3 - 0,208 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 5s 2 5p 3 . Значения потен­циалов ионизации / (эВ): 8,64; 16,7; 24,8. Электроотрицательность 1,9.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Sb + 40H - - 3e**SbOJ~b +2Н 2 0 сро = - 0,67 В.

В соединениях проявляет степени окисления +3, +5, - 3.

В обычных условиях чистая сурьма устойчива, на воздухе не окис­ляется и сохраняет свою блестящую поверхность даже в присутствии влаги, при нагревании иа воздухе окисляется легко.

Сурьма нерастворима в воде, устойчива в концентрированной пла­виковой кислоте, разбавленных соляной и азотной кислотах. С концен­трированными соляной и горячей (90-95 °С) серной кислотами сурьма образует соответственно треххлористую сурьму SbCl 3 и сульфит сурь­мы Sb2 (S0 4) 3 . В крепкой азотной кислоте сурьма также растворяется с образованием Sb 2 0 3 или Sb 2 0 5 , но при этом образующаяся на поверх­ности сурьмы пленка оксидов сдерживает ее дальнейшее растворение.

Царская водка и смесь азотной и винной кислот легко растворяют сурьму, а фосфорная и некоторые органические кислоты растворяют ее слабее.

Растворы аммиака и гидроксидов щелочных металлов на сурьму не действуют. Чистая сурьма устойчива также в расплавах углекислого натрия, однако сухие щелочи калия и натрня при красном калении об­разуют с сурьмой соответствующие антимонаты (соли сурьмяной кис­лоты).

С кислородом сурьма образует ряд соединений, из которых практи­ческое значение имеют Sb 2 0 3 , Sb^O, Sb 2 Os.

С азотом сурьма не реагирует и соединений не образует.

С водородом сурьма образует сурьмянистый водород (стибин) SbH 3 .

С серой сурьма соединяется при сплавлении. Известны два сульфида Sb 2 S 3 и Sb 2 S 5 .

С галогенами сурьма образует соединения типа Sb;c 3 и Sbx 5 (пента-бромидов и пентаиодидов не образует). Практическое значение имеют главным образом галогениды трехвалентной сурьмы, в частности хло­риды и фториды (треххлористая сурьма SbCl 3 и трехфтористая сурь­ма SbF 3).

Со многими металлами сурьма легко образует сплавы - антнмони-ды. Таким мягким металлам, как свинец и олово, она придает твер­дость, повышая их механические свойства; сплавам железа, наоборот, сообщает хрупкость.

В ряде случаев сурьма образует химические соединения, например Na 3 Sb, NaSb, K 3 Sb, KSb, Ca 3 Sb 2 , AlSb, GaSb, InSb, FeSb 2 , Cu,Sb, Cu 2 Sb, Ni 2 Sb 3 , NiSb, Ag 3 Sb.

Co свинцом и оловом сурьма соединений не дает. С этими металла­ми в расплавленном состоянии сурьма смешивается в любых соотно­шениях. Эвтектическая смесь с 11,1 % (по массе) Sb имеет температуру плавления 252°С.

Особое положение среди сплавов с сурьмой занимают антимониды индия, галлия, алюминия, кобальта, цинка, теллура, кадмия, кальция, ртути, хрома, железа, цезия, калия и натрия, обладающие полупровод­никовыми свойствами. Наибольший интерес представляет антимонид индия, имеющий наибольшую величину подвижности носителей среди всех известных полупроводниковых материалов.

Электрохимический эквивалент трехвалентной сурьмы 0,48059 мг/Кл, пятивалентной 0,25235 мг/Кл.

Технологические свойства

Техническая сурьма хрупка в широком интервале температур. Для нее характерен резкий хрупко-вязкий переход, температура которого сни­жается по мере повышения степени чистоты и уменьшения скорости деформации. Сурьма чистотой 99,997 % имеет г х = 300 -310 °С, а высокочнстые монокристаллы пластичны при 20 °С и хрупки при -40 °С.

Области применения

Преимущественные области применения"

СуООООО, СуОООО - полупроводниковая и электронная техника.

СуООО - для производства сурьмы высших марок, применяемых в полупроводниковой технике.

СуОО - для изготовления специальных аккумуляторов, эмалей и сплавов.

СуО - для изготовления специальных аккумуляторов, антифрикци­онных и типографских сплавов.

Су1Э - для изготовления специальных аккумуляторов, антифрикци­онных и типографских сплавов и эмалей

Су2 - для изготовления аккумуляторов, антифрикционных и типо­графских сплавов.

Известно более 200 различных сплавов промышленного значения, содержащих сурьму, легирование которой повышает их механические и литейные свойства. В основном это сплавы цветных металлов - свин­ца, олова, в которых присутствуют до 37 % Sb.

Основное количество (до 80 %) металлической сурьмы используется для получения твердого аккумуляторного свинца, содержащего 4- 12 % Sb. Применение сурьмянистого сплава позволяет получать тонкие и достаточно прочные отливки аккумуляторных решеток высокого ка­чества, что обеспечивает небольшие габариты аккумуляторных бата­рей Кроме того, добавки сурьмы снижают влияние электрохимической коррозии.

Сплавы на свинцовой основе с добавками сурьмы характеризуются легкоплавкостью и обеспечивают высокое качество отливки шрифтов.

6-10 % первичной металлической сурьмы идет для приготовления подшипниковых сплавов (баббитов) с содержанием 3-15 % Sb.

Сурьму вводят также в сплавы на основе свинца, используемые для изготовления оболочек электрических кабелей (0,7-1 % Sb).

Известное количество сурьмы расходуется для приготовления свин­цовых сердечников пуль и артиллерийской шрапнели, а также охотни­чьей дроби.

В последнее время особо чистую сурьму начали использовать для получения иигерметаллических соединений с индием, галлием н алюми­нием, применяемых в полупроводниковой технике. Чистую сурьму применяют и как донорную добавку при производстве полупроводников из германия.

Широкое применение в промышленности имеют ее соединения и прежде всего оксид сурьмы (III), который используется как глушитель эмалей, а также для приготовления стекла с малым коэффициентом преломления. Большое количество Sb 2 0 3 расходуется при производстве огнестойких тканей. Применение Sb 2 0 3 для эмалирования ограничива­ется изделиями, не связанными с приготовлением пищи, так как воз­можно образование ядовитых соединений трехвалентной сурьмы. Ок­сид сурьмы (III) идет также на изготовление белил, обладающих вы­сокой кроющей способностью.

Трехсернистая сурьма используется для изготовления зажигатель­ных смесей, применяемых в пиротехнике и при производстве спичек.

Пятисернистая сурьма широко используется в резиновой промышлен­ности как наполнитель, придающий эластичность красной медицинской резине.

Другие соединения сурьмы - соль Шлиппе Na 3 SbS 4 .9H 2 0, антимо-нил тартрат калия, или рвотный камень K(SbO)C4H 4 H 6 - 1 /2H 2 0, щавеле­вокислая сурьма Sb 2 0(C 2 0 4) 2 и фтористые соединения SbF 3 (NH ,i) 2 S0 4 и 4SbF 3 - используются в текстильной промышленности при травлении и окраске тканей. Соль Шлиппе применяется также для очистки раст­воров при электролизе цинка.

Треххлористая сурьма служит исходным материалом для получения органических комплексов, используемых в медицине и других областях, а также для получения чистой Sb 2 0 3 , применяемой в металлургии полу­проводников.

Фториды сурьмы SbF 3 и SbFs применяются в качестве фторирующих средств (замещение хлора и брома) неорганических и органических сое­динений.

Имеется ряд сурьмаорганических соединений, которые обладают весьма ценными лекарственными свойствами и используются в меди­цине.

Радиоактивный изотоп m Sb применяется в источниках у-излучения и источниках нейтронов.

Сурьму (англ. Antimony, франц. Antimoine, нем. Antimon) человек знает издавна и в виде металла, и в виде некоторых соединений. Бертло описывает фрагмент вазы из металлической сурьмы, найденный в Телло (южная Вавилония) и относящийся к началу III в. до н. э. Найдены и другие предметы из металлической сурьмы, в частности в Грузии, датируемые I тысячелетием до н. з. Хорошо известна сурьмяная бронза, употреблявшаяся в период древнего Вавилонского царства; бронза содержала медь и добавки - олова, свинец и значительные количества сурьмы. Сплавы сурьмы со свинцом использовались для изготовления разнообразных изделий. Следует, однако, отметить, что в древности металлическая сурьма, по-видимому, не считалась индивидуальным металлом, ее принимали за свинец. Из соединений сурьмы в Междуречье, Индии, Средней Азии и других азиатских странах была известна сернистая сурьма (Sb 2 S 3), или минерал "сурьмяный блеск". Из минерала делали тонкий блестящий черный порошок, применявшийся для косметических целей, особенно для гримировки глаз "глазная мазь". Однако, вопреки всем этим данным о давнем распространении сурьмы и ее соединений, известный исследователь в области археологической химии Лукас утверждает, что в древнем Египте сурьма была почти неизвестна. Там, пишет он, установлен только один случай применения металлической сурьмы и немного случаев употребления соединений сурьмы. Кроме того, по мнению Лукаса, во всех археологических металлических объектах сурьма присутствует лишь в виде примесей; сернистая же сурьма, по крайней мере до времени и Нового царства, вообще не употреблялась для гримирования, о чем свидетельствует раскраска мумий. Между тем еще в III тысячелетии до н. э. в азиатских странах да и в самом Египте существовало косметическое средство, называемое стем, местем или стимми (stimmi); во II тысячелетии до н. э. появляется индийское слово сурьма; но все эти названия применялись, однако, главным образом для сернистого свинца (свинцового блеска). В Сирии и Палестине задолго до начала н.э. черный грим именовался не только стимми, но и каххаль или коголь, что во всех трех случаях означало любой тонкий сухой или растертый в виде мази порошок. Позднейшие писатели (около начала н. э.), например Плиний, называют стимми и стиби - косметические и фармацевтические средства для гримирования и лечения глаз. В греческой литературе Александрийского периода эти слова также означают косметическое средство черного цвета (черный порошок). Эти наименования переходят в арабскую литературу с некоторыми вариациями. Так, у Авиценны в "Каноне медицины" наряду со стимми фигурирует итмид, или атемид - порошок или осадок (паста) свинца. Позднее в указанной литературе появляются слова аль-каххаль (грим), алкооль, алкофоль, относящиеся главным образом к свинцовому блеску. Считалось, что косметические и лечебные средства для глаз содержат в себе некий таинственный дух, отсюда, вероятно, алкоголем стали называть летучие жидкости. Алхимики называли сурьмяный, также, впрочем, как и свинцовый, блеск антимонием (Antimonium). В словаре Руланда (1612) это слово объясняется, как алкофоль, камень из свинцовых рудных жил, марказит, сатурн, сурьма (Stibium), а стибиум, или стимми, как черная сера или минерал, который немцы называют списгласс (Spiesglas), впоследствии Bpiesglanz (вероятно, производное от стибиум). Однако, несмотря на такую путаницу в названиях, именно в алхимический период в Западной Европе сурьма и ее соединения были наконец разграничены со свинцом и его соединениями. Уже в алхимической литературе, а также в сочинениях эпохи Возрождения металлическая и сернистая сурьма обычно описывается достаточно точно. Начиная с XVI в. сурьму стали применять для самых различных целей, в частности в металлургии золота, для полировки зеркал, позднее в типографском деле и в медицине. Происхождение слова "антимоний", появившегося после 1050 г., объясняется различно. Известен рассказ Василия Валентина о том, как один монах, обнаруживший сильное слабительное действие сернистой сурьмы на свинье, рекомендовал его своим собратьям. Результат этого медицинского совета оказался плачевным - после приема средства все монахи умерли. Поэтому будто бы сурьма получила название, произведенное от "анти-монахиум" (средство против монахов). Но все это скорее анекдот. Слово "антимоний" , вероятнее всего, просто трансформированное итмид, или атемид, арабов. Существуют, впрочем, и другие объяснения. Так, некоторые авторы полагают, что "антимоний" - результат сокращения греч. антос аммонос, или цветок бога Амона (Юпитера); так якобы называли сурьмяный блеск. Другие производят "антимоний" от греч. анти-монос (противник уединения), подчеркивающего, что природная сурьма всегда совместна с другими минералами. Русское слово сурьма имеет тюркское происхождение; первоначальное значение этого слова - грим, мазь, притирание. Это название сохранилось во многих восточных языках (фарсидский, узбекский, азербайджанский, турецкий и др.) до наших времен. Ломоносов считал элемент "полуметаллом" и называл его сурьма. Наряду с сурьмой встречается и название антимоний. В русской литературе начала XIX в. употребляются слова сурьмяк (Захаров, 1810), сюрма, сюрьма, сюрмовой королек и сурьма.

Атомный номер	51
Внешний вид простого вещества	металл серебристо-белого цвета
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	121,760 а. е. м. ( /моль)
Радиус атома	159 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	833,3 (8,64) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	4d 10 5s 2 5p 3
Химические свойства
Ковалентный радиус	140 пм
Радиус иона	(+6e)62 (-3e)245 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	2,05
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, −3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	6,691 /см ³
Молярная теплоёмкость	25,2 Дж /( ·моль)
Теплопроводность	24,43 Вт /( ·)
Температура плавления	903,9
Теплота плавления	20,08 кДж /моль
Температура кипения	1908
Теплота испарения	195,2 кДж /моль
Молярный объём	18,4 см ³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	тригональная
Параметры решётки	4,510
Отношение c/a	n/a
Температура Дебая	200,00

Sb	51
121,760
4d 10 5s 2 5p 3

— элемент главной подгруппы пятой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 51. Обозначается символом Sb (лат. Stibium). Простое вещество сурьма (CAS-номер: 7440-36-0) — металл (полуметалл) серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации.

Историческая справка

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb 2 S 3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stími и stíbi , отсюда латинский stibium . Около 12—14 вв. н. э. появилось название antimonium . В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony , испанский и итальянский antimonio , немецкий Antimon ). Русская «сурьма» произошло от турецкого sürme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» — от персидского «сурме» — металл). Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.

Нахождение в природе

В среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.

Изотопы сурьмы

Природная сурьма является смесью двух изотопов: 121 Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и 123 Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — 125 Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев, что не позволяет использовать их в ядерном оружии.

Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (1-го):
121 Sb — 9,248 Мэв
123 Sb — 8,977 Мэв
125 Sb — 8,730 Мэв

Физические и химические свойства

Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плостность 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью.

Применение

Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. В виде сплава этот металлоид существенно увеличивает твёрдость и механическую прочность свинца.
Используется:

— батареи
— антифрикционные сплавы
— типографские сплавы
— стрелковое оружие и трассирующие пули
— оболочки кабелей
— спички
— лекарства, противопротозойные средства
— пайка отдельные бессвинцовые припои содержат 5 % Sb
— использование в линотипных печатных машинах

Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы является одним из ингредиентов в спичечных головках.

Природный сульфид сурьмы, стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства. Соединения сурьмы — меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза .

Физические свойства

Обыкновенная сурьма это серебристо-белый с сильным блеском металл. В отличие от большинства других металлов, при застывании расширяется. Sb понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при отвердении несколько расширяется в объёме. Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — Баббит, обладающий антифрикционными свойствами(использование в подшипниках).Также Sb добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Красной ртути ». Особенность этого вещества состоит в том что оно является своего рода многофункциональным ядерным катализатором (коэффициент размножения нейтронов 7—9) и должно очень строго учитываться любой страной ввиду угрозы ядерного терроризма.

Цены

Цены на металлическую сурьму в слитках чистотой 99 % составили около 5,5 долл/кг.

Термоэлектрические материалы

Теллурид сурьмы применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-э.д.с 100—150 мкВ/К) с теллуридом висмута.

Биологическая роль и воздействие на организм

Сурьма относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10 -6 % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Нaкапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны чем сурьмы (V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м 3 , в атмосферном воздухе 0,01 мг/м 3 . ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2 классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленное по санитарно-токсикологическому ЛПВ . В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л.

Представляет собой грубозернистое вещество серебристо-серого цвета с синеватым оттенком и сильным блеском. Легко растворяется в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами. Устойчива на воздухе, активно реагирует с галогенами (за исключением фтора), кислородом, концентрированной серной кислотой. При сплавлении с большинством металлов образует т.н. антимониды. Соли сурьмы легко гидролизуются.
Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, черная и желтая сурьма).
Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит теплоту и электрический ток, чем обычные металлы. В своих соединениях сурьма обнаруживает большое сходство с мышьяком, но отличается от него более сильно выраженными металлическими свойствами.
Плотность - 6,691 г/см³. Температура плавления - 630,5° C, температура кипения - 1634° C.

Химическая формула: Sb

В природе существует свыше 100 минералов, в состав которых входит сурьма, но чаще всего она встречается в соединениях с серой: антимонита Sb 2 S 3 , стибнита SbS 3 и кермезита Sb 2 S 2 O. Сурьму получают либо сплавлением сульфида с железом (метод вытеснения), либо обжигом сульфида и восстановлением полученного тетраоксида сурьмы углем (метод обжига-восстановления). Весьма чистую сурьму (99,6%) можно получить электролитическим рафинированием. Разработан метод, позволяющий получать электролитическим путем очень чистую сурьму непосредствепно из сульфидных руд.

Применение сурьмы.
Металлическая сурьма имеет повышенную хрупкость и в чистом виде применяется редко. Однако, поскольку сурьма увеличивает твердость других металлов (олова, свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги нередко вводят ее в состав различных сплавов. Наиболее известные сплавы сурьмы - твердый свинец (или гартблей), типографский металл и подшипниковые металлы.
Подшипниковые металлы - это сплавы сурьмы с оловом, свинцом и медью, к которым иногда добавляют цинк и висмут. Эти сплавы сравнительно легкоплавки, из них методом литья делают вкладыши подшипников. Наиболее распространенные сплавы этой группы - баббиты, содержат от 4 до 15% сурьмы. Баббиты применяются в станкостроении, на железнодорожном и автомобильном транспорте. Подшипниковые металлы обладают достаточной твердостью, большим сопротивлением истиранию, высокой коррозионной стойкостью.
Сурьма принадлежит к числу немногих металлов, расширяющихся при затвердевании. Благодаря этому свойству сурьмы типографский металл - сплав свинца (82%), олова (3%) и сурьмы (15%, хорошо заполняет формы при изготовлении шрифтов; отлитые из этого металла строки дают четкие отпечатки. Сурьма придает типографскому металлу твердость, ударную стойкость и износостойкости.
Свинец, легированный сурьмой (от 5 до 15%), известен под названием гартблея, или твердого свинца. Добавка к свинцу уже 1% сурьмы сильно повышает его твердость. Твердый свинец используется в химическом машиностроении, а также для изготовления труб, по которым транспортируют агрессивные жидкости. Из него же делают оболочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электроды, пластины аккумуляторов. Последнее, кстати, - одно из самых главных применений сурьмы. Добавляют сурьму и к свинцу, идущему на изготовление шрапнели и пуль.

Широкое применение в технике находят соединения сурьмы. Трехсернистую сурьму используют в производстве спичек и в пиротехнике. Большинство сурьмяных препаратов также получают из этого соединения. Пятисеринстую сурьму применяют для вулканизации каучука. У «медицинской» резины, в состав которой входит Sb 2 S 5 , характерный красный цвет и высокая эластичность. Жаростойкая трехокись сурьмы используется в производстве огнеупорных красок и тканей. Краска «сурьмин», основу которой составляет трехокись сурьмы, применяется для окраски подводной части и надпалубных построек кораблей.
Интерметаллические соединения сурьмы с алюминием, галлием, индием обладают полупроводниковыми свойствами. Сурьмой улучшают свойства одного из самых важных полупроводников - германия.

Сурьма все больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла.
Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твердость и механическую прочность. Твердые и коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от 5 до 15%) применяют в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируются кислоты, щелочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки, окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные).
Сурьмянистый водород (стибин) SbH 3 - применяется в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми, вредителями сельскохозяйственных растений.
Природный сульфид сурьмы, стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.
Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.

Согласно ГОСТ 1089-82, в зависимости от назначения, сурьму выпускают следующих марок:

Марки сурьмы	Область применения
Су00000	В полупроводниковой и электронной технике
Су0000П	В полупроводниковой технике
Су0000	В электронной технике
Су000	Для изготовления сурьмы марки Су0000П и специальных припоев
Су00	Для изготовления припоев на оловянно-свинцовой основе, эмалей и керамических красителей
Су0	Для изготовления антифрикционных аккумуляторных и типографских сплавов, припоев на оловянно-свинцовой основе и сплавов для оболочек кабелей
Су1	Для изготовления антифрикционных, аккумуляторных, типографских сплавов и сплавов для оболочек кабелей
Су2	Для изготовления сурьмянистого свинца, антифрикционных сплавов и сплавов для оболочек кабелей и аккумуляторов общего назначения

Требования безопасности сурьмы ГОСТ 1089-82
Аэрозоль металлической сурьмы относится ко 2-му классу опасности. Вдыхание аэрозоля металлической сурьмы вызывает раздражение органов дыхания, пищеварения, слизистых оболочек глаз. Возможны аллергические заболевания кожи. Длительное воздействие аэрозоля на организм может вызвать заболевание легких - антимонокониоз, не прогрессирующий после прекращения контакта с аэрозолями сурьмы, поражение сосудов, нервной системы, нарушение обменных процессов в организме.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны для аэрозоля сурьмы - 0,5 мг/м³, среднесменная - 0,2 мг/м³, для свинца - 0,01 мг/м³, среднесменная - 0,007 мг/м³, для никеля - 0,05 мг/м³. Предельно допустимая концентрация свинца в питьевой воде - 0,1 мг/дм³.
Удаление пыли металлической сурьмы необходимо проводить пневматическими устройствами типа пылесосов. Утилизацию собранной пыли должны проводить возвращением ее в производственный цикл для повторной переработки.
Металлическая сурьма пожаровзрывобезопасна.
Помещения, в которых проводят работы, связанные с выделением пыли металлической сурьмы, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, кроме предприятий, осуществляющих длительное хранение сурьмы.
Воздух, удаляемый вентиляционными системами, содержащий вредные вещества, перед выбросом в атмосферу подлежит очистке.Работающие с сурьмой должны обеспечиваться средствами индивидуальной защиты.

Упаковка, транспортировка и хранение.
Каждый слиток сурьмы помещают в пакет из полиэтиленовой пленки. Каждый пакет со слитком упаковывают в коробку из картона с мягкими прокладками из поролона или ваты. Коробки со слитками, упаковывают в плотные деревянные ящики, выстланные бумагой, или в контейнеры. Масса груза одного ящика должна быть не более 50 кг.
Сурьму в виде чешуйчатых пластин помещают в двойную тару: полиэтиленовые мешки, вложенные в полипропиленовые мешки. Масса брутто одного мешка не более 50 кг.
Сурьму транспортируют любым видом транспорта: в крытыд вагонах - повагонными и мелкими отправлениями; в контейнерах - в открытом подвижном составе. Транспортирование чушек сурьмы всех марок проводят транспортными пакетами в соответствии с требованиями нормативно-технической документации.
Сурьма должна храниться в крытых помещениях, исключающих потери металла, загрязнение, попадание влаги, паров кислот и других агрессивных веществ.
При соблюдении указанных условий хранения потребительские свойства сурьмы при хранении не меняются.

Сурьма химический элемент (франц. Antimoine, англ. Antimony, нем. Antimon, лат. Stibium, откуда символ - Sb, или Regulus antimonii; атомн. вес = 120, если О = 16) - блестящий серебристо-белый металл, обладающий грубопластинчатым кристаллическим изломом или зернистым, смотря по быстроте застывания из расплавленного состояния. Сурьма кристаллизуется в тупых ромбоэдрах, весьма близких к кубу, как и висмут (см.), и имеет уд. вес 6,71-6,86. Самородная сурьма встречается в виде чешуйчатых масс, обыкновенно с содержанием серебра, железа и мышьяка; уд. вес ее 6,5-7,0. Это самый хрупкий из металлов, легко обращаемый в порошок в обыкновенной фарфоровой ступке. Плавится С. при 629,5° [По новейшим определениям (Heycock and Neville. 1895 г.).] и перегоняется при белом калении; была определена даже плотность пара ее, каковая при 1640° оказалась несколько большей, чем требуется для принятия в частице двух атомов - Sb 2 [Именно В. Мейер и Г. Бильтц нашли в 1889 г. для плотности пара С. по отношению к воздуху следующие величины: 10,743 при 1572° и 9,781 при 1640°, что говорит о способности частицы ее диссоциировать при нагревании. Так как для частицы Sb 2 вычисляется плотность 8,3, то найденные плотности говорят как бы о неспособности этого "металла" быть в состоянии простейшем, в виде одноатомной частицы Sb 3 , что отличает его от настоящих металлов. Те же авторы исследовали плотности пара висмута, мышьяка и фосфора. Только один висмут оказался способным дать частицу Bi 1 ; для него найдены следующие плотности: 10,125 при 1700° и 11,983 при 1600°, а вычисленные для Bi 1 и Вi 2 плотности равны 7,2 и 14,4. Частицы фосфора Р 4 (при 515° - 1040°) и мышьяка As 4 (при 860°) диссоциируют от нагревания трудно, особенно Р 4 : при 1700° из 3Р 4 только одна частица - можно думать - превращается в 2Р 2 , a As4 при этом претерпевает почти полное превращение в As2 Таким образом, самый металличный из этих элементов, составляющих одну из подгрупп периодической системы есть висмут, судя по плотности пара; свойства же неметалла принадлежат в наибольшей степени фосфору, характеризуя в то же время мышьяк и в меньшей степени - С.]]. Перегонять С. можно в токе сухого газа, напр. водорода, так как она легко окисляется не только на воздухе, но и в парах воды при высокой темп., превращаясь в окись, или, что то же, в сурьмянистый ангидрид:

2Sb + 3Н 2 O = Sb2 O3 + 3Н 2 ;

если расплавить кусочек С. на угле перед паяльной трубкой и бросить его с некоторой высоты на лист бумаги, то получается масса раскаленных шариков, которые катятся, образуя белый дым окиси. При обыкновенной температуре С. не изменяется на воздухе. По формам соединений и по всем химическим отношениям С. принадлежит в V группе периодической системы элементов, именно к менее металлической ее подгруппе, которая содержит еще фосфор, мышьяк и висмут; к последним двум элементам она относится так же, как олово в IV группе относится к германию и свинцу. Важнейших типов соединений С. два - SbX 3 и SbX 5 , где она является трехвалентной и пятивалентной; очень вероятно, что эти типы в то же время и единственные. Галоидные соединения С. в особенности ясно удостоверяют только что сказанное о формах соединений.

Треххлористая

C . SbCl3 может быть получена уже по указанию Василия Валентина (XV века), именно при нагревании природной сернистой С. (Antimonium) с сулемой:

Sb2 S3 + 3HgCl2 = 2SbCl3 + 3HgS

при чем в реторте остается труднее летучая сернистая ртуть, a SbCl 3 перегоняется в виде бесцветной жидкости, застывающей в приемнике в массу, подобную коровьему маслу (Butyrum Antimonii). До 1648 г. полагали, что летучий продукт содержит ртуть; в этом году Глаубер показал неверность такого предположения. При сильном нагревании остатка в реторте он также улетучивается и дает кристаллический возгон киновари (Cinnabaris Antimonii) HgS. Проще всего готовить SbCl 3 из металлической С., действуя на нее медленным током хлора при нагревании Sb + 1 ½ Cl2 = SbCl3 , причем по исчезновении металла получается жидкий продукт, содержащий некоторое количество пятихлористой С., избавиться от которого очень легко через прибавление порошкообразной С.:

3SbCl5 + 2Sb = 5SbCl3 ;

в заключение SbCl 3 подвергается перегонке. Чeрез нагревание сернистой С. с крепкой соляной кислотой в избытке получается раствор SbCl 3 , при чем развивается сероводород:

Sb2 S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2 S.

Такой же раствор получается и при растворении окиси С. в соляной кислоте. При перегонке кислого раствора прежде всего отгоняется вода и избыточная соляная кислота, а потом гонится SbCl 3 - обыкновенно желтоватая в первых порциях (вследствие присутствия хлорного железа) и после того бесцветная. Треххлористая С. представляет кристаллическую массу, которая плавится при 73,2° и кипит при 223,5°, образуя бесцветный пар, плотность которого вполне отвечает формуле SbCl 3 , а именно равна 7,8 по отношению к воздуху. Она притягивает влагу из воздуха, расплываясь в прозрачную жидкость, из которой может быть выделена снова в кристаллическом виде при стоянии в эксикаторе над серной кислотой. По способности растворяться в воде (в малых количествах) SbCl 3 вполне сходна с другими, настоящими солями соляной кислоты, но большие количества воды разлагают SbCl 3 , превращая ее в ту или иную хлорокись , по уравн.:

SbCl3 + 2Н 2 O = (HO)2 SbCl + 2НСl = OSbCl + Н 2 O + 2НСl

и 4SbCl 3 + 5Н 2 O = O5 Sb4 Cl2 + 10HCl

которые представляют крайние пределы неполного действия воды (существуют хлорокиси промежуточного состава); большой избыток воды приводит к полному удалению хлора из сурьмяного соединения. Вода осаждает белый порошок подобных хлорокисей С., но часть SbCl 3 может оставаться в растворе и переходить в осадок при большем количестве воды. Прибавляя соляной кислоты, можно осадок снова растворить, превратить его в раствор SbCl 3 . Очевидно, окись С. (см. далее) есть основание слабое, как и окись висмута, а потому вода - в избытке - способна отнимать от него кислоту, превращая средние соли С. в основные соли , или, в данном случае, в хлорокиси; прибавление соляной кислоты аналогично уменьшению количества реагирующей воды, почему при этом хлорокиси и превращаются в SbCl 3 . Белый осадок, получающийся при действии воды на SbCl 3 , называется порошком Альгорота по имени веронского врача, употреблявшего его (в конце XVI в.) для медицинских целей.

Если насыщать хлором расплавленную треххлористую С., то получается пятихлористая С.:

SbCl3 + Cl2 = SbCl5

открытая Г. Розе (1835). Ее можно получить и из металлической С., порошок которой при всыпании в сосуд с хлором горит в нем:

Sb + 2 ½ Cl2 = SbCl5 .

Это бесцветная или слабо-желтоватая жидкость, которая дымит на воздухе и обладает противным запахом; на холоду она кристаллизуется в виде иголочек и плавится при -6°; она летучее SbCl 3 , но при перегонке частью разлагается:

SbCl5 = SbCl3 + Cl2 ;

под давлением в 22 мм кипит при 79° - без разложения (в этих условиях темп. кипения SbCl 3 = 113,5°). Плотность пара при 218° и под давлением в 58 мм равна 10,0 относительно воздуха, что отвечает приведенной частичной формуле (для SbCl 5 вычисленная плотность пара равна 10,3). С вычисленным количеством воды при 0° SbCl 5 дает кристаллический гидрат SbСl 5 + Н 2 O, растворимый в хлороформе и плавящийся при 90°; с большим количеством воды получается прозрачный раствор, который при испарении над серной кислотой дает другой кристаллический гидрат SbСl 5 + 4Н 2 O, уже не растворимый в хлороформе (Аншютц и Эванс, Вебер). К горячей воде SbCl 5 относится, как хлорангидрид, давая с избытком ее кислый гидрат (см. ниже). Пятихлористая С. легко переходит в треххлористую, если присутствуют вещества, способные присоединять хлор, вследствие чего она часто применяется в органической химии для хлорирования; это - "передатчик хлора". Треххлористая С. способна образовать кристаллические соединения, двойные соли с некоторыми хлористыми металлами; подобные соединения дает и пятихлористая сурьма с различными соединениями и окисями. Известны соединения сурьмы и с прочими галоидами, а именно SbF 3 и SbF 5 , SbBr3 , SbJ3 и SbJ 5 .
, или сурьмянистый ангидрид , принадлежит к типу треххлористой С. и потому может быть представлена формулой Sb 2 O3 , но определения плотности пара (при 1560°, В. Мейер, 1879), которая найдена равною 19,9 по отношению к воздуху показали, что этому окислу должно придавать удвоенную формулу Sb 4 O6 , аналогично с мышьяковистым и фосфористым ангидридами. Окись С. встречается в природе в виде валентинита , образуя белые, блестящие призмы ромбической системы, уд. веса 5,57, и реже - сенармонтита - бесцветные или серые октаэдры, с уд. вес. 5,2-5,3, а также иногда покрывает в виде землистого налета - сурьмяная охра - различные руды С. Окись получается также при обжигании сернистой С. и возникает как окончательный продукт действия воды на SbСl 3 в кристаллическом виде и в аморфном - при обработке металлической или сернистой С. разведенною азотною кислотою при нагревании. Окись С. обладает белым цветом, при нагревании желтеет, при более высокой температуре плавится и, наконец, улетучивается при белом калении. При охлаждении расплавленной окиси она получается в кристаллическом виде. Если нагревать окись С. в присутствии воздуха, то она поглощает кислород, превращаясь в нелетучий окисел SbO 2 , или, что вероятнее, в Sb 2 O4 (см. ниже). Основные свойства окиси С. весьма слабы, что уже указано выше; соли ее чаще всего основные. Из минеральных кислородных кислот почти одна серная способна давать соли С.; средняя соль Sb 2 (SO4 )3 получается, когда нагревают металл или окись с концентрированной серной кислотой, в виде белой массы и кристаллизуется из несколько разведенной серной кислоты в длинных, с шелковистым блеском иглах; вода разлагает ее на растворимую кислую и нерастворимую основную соль. Существуют соли с органическими кислотами, напр. основная сурьмяно-калиевая соль винной кислоты, или рвотный камень KO-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-O-SbO + ½ H2 O (Tartarus emeticus), довольно растворимая в воде (в 12,5 вес. част. при 21°). Окись С. обладает, с другой стороны, слабыми ангидридными свойствами, в чем легко убедиться, если приливать раствор едкого кали или натра к раствору SbCl 3 : образующийся белый осадок растворяется в избытке реактива, подобно тому как это имеет место для растворов солей алюминия. Преимущественно для калия и натрия известны соли сурьмянистой кислоты, например из кипящего раствора Sb 2 O3 в едком натре кристаллизуется сурьмянистокислый натрий NaSbO2 + 3H2 O, в блестящих октаэдрах; известны еще такие соли - NaSbO 2 + 2HSbO2 и KSbO 2 + Sb2 O3 [Быть может, эту соль можно рассматривать как основную двойную соль, калиево-сурьмяную, ортосурьмянистой кислоты -

]. Кислота соответствующая, т. е. метакислота (по аналогии с названиями фосфорных кислот), HSbO 2 , однако, неизвестна; известны орто- и пирокислоты: H 3 SbO3 получается в виде тонкого белого порошка при действии азотной кислоты на раствор упомянутой двойной соли винной кислоты и имеет этот состав после высушивания при 100°; Н 4 Sb2 O5 образуется, если подвергнуть щелочной раствор трехсернистой С. действию медного купороса в таком количестве, чтобы фильтрат перестал давать оранжевый осадок с уксусной кислотой - осадок тогда получается белый и имеет указанный состав.

Высший окисел типа пятихлористой С. есть сурьмяный ангидрид Sb2 O5 . Он получается при действии энергично кипящей азотной кислоты на порошок С. или на ее окись; образовавшийся порошок подвергают затем осторожному нагреванию; он содержит обыкновенно примесь низшего окисла. В чистом виде ангидрид можно получить из растворов солей сурьмяной кислоты, разлагая их азотной кислотой и подвергая промытый осадок нагреванию до полного удаления элементов воды; это - желтоватый порошок, нерастворимый в воде, однако, сообщающий ей способность окрашивать синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. В азотной кислоте ангидрид совершенно нерастворим, в соляной же (крепкой) растворяется, хотя и медленно, вполне; при нагревании с нашатырем способен улетучиваться. Известны три гидрата сурьмяного ангидрида, обладающих составом, отвечающим гидратам фосфорного ангидрида. Ортосурьмяная кислота H3 SbO4 получается из метасурьмянокислого калия через обработку его разведенной азотной кислотой и имеет надлежащий состав после промывки и сушения при 100°; при 175° она превращается в метакислоту HSbO3 ; оба гидрата суть белые порошки, растворимые в растворах едкого кали и трудно - в воде; при более сильном нагревании превращаются в ангидрид. Пиросурьмяная кислота (Фреми назвал ее метакислотой) получается при действии горячей воды на пятихлористую С. в виде белого осадка, который по высушивании на воздухе имеет состав Н 4 Sb2 O7 + 2Н 2 O, а при 100° превращается в безводную кислоту, которая при 200° (и даже просто при стоянии под водой - со временем) превращается в метакислоту. Пирокислота растворимее в воде, чем ортокислота; она способна растворяться также в холодном нашатырном спирте, к чему ортокислота не способна. Соли известны только для мета- и пирокислоты, что дает, вероятно, право придать ортокислоте формулу HSbO 3 + Н 2 O, считать ее гидратом метакислоты. Натриевая и калиевая метасоли получаются при сплавлении с соответственной селитрой порошка металлической С. (или из сернистой С.). С KNO 3 получается после промывки водой белый порошок, растворимый в заметном количестве в воде и способный кристаллизоваться; выделенная из раствора и высушенная при 100° соль содержит воду 2KSbOЗ + 3H2 O; при 185° она теряет одну частицу воды и превращается в KSbO 3 + H2 O. Соответствующая натриевая соль имеет состав 2NaSbOЗ + 7H2 O, которая при 200° теряет 2H 2 О и делается безводной только при красном калении. Даже угольная кислота способна разлагать эти соли: если пропускать СО 2 через раствор калиевой соли, то получается труднорастворимый осадок такой кислой соли 2K 2 O∙3Sb2 O5 + 7H2 O (это после высушивания при 100°, после сушения при 350° остается еще 2H 2 O). Если растворить метакислоту в горячем растворе аммиака, то при охлаждении кристаллизуется аммонийная соль (NH 4 )SbO3 , трудно растворимая на холоду. Окисляя окись С., растворенную в едком кали (сурьмянисто-кислый калий), хамелеоном и испаряя затем фильтрат, получают кислый пиросурьмянокислый калий К 2 H2 Sb2 O7 + 4Н 2 O; эта соль довольно растворима в воде (при 20° - 2,81 ч. безводной соли в 160 ч. воды) и служит реактивом при качественном анализе на соли натрия (в среднем растворе), так как соответственная кристаллическая соль Na 2 H2 Sb2 O7 + 6H2 O очень трудно растворима в воде. Это, можно сказать, наиболее трудно растворимая соль натрия, особенно в присутствии некоторого количества спирта; когда в растворе находится только 0,1% натриевой соли, то и в этом случае появляется кристаллический осадок пиросоли. Так как сурьмяные соли лития, аммония и щелочноземельных металлов также образуют осадки, то, понятно, эти металлы должны быть удалены предварительно. Соли остальных металлов трудно растворимы или нерастворимы в воде; они могут быть получены через двойное разложение в виде кристаллических осадков и превращаются слабыми кислотами в кислые соли, а сильные кислоты вытесняют сурьмяную кислоту вполне. Почти все антимониаты растворимы в соляной кислоте.

При сильном нагревании на воздухе каждого из описанных окислов С. получается еще один окисел, именно Sb 2 O4 :

Sb2 O5 = Sb2 O4 + ½O2 и Sb 2 O3 + ½O2 = Sb2 O4 .

Этот окисел можно считать содержащим трехвалентную и пятивалентную С., т. е. в таком случае это была бы средняя соль ортосурьмяной кислоты Sb "" SbO4 или основная - метакислоты OSb-SbO 3 . Этот окисел есть наиболее устойчивый при высокой температуре и представляет аналогию с суриком (см. Свинец) и в особенности с соответствующим окислом висмута Bi 2 O4 (см. Висмут). Sb 2 O4 представляет нелетучий белый порошок, весьма трудно растворимый в кислотах и получающийся вместе с Sb 2 O3 при обжигании природной сернистой С. - Sb2 O4 обладает способностью соединяться со щелочами; при сплавлении с поташом после промывки водой получается белый продукт, растворимый в горячей воде и имеющий состав K 2 SbO5 ; это солеобразное вещество есть, быть может, двойная сурьмяно-калиевая соль ортосурьмяной кислоты (OSb)K 2 SbO4 . Соляная кислота осаждает из раствора такой соли кислую соль K 2 Sb4 O9 , которую можно считать за двойную соль пиросурьмяной кислоты, именно (OSb) 2 K2 Sb2 O7 . В природе встречаются подобные двойные (?) соли для кальция и для меди: ромеит (OSb)CaSbO4 и аммиолит (OSb)CuSbO4 . В виде Sb 2 O4 можно взвешивать С. при количественном анализе; необходимо только промытое кислородное соединение металла прокаливать при хорошем доступе воздуха (в открытом тигле) и тщательно заботиться, чтобы горючие газы из пламени не попадали в тигель.

По способу образования сернистых соединений С., как и мышьяк, может быть причислена к настоящим металлам с большим правом, чем, напр., хром. Все соединения трехвалентной С. в кислых растворах (лучше всего в присутствии соляной кисл.) при действии сероводорода превращаются в оранжево-красный осадок трехсернистой С., Sb 2 S3 , который, кроме того, содержит еще воду. Соединения пятивалентной С., также в присутствии соляной кислоты, с сероводородом дают желтовато-красный порошок пятисернистой С. Sb 2 S5 , содержащий обыкновенно еще примесь Sb 2 S3 и свободной серы; чистая Sb 2 S5 получается, когда при обыкновенной температуре прибавляют избыток сероводородной воды к подкисленному раствору сурьмяной соли (Бунзен); в смеси с Sb 2 S3 и серой получают ее, если пропускают сероводород в нагретый кислый раствор; чем ниже температура осаждаемого раствора и чем быстрее ток сероводорода, тем меньше получается Sb 2 S3 и серы и тем чище осаждаемая Sb 2 S5 (Bosêk, 1895). С другой стороны, Sb 2 S3 и Sb 2 S5 , как и соответствующие соединения мышьяка, обладают свойствами ангидридов; это тиоангидриды ; соединяясь с сернистым аммонием или с сернистыми калием, натрием, барием и проч., они дают тиосоли , напр. Na 3 SbS4 и Ba 3 (SbS4 )2 или KSbS 2 и проч. Эти соли аналогичны, очевидно, с кислородными солями элементов группы фосфора; они содержат двухвалентную серу вместо кислорода и называются обыкновенно сульфосолями , что ведет к спутанности понятий, напоминая о солях сульфокислот органических, которые лучше всего было бы всегда называть сульфононовыми кислотами [Точно так же и названия сульфо ангидриды (SnS 2 , As2 S5 и проч.) и сульфо основания (N 2 S, BaS и проч.) следовало бы заменить тио ангидридами и тио основаниями.]. Трехсернистая С. Sb 2 S3 под именем сурьмяного блеска представляет важнейшую руду С.; она довольно распространена среди кристаллических и более старых слоистых каменных пород; встречается в Корнваллисе, Венгрии, Трансильвании, Вестфалии, Шварцвальде, Богемии, Сибири; в Японии ее находят в виде особо крупных хорошо образованных кристаллов, а на Борнео встречаются значительные залежи. Кристаллизуется Sb 2 S3 в призмах и образует обыкновенно лучисто-кристаллические, серовато-черные массы с металлическим блеском; уд. вес 4,62; легкоплавка и легко измельчается в порошок, который марает пальцы подобно графиту и издавна (Библия , книга прор. Иезекииля, XXIII, 40) употреблялся как косметическое средство для подводки бровей; под именем "сурьмы" она употреблялась и, вероятно, употребляется еще для этой цели и у нас. Черная сернистая С. в торговле (Antimonium crudum) есть выплавленная руда; этот материал в изломе представляет серый цвет, металлический блеск и кристаллическое сложение. В природе, кроме того, встречаются многочисленные солеобразные соединения Sb 2 S3 с различными сернистыми металлами (тиооснованиями), напр.: бертьерит Fe(SbS2 )2 , вольфсбергит CuSbS2 , буланжерит Pb3 (SbS3 )2 , пираргирит , или красная серебряная руда, Ag 3 SbS3 , и др. Руды, содержащие, кроме Sb 2 S3 , сернистые цинк, медь, железо и мышьяк, суть так наз. блеклые руды. Если расплавленная трехсернистая С. подвергается быстрому охлаждению до затвердевания (вливают в воду), то она получается в аморфном виде и имеет тогда меньший уд. вес, именно 4,15, обладает свинцово-серым цветом, в тонких слоях просвечивает гиацинтово-красным и в виде порошка имеет красно-бурую окраску; она не проводит электричество, что свойственно кристаллическому видоизменению. Из так наз. сурьмяной печени (hepar antimontii), которая получается при сплавлении кристаллической Sb 2 S3 с едким кали или поташом и содержит смесь тиоантимониита и антимониита калия [Растворы такой печени очень способны поглощать кислород воздуха. Другой сорт печени, которая готовится из порошковатой смеси Sb 2 S3 и селитры (в равных количествах), причем реакция начинается от раскаленного уголька, брошенного в смесь, и идет весьма энергично при постепенном прибавлении смеси, содержит, кроме KSbS 2 и KSbO 2 , еще K 2 SO4 , a также некоторое количество сурьмяной кислоты (К-соли).]:

2Sb2 S3 + 4KOH = 3KSbS2 + KSbO2 + 2H2 O

точно так же можно получить аморфную трехсернистую С., для чего извлекают печень водой и профильтрованный раствор разлагают серной кислотой или кристаллическую Sb 2 S3 обрабатывают кипящим раствором КОН (или К 2 СО 3 ), а затем фильтрат разлагают кислотой; в обоих случаях промывают осадок сильно разведенной кислотой (винной под конец) и водой и высушивают при 100°. Получается легкий красно-бурый, маркий порошок сернистой С., растворимый в соляной кислоте, едких и углекислых щелочах гораздо легче, чем кристаллическая Sb 2 S3 . Подобные препараты сернистой С., только не вполне чистые, известны с давних пор под именем "минерального кермеса" и находили применение в медицине и как краска. Оранжево-красный осадок гидрата Sb 2 S3 , который получается при действии сероводорода на кислые растворы окиси С., теряет (промытый) воду при 100°-130° и превращается в черное видоизменение при 200°; под слоем разбавленной соляной кислоты в токе углекислого газа превращение это совершается уже при кипячении (лекционный опыт Митчелля, 1893 г.). Если прибавить сероводородной воды к раствору рвотного камня, то получается оранжево-красный (при проходящем свете) раствор коллоидальной Sb 2 S3 , которая осаждается при прибавлении хлористого кальция и некоторых других солей. Нагревание в токе водорода приводит Sb 2 S3 к полному восстановлению металла, в атмосфере же азота она только возгоняется. Кристаллическая Sb 2 S3 идет на приготовление прочих соединений С., а также применяется как горючее вещество в смеси с бертолетовой солью и другими окислителями для пиротехнических целей, входит в состав головок шведских спичек и употребляется для иных запальных приспособлений, имеет также лекарственное значение - как слабительное для животных (лошадей). Пятисернистая С. может быть получена, как указано выше, или через разложение разбавленной кислотой упомянутых растворимых тиосолей:

2K З SbS4 + 6HCl = Sb2 S5 + 6KCl + 3H2 S.

Она в природе не встречается, но известна уже давно; Глаубер описал (в 1654 г.) получение ее из шлака, который образуется при приготовлении металлической С. из сурьмяного блеска при сплавлении его с винным камнем и селитрой, действием уксусной кислоты и рекомендовал как слабительное средство (panacea antimonialis seu sulfur purgans universale). С этим сернистым соединением приходится иметь дело при анализе: сероводород осаждает из подкисленного раствора металлы 4-й и 5-й аналитических групп; среди последних и находится С.; она осаждается обыкновенно в виде смеси Sb 2 S5 и Sb 2 S3 (см. выше) или только в виде Sb 2 S З (когда в осаждаемом растворе не было соединений типа SbX 5 ) и затем отделяется действием многосернистого аммония от сернистых металлов 4-й группы, которые остаются при этом в осадке; Sb 2 S3 переводится многосернистым аммонием в Sb 2 S5 и затем вся С. оказывается в растворе в виде аммонийной тиосоли высшего типа, из которого по отфильтровании осаждается кислотою вместе с друг. сернистыми металлами 5-й группы, если таковые были в исследуемом веществе. Пятисернистая С. нерастворима в воде, легко растворима в водных растворах едких щелочей, их углекислых солей и сернистых щелочных металлов, также в сернистом аммонии и в горячем растворе аммиака, но не углекислого аммония. Когда Sb 2 S5 подвергается действию солнечного света или нагревается под водой при 98°, а также и без воды, но в отсутствие воздуха, то она распадается по уравнению:

Sb2 S5 = Sb2 S3 + 2S

вследствие чего при нагревании с крепкой соляной кислотой дает серу, сероводород и SbCl 3 . Тиосурьмянокислый нampий , или "соль Шлиппе", которая кристаллизуется в больших правильных тетраэдрах, бесцветных или желтоватых, состава Nа 3 SbS4 + 9Н 2 O, может быть получена при растворении смеси Sb 2 S3 и серы в растворе едкого натра определенной концентрации или путем сплавления безводного сернокислого натрия и Sb 2 S3 с углем и кипячения затем водного раствора полученного сплава с серой. Растворы этой соли имеют щелочную реакцию и соляной, холодящий и вместе с тем горьковато-металлический вкус. Подобным же образом может быть получена и калиевая соль, а бариевая возникает при растворении Sb 2 S5 в растворе BaS; эти соли образуют кристаллы состава K3 SbS4 + 9H2 O и Ва 3 (SbS4 )2 + 6Н 2 O. Пятисернистая С. употребляется при вулканизации каучука (см.) и сообщает ему известный буро-красный цвет.

Сурьмянистый водород

, или стибин, SbH 3 . Если водород образуется в растворе, содержащем какое-либо растворимое соединение С. (прибавляют, например, к смеси цинка и разведенной серной кислоты раствора SbCl 3 ), то он не только восстановляет (в момент выделения) ее, но и соединяется с нею; при действии воды на сплавы С. с калием или натрием или разведенной кислоты на сплав ее с цинком точно так же образуется SbH 3 . Во всех случаях газообразный SbH 3 получается в смеси с водородом; наиболее бедную водородом смесь можно получить (F. Jones), если приливать по каплям концентрированный раствор SbCl 3 в крепкой соляной кислоте к избытку гранулированного или порошкообразного цинка, причем SbH 3 частью разлагается (стенки колбы покрываются зеркальным налетом С.) и получается газообразная смесь, которая содержит SbH 3 не более 4%. Что чистый SbH 3 нельзя иметь при обыкновенной темп., особенно ясно из опытов К. Ольшевского, который показал, что это вещество замерзает при -102,5°, образуя снегоподобную массу, плавится в бесцветную жидкость при -91,5° и кипит при -18°, и что жидкий SbH 3 начинает разлагаться уже при - 65° - 56°. Полное разложение разбавленного водородом SbH 3 происходит при 200° - 210°; он разлагается гораздо легче мышьяковистого водорода, что, вероятно, находится в связи с большим поглощением тепла при образовании из элементов (на граммов. частицу - 84,5 б. кал.) [Разлагаемостью при нагревании SbH 3 можно пользоваться для качественного открытия соединений С. по способу Марша (см. Мышьяк).]. SbH 3 обладает противным запахом и весьма неприятным вкусом; в 1 объеме воды при 10° растворяется от 4 до 5 об. SbH 3 ; в такой воде рыбы гибнут через несколько часов. На солнечном свете, быстрее при 100°, сера разлагает SbH 3 по уравн.:

2SbH3 + 6S = Sb2 S З +3H2 S

при чем получается оранжево-красное видоизменение Sb 2 S3 ; разлагающим образом действует, даже в темноте, и сероводород, который сам разлагается при этом:

2SbH3 + 3Н 2 S = Sb2 S3 + 6Н 2 .

Если пропустить SbH 3 (с Н 2 ) в раствор азотнокислого серебра, то получается черный осадок, который представляет сурьмянистое серебро с примесью металлического серебра:

SbH3 + 3AgNO3 = Ag3 Sb + 3HNO3 ;

это соединение С. встречается и в природе - дискразит. Растворы едких щелочей растворяют SbH 3 , приобретая бурый цвет и способность поглощать кислород из воздуха. Подобные же отношения характеризуют и мышьяковистый водород; оба водородистые соединения не обнаруживают ни малейшим образом способности давать производные аммониевого типа; они скорее напоминают о сероводороде и проявляют свойства кислот. Иных водородистых соединений С., более бедных водородом, судя по аналогиям, не известно с достоверностью; металлическая С., полученная электролизом и обладающая способностью взрываться, содержит водород; быть может, здесь и присутствует подобное водородистое соединение, которое взрывчато, как бедные водородом ацетилен или азотистоводородная кислота. Существование летучего, газообразного даже, водородистого соединения для С. позволяет в особенности относить ее к числу неметаллов; а неметалличность ее находится, вероятно, в связи со способностью давать разнообразные сплавы с металлами.
С . находят весьма значительное применение; присутствие в них С. обусловливает увеличение блеска и твердости, а при значительных количествах - и хрупкости сплавленных с нею металлов. Сплав, состоящий из свинца и С. (обыкновенно 4 ч. и 1 ч.), употребляется для отливки типографских букв, для чего часто готовят сплавы, содержащие сверх того значительное количество олова (10-25%), а иногда еще и немного меди (около 2%). Так наз. "британский металл" представляет сплав 9 ч. олова, 1 ч. С. и содержит медь (до 0,1%); он употребляется для приготовления чайников, кофейников и т. под. посуды. "Белый, или антифрикционный, металл" - сплавы, употребляющиеся для подшипников; такие сплавы содержат около 10% С. и до 85% олова, которое иногда заменяется почти наполовину свинцом (Babbit"s metall), сверх того, до 5% меди, количество которой падает в пользу С. до 1,5%, если в сплаве находится свинец; 7 ч. С. с 3 ч. железа образуют при белом калении "сплав Реомюра", который очень тверд и дает при обработке напилком искры. Известны два кристаллических соединения с цинком (Cooke jr.) Zn3 Sb2 и Zn 2 Sb2 и пурпуровый сплав с медью состава Cu 2 Sb (Regulus Veneris). Сплавы с натрием или калием, которые готовятся сплавлением С. с углекислыми щелочными металлами и углем, а также накаливанием окиси С. с винным камнем, в сплошном состоянии довольно постоянны на воздухе, но в виде порошков и при значительном содержании щелочного металла способны самовоспламеняться на воздухе, а с водой выделяют водород, дают едкую щелочь в растворе и порошок сурьмы в осадке. Сплав, который получается при белом калении тесной смеси 5 частей винного камня и 4 частей С., содержит до 12% калия и употребляется для получения металлоорганических соединений С. (см. также Сплавы).

Металлоорганические соединения

С. получаются при действии цинкорганических соединений на треххлористую С.:

2SbCl3 + 3ZnR2 = 2SbR З + 3ZnCl2 ,

где R = СН 3 или C 2 H5 и пр., а также при взаимодействии RJ, йодистых спиртовых радикалов, с упомянутым выше сплавом С. с калием. Триметилстибин Sb(CH3 )3 кипит при 81°, уд. вес 1,523 (15°); триэтилстибин кипит при 159°, уд. вес 1,324 (16°). Это почти не растворимые в воде, обладающие запахом лука жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе. Соединяясь с RJ, стибины дают йодистые стибонии R4 Sb-J, из которых - совершенно аналогично четырехзамещенным углеводородными радикалами йодистым аммониям, фосфониям и арсониям - можно получить основные гидраты окисей замещенных стибониев R 4 Sb-OH, обладающие свойствами едких щелочей. Но, кроме того, стибины весьма сходны по своим отношениям с двухвалентными электроположительного характера металлами; они не только легко соединяются с хлором, серою и кислородом, образуя солеобразные соединения, напр. (CH 3 )3 Sb=Cl2 и (CH 3 )3 Sb=S, и окиси, например (CH 3 )3 Sb=O, но даже вытесняют водород из кислот, подобно цинку, напр.:

Sb(C2 Н 5 )3 + 2СlH = (С 2 H5 )3 Sb = Сl 2 + Н 2 .

Сернистые стибины осаждают из соляных растворов сернистые металлы, превращаясь в соответствующие соли, например:

(C2 H5 )3 Sb = S + CuSO4 = CuS + (C2 H5 )3 Sb=SO4 .

Из сернокислого стибина можно получить раствор его окиси, осаждая серную кислоту едким баритом:

(C2 H5 )3 Sb = SО 4 + Ва(OН) 2 = (С 2 H5 )3 Sb = О + BaSO 4 + Н 2 O.

Такие окиси получаются и при осторожном действии воздуха на стибины; они растворимы в воде, нейтрализуют кислоты и осаждают окиси настоящих металлов. По составу и строению окиси стибинов совершенно аналогичны окисям фосфинов и арсинов, но отличаются от них сильно выраженными основными свойствами. Трифенилстибин Sb(C6 H5 )3 , который получается при действии натрия на бензольный раствор смеси SbCl 3 с хлористым фенилом и кристаллизуется в прозрачных табличках, плавящихся при 48°, способен соединяться с галоидами, но не с серой или СН 3 J: присутствие отрицательных фенилов понижает, след., металлические свойства стибинов; это тем более интересно, что соответствующие отношения аналогичных соединений более металличного висмута совершенно обратны: бисмутины Β iR3 , содержащие предельные радикалы, не способны к присоединениям вообще, a Β i(C6 Η 5 )3 дает (C 6 H5 )3 Bi=Cl2 и (C 6 H5 )3 Bi=Вr 2 (см. Висмут). Как будто электроположительный характер Вi необходимо ослабить электроотрицательными фенилами, чтобы получилось соединение, подобное металлическому двухвалентному атому.

С. С. Колотов.

Δ .

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. - С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон . - ЗОЛОТО (лат. Aurum), Au (читается «аурум»), химический элемент с атомным номером 79, атомная масса 196,9665. Известно с глубокой древности. В природе один стабильный изотоп 197Au. Конфигурация внешней и предвнешней электронных оболочек… … Энциклопедический словарь

- (фр. Chlore, нем. Chlor, англ. Chlorine) элемент из группы галоидов; знак его Cl; атомный вес 35,451 [Пo расчету Кларке данных Стаса.] при O = 16; частица Cl 2, которой хорошо отвечают найденные Бунзеном и Реньо плотности его по отношению к… …

- (хим.; Phosphore франц., Phosphor нем., Phosphorus англ. и лат., откуда обозначение P, иногда Ph; атомный вес 31 [В новейшее время атомный вес Ф. найден (van der Plaats) такой: 30,93 путем восстановления определенным весом Ф. металлического… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag 2 S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Platine фр., Platina или um англ., Platin нем.; Pt = 194,83, если О = 16 по данным К. Зейберта). П. обыкновенно сопровождают другие металлы, и те из этих металлов, которые примыкают к ней по своим химическим свойствам, получили название… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag2S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов. Она… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Ы; ж. [перс. surma металл] 1. Химический элемент (Sb), синевато белый металл (употребляется в различных сплавах в технике, в типографском деле). Выплавка сурьмы. Соединение сурьмы с серой. 2. В старину: краска для чернения волос, бровей, ресниц.… … Энциклопедический словарь

- (перс. sourme). Металл, встречающийся в природе в соединении с серою; употребляется в медицине как рвотное. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. СУРЬМА антимоний, металл серого цвета; уд. в. 6,7;… … Словарь иностранных слов русского языка