Принцип паули и квантовые основания периодического закона. Квантовые числа

Два электрона в атоме не могут находиться в одном состоянии.

Австрийский физик Вольфганг Паули — один из нескольких европейских физиков-теоретиков, сформулировавших в конце 1920-х — начале 1930-х годов основные принципы и постулаты квантовой механики . Принцип, носящий его имя, является одним из основополагающих в этом разделе физической науки. Проще всего представить себе, в чем именно заключается принцип Паули, если сравнить электроны с автомобилями на многоярусной крытой стоянке. В каждый бокс помещается только одна машина, а после того, как все боксы на нижнем этаже стоянки заняты, автомобилям приходится в поисках свободного места заезжать на следующий этаж. Так же и электроны в атомах — на каждой орбите вокруг ядра их помещается не больше, чем там имеется «парковочных мест», а после того, как все места на орбите заняты, следующий электрон ищет себе место на более высокой орбите.

Далее, электроны ведут себя, условно говоря, так, будто они вращаются вокруг своей оси (то есть, обладают собственным моментом вращения, который в этом случае принято называть спином и который может принимать лишь два значения: +1/2 или -1/2). Два электрона с противоположным спином могут занимать одно место на орбите. Это, как если бы в один бокс помещались одновременно машина с правым рулем и машина с левым рулем, а две машины с одинаковым расположением руля не помещались. Вот почему в первом ряду периодической системы Менделеева мы видим всего два атома (водород и гелий): на нижней орбите отведено всего одно сдвоенное место для электронов с противоположным спином. На следующей орбите помещается уже восемь электронов (четыре со спином -1/2, и четыре со спином +1/2), поэтому во втором ряду таблицы Менделеева мы видим уже восемь элементов. И так далее.

Внутри стареющих звезд температура настолько высока, что атомы в основном находятся в ионизированном состоянии, и электроны свободно перемещаются между ядрами. И здесь снова срабатывает принцип запрета Паули, но уже в видоизмененной форме. Теперь он гласит, что в определенном пространственном объеме может одновременно находиться не более двух электронов с противоположным спином и определенными интервалами предельно допустимых скоростей. Однако картина резко изменяется после того, как плотность вещества внутри звезды превысит пороговое значение порядка 10 7 кг/м 3 (для сравнения — это в 10 000 раз выше плотности воды; спичечный коробок такого вещества весит около 100 тонн). При такой плотности принцип Паули начинает выражаться в стремительном росте внутреннего давления в звезде. Это дополнительное давление вырожденного электронного газа , и его проявлением становится тот факт, что гравитационный коллапс старой звезды останавливается после того, как она сжимается до размеров, сопоставимых с размерами Земли. Такие звезды называют белыми карликами , и это последняя стадия эволюции звезд с массой, близкой к массе Солнца (см. Предел Чандрасекара).

Выше я описал действие запрета Паули применительно к электронам, но он действует и в отношении любых элементарных частиц с полуцелым спиновым числом (1/2, 3/2, 5/2 и т. д.). В частности, спиновое число нейтрона равно, как и у электрона, 1/2. Это значит, что нейтронам, как и электронам, требуется определенное «жизненное пространство» вокруг себя. Если масса белого карлика превышает 1,4 массы Солнца (см. Предел Чандрасекара), силы гравитационного притяжения заставляют протоны и электроны внутри звезды попарно объединяться в нейтроны. Но тогда нейтроны, подобно электронам в белых карликах, начинают производить внутренне давление, которое называется давлением вырожденного нейтронного газа , и в этом случае гравитационный коллапс звезды останавливается на стадии образования нейтронной звезды , диаметр которой сопоставим с размерами большого города. Однако при еще большей массе звезды (начиная примерно с тридцатикратной массы Солнца) силы гравитации сламывают и сопротивление вырожденного нейтронного газа, и звезды коллапсируют дальше, превращаясь в черные дыры .

Принцип запрета Паули представляет собой яркий пример закона природы нового типа, и по мере развития компьютерных технологий такие «неявные» законы будут неизбежно играть всё большую роль. Законы этого типа принципиально отличаются от законов классической физики, таких как законы механики Ньютона , — они не предсказывают, что произойдет в системе. Вместо этого они определяют, чего в системе не может произойти. Именно их биолог и структурный теоретик Харольд Моровиц (Harold Morowitz, р. 1927) назвал «правилами отсечения»: такие правила, в частности, принцип запрета Паули сводятся к тому, что при решении самых сложных и комплексных проблем (а расчет орбит электронов в сложных атомов к таковым, несомненно, относится) следует запрограммировать компьютер таким образом, чтобы он даже не рассматривал заведомо невозможные варианты решения. Тем самым такое правило отсекает от ствола возможных решений задачи заведомо мертвые ветви, оставляя лишь допустимые возможности для ее решения, благодаря чему время компьютерных расчетов сокращается до разумных пределов. Таким образом, правила, подобные принципу запрета Паули, становятся всё более важными, поскольку мы всё больше зависим от компьютеров в решении самых сложных и комплексных проблем.

См. также:

Эффект Паули

Раньше ученые масштаба Исаака Ньютона или Майкла Фарадея успешно сочетали в себе навыки экспериментаторов и теоретиков — сами проводили эксперименты по исследованию различных аспектов физического мира и сами же разрабатывали теории для объяснения полученных ими опытным путем результатов. Те времена прошли. Примерно с начала ХХ столетия узкая специализация, эпидемией пронесшаяся по всем отраслям человеческой деятельности, распространилась и на естествознание, включая физику. Сегодня мы видим, что подавляющее большинство ученых относится к одной из двух категорий — экспериментаторов или теоретиков. Совместить в себе две эти ипостаси в наше время практически невозможно.

Вольфганг Паули был ярко выраженным физиком-теоретиком и, как свойственно многим ученым этой категории, весьма презрительно относился к «сантехникам» (по его же выражению), марающим руки об экспериментальные установки. Снобизм Паули в отношении экспериментаторов, равно как и его полная неспособность заставить работать даже самую простую экспериментальную установку, вошли в легенду. Рассказывают, что стоило ему появиться в физической лаборатории, как какое-нибудь оборудование тут же выходило из строя. Говорят, что чудовищный взрыв в Лейденском университете (Нидерланды) произошел минута в минуту по прибытии Паули в этот город поездом из Цюриха.), диплом защитил в 1922 году.

Паули явился одним из пионеров квантовой механики , внеся в новую научную дисциплину ряд принципиальных вкладов, самым поразительным из которых, вероятно, является его принцип запрета, сформулированный в 1924 году, — за него в 1945 году Паули был удостоен Нобелевской премии по физике. Его идея наличия квантовых спиновых чисел у элементарных частиц была экспериментальна подтверждена двумя годами позже. Кроме того, Паули удалось объяснить кажущееся нарушение закона сохранения энергии при бета-распаде (см. Радиоактивный распад) посредством предположения об излучении при нём, помимо электрона, неизвестной частицы, позже названной нейтрино .

В годы второй мировой войны Паули работал в США, в Принстонском Институте перспективных исследований. По окончании войны вернулся в Европу, принял швейцарское гражданство и занял должность профессора экспериментальной физики в федеральном Институте технологии в Цюрихе.

Принцип Паули, который часто называют еще принципом запрета, ограничивает число электронов, которые могут находиться на одной орбитали. Согласно принципу Паули, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Поэтому в атоме не должно быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами (n , l , m l , m s ).

Атом лития имеет три электрона. Орбиталь с самой низкой энергией - 1s -орбиталь - может быть заселена лишь двумя электронами, причем у этих электронов должны быть разные спины. Если обозначать спин +1/2 стрелкой, направленной вверх, а спин −1/2 - стрелкой, направленной вниз, то два электрона с противоположными (антипараллельными ) спинами на одной орбитали можно схематически представить так:

Третий электрон в атоме лития должен занимать орбиталь, следующую по энергии за самой низкой орбиталью, то есть 2s -орбиталь.

Правило Гунда

Правило Гунда (Хунда) определяет порядок заселения электронами орбиталей, имеющих одинаковую энергию. Оно было выведено немецким физиком-теоретиком Ф. Гундом (Хундом) в 1927 г. на основе анализа атомных спектров.

Согласно правилу Гунда, заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Например, атом азота имеет три электрона, находящиеся на 2р -подуровне. Согласно правилу Гунда, они должны располагаться поодиночке на каждой из трех 2р -орбиталей. При этом все три электрона должны иметь параллельные спины:

Принцип минимума энергии

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию. Энергия подуровней растет в ряду:

1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f 5d < 6p < 7s < 5f 6d ...

Атом водорода имеет один электрон, который может находиться на любой орбитали. Однако, в основном состоянии он должен занимать 1s -орбиталь, имеющую самую низкую энергию.

В атоме калия последний девятнадцатый электрон может заселить либо 3d -, либо 4s -орбиталь. В соответствии с принципом минимума энергии, электрон занимает 4s -орбиталь, что подтверждается экспериментом.

Следует обратить внимание на неопределенность записи 4f 5d и 5f 6d . Оказалось, что у одних элементов более низкую энергию имеет 4f -подуровень, а у других - 5d -подуровень. То же самое наблюдается для 5f - и 6d -подуровней.

11 Билет

Периодический закон Менделеева, фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов. Открыт Д. И. Менделеевым в 1869 при сопоставлении свойств всех известных в то время элементов и величин их атомных весов.

Свойства химических элементов, формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.

Периодическая система химических элементов - естественная классификация химических элементов, являющаяся табличным выражением периодического закона Д.И. Менделеева. Прообразом Периодической системы химических элементов послужила таблица, составленная Д.И. Менделеевым 1 марта 1869 г. В 1870 г. В 1870 г. Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 г. - периодической.

Число элементов в современной Периодической системе почти вдвое больше, чем было известно 60-х годах XIX в. (на сегодняшний день - 113), однако ее структура со времен Менделеева почти не изменилась. Хотя за всю историю Периодической системы было опубликовано более 50 различных вариантов ее изображения, наиболее популярными являются предложенные Менделеевым короткопериодная и длиннопериодная формы.

Главный принцип построения Периодической системы - выделение в ней периодов (горизонтальных рядов) и групп (вертикальных столбцов) элементов. Современная Периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой период должен закончиться 118-м элементом). Короткопериодный вариант Периодической системы содержит 8 групп элементов, каждая из которых условно подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную). В длиннопериодном варианте Периодической системы - 18 групп, имеющих те же обозначения, что и в короткопериодном. Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов и проявляют определенное химическое сходство.

Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов. При этом в группах, обозначенных буквой А, содержатся элементы, в которых идет заселение s - и р-подуровней - s -элементы (IA- и IIA-группы) и р -элементы (IIIA-VIIIA-группы), а в группах, обозначенной буквой Б, находятся элементы, в которых заселяются d -подуровни - d -элементы. Поскольку в каждом большом периоде должно находиться по 10 d -элементов (у которых заполняются пять d -орбиталей), то Периодическая система должна содержать 10 соответствующих групп. Однако традиционно используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп d -элементов расширяется за счет введения дополнительных цифр - это IБ-VIIБ, VIIIБ0, VIIIБ1 и VIIIБ2-группы. Для f -элементов номеров групп не предусмотрено. Обычно их условно помещают в ячейки Периодической системы, отвечающие лантану (лантаноиды) и актинию (актиноиды). Символы лантаноидов и актиноидов выносятся за пределы Периодической системы в виде отдельных рядов.

Номер периода в Периодической системе соответствует числу энергетических уровней атома данного элемента, заполненных электронами.

Номер периода = Число энергетических уровней, заполненных электронами = Обозначение последнего энергетического уровня

Порядок формирования периодов связан с постепенным заселением энергетических подуровней электронами. Последовательность заселения определяется принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

Периодическое изменение свойств элементов в периоде объясняется последовательностью заполнения электронами уровней и подуровней в атомах при увеличении порядкового номера элемента и заряда ядра атома.

Каждому элементу (кроме f -элементов) в Периодической системе соответствуют вполне определенные координаты: номер периода и номер группы. По этим координатам можно не только найти элемент в таблице Д.И. Менделеева, но и построить его электронную конфигурацию, учитывая физический смысл значения чисел, соответствующих номерам периода и группы, а также наличие буквы в номере группы, определяющей принадлежность элемента к секциям s - и p -элементов или d -элементов.

Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляется электрон с данным значением n (водород или щелочной элемент), и заканчивается элементом, в атоме которого до конца заполнен уровень с тем же n (благородный газ). Первый период содержит всего два элемента, второй и третий - по восемь (малые периоды). Начиная с четвертого, периоды называют большими, так как в них появляются d - и f -элементы: четвертый и пятый периоды включают по 18 элементов, шестой - 32. Седьмой период еще не завершен, но он, как и шестой, должен содержать 32 элемента.

Последовательность заселения электронами атомных орбиталей можно определить с помощью правила, сформулированное им в 1951 г. русским агрохимиком В.М. Клечковским. Это правило часто называют правилом "n + l ". Оно отражает зависимость энергии атомных орбиталей от главного и орбитального квантовых чисел.

Согласно правилу Клечковского , заселение электронами энергетических уровней и подуровней в нейтральных атомах в основном состоянии происходит с увеличением порядкового номера элемента в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l ), а при одинаковом значении (n + l ) − в порядке увеличения главного квантового числа n .

Правило Клечковского имеет исключения. В отдельных случаях электроны, не закончив полное заселение s -атомных орбиталей, могут появиться на d -орбиталях или вместо 4f -атомных орбиталей заселять 5d -орбитали.

Например, у хрома и молибдена (VIБ-группа) на 4s - и 5s -атомных орбиталях, соответственно, имеется только по одному электрону, а остальные пять заполняют 3d - и 4d -атомные орбитали, так как наполовину заполненные d -подуровни имеют высокую устойчивость, и электронная конфигурация (n −1)d 5 ns 1 оказывается для атомов хрома и молибдена более выгодной, чем (n−1)d 4 ns 2 .

Особо устойчив также целиком заполненный d -подуровень, поэтому электронной конфигурации валентных электронов атомов меди, серебра и золота (IБ-группа) (n −1)d 10 ns 1 будет соответствовать более низкая энергия, чем (n −1)d 9 ns 2 .

Все элементы подразделяются на четыре типа :

1. У атомов s-элементов заполняются s-оболочки внешнего слоя ns. Это первые два элемента каждого периода.

2. У атомов р-элементов электронами заполняются р-оболочки внешнего уровня np. К ним относятся последние 6 элементов каждого периода (кроме первого и седьмого).

3. У d-элементов заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня (n-1)d. Это элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и p-элементами.

4. У f-элементов заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи уровня (n-2)f. Это - лантаноиды и актиноиды.

Изменение кислотно-основных свойств соединений элементов по группам и периодам периодической системы (схема Косселя)

Для объяснения характера изменения кислотно-основных свойств соединений элементов Коссель (Германия, 1923 г.) предложил использовать простую схему, основанную на предположении о том, что в молекулах существует чисто ионная связь и между ионами имеет место кулоновское взаимодействие. Схема Косселя описывает кислотно-основные свойства соединений, содержащих связи Э–Н и Э–О–Н, в зависимости от заряда ядра и радиуса образующего их элемента.

Схема Косселя для двух гидроксидов металлов (для молекул LiOH и KOH) показана на рис. 6.2. Как видно из представленной схемы, радиус иона Li + меньше радиуса иона К + и ОН - -группа связана прочнее с ионом лития, чем с ионом калия. В результате КОН будет легче диссоциировать в растворе и основные свойства гидроксида калия будут выражены сильнее. Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона и отражает строение атомов элементов

Если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Отсюда следует, что два одинаковых фермиона, входящих в одну систему, не могут находиться в одинаковых состояниях, т.к. для фермионов волновая функция должна быть антисимметричной. Обобщая опытные данные, В. Паули сформировал принцип исключения , согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях , описываемых антисимметричными волновыми функциями (квантово-механическая формулировка принципа Паули).

Из этого положения вытекает более простая формулировка принципа Паули, которая и была введена им в квантовую теорию (1925 г.) еще до построения квантовой механики: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии . Отметим, что число одинаковых бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не лимитируется.

Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел :

· главного n ;

· орбитального l , обычно эти состояния обозначают 1s , 2d , 3f ;

· магнитного ();

· магнитного спинового ().

Распределение электронов в атоме происходит по принципу Паули, который может быть сформулирован для атома в простейшем виде: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел: n , l , , :

Z (n , l , , ) = 0 или 1,

где Z (n , l , , ) - число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описываемых набором четырех квантовых чисел: n , l , , . Таким образом, принцип Паули утверждает, что два электрона , связанные в одном и том же атоме различаются значениями , по крайней мере , одного квантового числа .

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, описываемых набором трех квантовых чисел n , l и m , и отличающихся только ориентацией спинов электронов равно:

ибо спиновое квантовое число может принимать лишь два значения 1/2 и –1/2.

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых двумя квантовыми числами n и l :

.

(8.2.2)

При этом вектор орбитального момента импульса электрона может принимать в пространстве (2l + 1) различных ориентаций (рис. 8.1).

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа n , равно:

.

(8.2.3)

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме , имеющих одно и то же главное квантовое число n , называется электронной оболочкой или слоем .

В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам , соответствующим данному l .

Область пространства , в которой высока вероятность обнаружить электрон , называют подоболочкой или орбиталью . Вид основных типов орбиталей показан на рис. 8.1.

Поскольку орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до , число подоболочек равно порядковому номеру n оболочки. Количество электронов в подоболочке определяется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l равно 2(2l + 1). Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам приведено в табл. 1.

Таблица 1

Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, и для учащихся химических техникумов и старших классов средней школы.

Легендарный учебник, переведенный на многие языки стран Европы, Азии, Африки и выпущенный общим тиражом свыше 5 миллионов экземпляров.

При изготовлении файла, использован сайт http://alnam.ru/book_chem.php

Книга:

Для определения состояния электрона в много электронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули ), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми . Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными , в отличие от одиночного (т.е. неспаренного ) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.

При l=0, т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): ?.

Как указывалось выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Это можно символически представить следующей схемой:

Итак, максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно 2. При l=1 (p-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, +1). Следовательно. На p-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на p-подуровне может разместиться 6 электронов:

Подуровень d (l=2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям m; здесь максимальное число электронов равно 10:

Наконец, на f-подуровне (l=3) может размещаться 14 электронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l+1).

Первый энергетический уровень (K-слой, n=1) содержит только s-подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n=2) состоит из s- и p-подуровней и т.д. Учитывая этой, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся в различных электронных слоях (табл. 2).

Как показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n 2 , где n - соответствующее значение главного квантового числа. Так, в K-слое может находиться максимум 2 электрона (2·1 2 =2), в L-слое - 8 электронов (2· 2 2 =8), в M-слое - 18 электронов (2· 3 2 =18) и т.д. Отметим, что полученные числа совпадают с числами элементов в периодах периодической системы.

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимальному возможному значению его энергии . Любое другое его состояние является возбужденным , неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на 1s-подуровне. Электронную структуру атома водорода можно представить схемой

или записать так: 1s 1 (читается «один эс один»).

Таблица 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях

В атоме гелия (Z =2) второй электрон также находится в состоянии 1s. Его электронная структура (1s 2 - читается «один эс два») изображается схемой:

У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы электронов.

У следующего за гелием элемента - лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя: это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой, n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s 2 2s 1 , что соответствует схеме:

Число и взаимное расположение квантовых ячеек на последней схеме показывает, что 1) электроны в атоме лития расположены на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (1s) и целиком заполнен; 2) второй - внешний -энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2p); 3) 2s-подуровень включает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон; 4) 2p-подуровень включает три энергетически равноценные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2s-орбитали; в невозбужденном атоме лития 2p-орбитали остаются незанятыми.

В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только не полностью занятые энергетические уровни. В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома следующего элемента второго периода - бериллия (Z=4) - выражается схемой

или формулой 1s 2 2s 2 . Таким образом, как и в первом периоде, построение второго периода начинается с элементов, у которых впервые появляются s-электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы проявляют много общего и в своих химических свойствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s-элементов .

Электронная структура атома следующего за бериллием элемента - бора (Z=5) изобразится схемой

и может быть выражена формулой 1s 2 2s 2 2p 1 .

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при переходе к углероду (Z=6), число электронов на 2p-подуровне возрастает до 2: электронное строение атома углерода выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 2 . Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:

Согласно схеме (1), оба 2p-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2p-электроны занимают разные орбитали (т.е. обладают различными значениями m) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2p-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значения суммарного спина атома (так называется сумма спинов все входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда : устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально .

Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном , неустойчивом состоянии.

Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента - азота (Z=7):

Этой схеме соответствует формула 1s 2 2s 2 2p 3 .

Теперь, когда каждая из 2р-орибалей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталеях. Атому кислорода (Z=8) соответствует формула электронного строения 1s 2 2s 2 2p 4 и следующая схема:

У атома фтора (Z=9) появляется еще один 2р-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно формулой 1s 2 2s 2 2p 5 и схемой:

Наконец, у атома неона (Z=10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов.

Таким образом, начиная с бора (Z=5) и заканчивая неоном (Z=10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электронного слоя;; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р-элементов.

Атому натрия (Z=11) и магния (Z=12) подобно первым элемента второго периода - литию и бериллию - содержат во внешнем слое соответственно один или два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (натрий) и 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (магний) и следующие схемы:

и формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 .

Таким образом, третий период, подобно второму,начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора - по два s- и по три р-электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов . Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, определяет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.

Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены 3s- и 3р-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов - калия (Z=19) и кальция (Z=20) - заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень четвертого слоя: электронное строение атома калия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , атома кальция - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 и следующими схемами:

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Как указывалось в § 31, энергия электрона в много электронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Там же была указана последовательность расположения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона. Эта же последовательность представлена на рис. 22.

Как показывает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешний электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (n+l). В соответствии с этим, им было сформулировано следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с бОльшим значением этой суммы .

Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для 3d-орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l) равна 5, а для 4s-орбитали (n=4, l=0) - равна 4. следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3d, что в действительности и происходит.

Итак, у атома кальция завершается построение 4s-подуровня. Однако при переходе к следующему элементу - скандию (Z=21) - возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (n+l) - 3d (n=3, l=2) , 4p (n=4, l=1) или 5s (n=5, l=0) - должен заполняться? Оказывается, при одинаковых величинах суммы (n+l) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского , согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n .

Рис. 22. Последовательность заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

В соответствии с этим правилом в случае (n+l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n=3), затем - подуровень 4p (n=4) и, наконец, подуровень 5s (n=5). У атома скандия, следовательно, должно начинаться заполнение 3d-орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 * и схеме:

Заполнение 3d-подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов - титана, ванадия и т.д. - и полностью заканчивается у цинка (Z=30), строение атома которого выражается схемой

что соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 .

* В формулах электронного строения принято сначала последовательно записывать все состояния с данным значением n, а затем уже переходить к состояниям с более высоким значением n. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень 3d помещен раньше подуровня 4s, хотя заполняются эти подуровни в обратной последовательности.

Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s- и р-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не во внешнем (n=4), а во втором снаружи (n=3) электронном слое. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s-электронами*; поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s- и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего p-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения 3d-подуровня (n=3, l=2) электроны, в соответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4p(n=4, l= 1), возобновляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z=31) и заканчивается у атома криптона (Z=36), электронное строение которого выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6 . Как и атомы предшествующих благородных газов - неона и аргона, - атом криптона характеризуется структурой внешнего электрона слоя ns 2np6 , где n - главное квантовое число (неон - 2s 2 2p 6 . , аргон - 3s 2 3p 6 , криптон - 4s 2 4p 6).

Начиная с рубидия, заполняется 5s-подуровень; это тоже соответствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z=37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового - пятого - периода системы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не происходит.

У атома стронция (Z=38) подуровень 5s занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элементов - от иттрия (Z=39) до кадмия (Z=48) - принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

* Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «нормального» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены в конце параграфа.

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n+l), равной 6. Теперь в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4f (n=4, l=3) с суммой (n+l), равной 7б и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z=57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4f, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 . Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z=58) действительно начинается застройка подуровня 4f на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим электронная структура атома церия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2 . Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательно заполнение всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n=6) и не в предшествующем (n=5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (n=4).

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z=72) и заканчивается у ртути (Z=80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть p-элементов. Здесь происходит построение 6p-подуровня: оно начинается у таллия (Z=81) и заканчивается у благородного газа радона (Z=86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов построен аналогично шестому. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z=90) и кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием актиноидов. Среди них - менделевий (Z=101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д. И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z=104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г. Н. Флеровым; они принадлежат к d-элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов.

Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям) в атомах всех известных химических элементов приведена в периодической системе элементов, помещенной в начале книги.

Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последовательность совпадает с последовательностью заполнения атомных орбиталей, показанной на рис. 22.

Рис. 23. Схема последовательности заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

Рис. 24. Зависимость энергии 4f- и 5d-электронов от заряда ядра Z.

Следует иметь в виду, что последняя схема (как и сами правила Клечковского) не отражает частных особенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z=28) к атому меди (Z=29) число 3d-электронов увеличивается не на один, а сразу на два за счет «проскока» одного из 4s-электронов на подуровень 3d. Таким образом, электронное строение атома меди выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 . Аналогичный «проскок» электрона с внешнего s- на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням (см. § 34). Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s на подуровень 3d (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.

Как будет показано в § 34, повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным подуровнем (например, структуры, содержащие три р-электрона во внешнем слое, пять d-электронов в предвнешнем слое или сеть f-электронов в еще более глубоко расположенном слое). Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (Z=24) на 3d-подуроень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1) с ровно наполовину заполненным 3d-подуровнем; аналогичный период 5s-электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (Z=42).

Упомянутые выше нарушения «нормального» порядка заполнения энергетических состояний в атомах лантана (появление 5d-, а не 4f-электрона) и церия (появление сразу двух 4f-электронов) и аналогичные особенности в построении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, становится более сильным, и энергия электрона уменьшается.

При этом энергия электронов, находящихся на различных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частности, энергия 4f-электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5d-электронов (см. рис. 24). Поэтому оказывается, что у лантана (Z=57) энергия 5d-электронов ниже, а у церия (Z=58) выше, чем энергия 4f-электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5d, переходит у церия на подуровень 4f.

Материя, вещество, поле. Предмет изучения химии.

Весь окружающий нас многообразный мир, все существующее - это материя, которая проявляется в двух формах: Вещества и поля. Вещество (атомы, молекулы, сплавы, горные породы) Это такая форма существования материи, которая состоит из частиц различной степени сложности и обладает разными свойствами, и основной характеристикой является масса покоя. Поле (биополе электрическое поле, магнитное поле, гравитационные поля). Поле характеризуется наличием совокупности частиц и служит для передачи взаимодействия между ними. Характеристика - энергия. Материя находится в непрерывном движении. Формы движения: механическая, физическая, химическая, биологическая (жизнь) и др.

Химическая форма - это такая форма движения материи, когда путем перегруппировки, разъединения и соединения атомов и молекул, из одних веществ получаются новые вещества с новыми свойствами.

Предмет изучения химии.

Химия - это наука, которая изучает строение, свойства и взаимодействие веществ, с целью получения новых веществ заданными свойствами, а также изучает особенности физико-химических процессов с целью применения физико-химических методов обработки металлов.

2. Роль и значение химии в технологии машиностроения, авиастроения, приборостроения, полупроводниковой технике .

Велико значение науки о веществе в технике, развитие которой немыслимо без понимания процессов превращения веществ. Глубокое понимание законов химии и их применение позволяют как совершенствовать существующие, так и создавать новые процессы, машины, установки и приборы. Химические реакции широко используются во многих производственных процессах. Они (например, процессы окисления, коррозии и др.) протекают при работе установок, машин и приборов. Использование химических реакций в ряде производственных процессов позволяет резко повышать производительность труда и качество продукции, получать новые материалы. Для развития новой техники необходимы материалы с особыми свойствами, которых нет в природе: сверхчистые, сверхтвердые, сверхпроводящие, жаростойкие и т.п. Такие материалы поставляет современная химическая промышленность, поэтому можно понять важность химии для любой специальности. В электротехнической промышленности, например, более 80% продукции выпускается с применением полимерных материалов.

3. Строение атома.

Двойственная природа электрона, понятие об электронной орбитали .

Электрон - это микрочастица, масса ее очень мала, значит, велика скорость, двигаясь вокруг ядра. (2 вероятности электронов вокруг ядра).

Орбиталь - это область вокруг ядра, где нахождение электрона более вероятно. Таким образом, электрон обладает двойственной природой, т.е. Одновременно обладает и свойствами вещества и свойствами поля. Двойственная природа математически описывается уравнением Шредингера:

Поле обладает волновой природой.

Вещество↔ поле

m – масса электрона,

h – постоянная Планка

U – потенциальная энергия электрона

При решении уравнений Шредингера появляются некоторые константы, которые называются квантовыми числами. Все они в той или иной степени отражают идею о квантовании энергии электрона.

Волновая функция .

Поскольку движение электрона имеет волновой характер, квантовая механика описывает его движение в атоме при помощи волновой функции . В разных точках атомного пространства эта функция принимает разные значения. Математически это записывается равенством , где x,y,z – координаты точки. Физический смысл волновой функции: ее квадрат характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства. Величина представляет собой вероятность обнаружения рассматриваемой частицы в элементе объема .

Энергетические характеристики электрона (квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное, спиновое) .

Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое;

n - главное квантовое число, это число, которое выражает идею о квантовании энергии электронов. Это свойство главное.(рис)

Теория Бора: электрон может иметь только определенное значение E: E 1 , E 2 ,E 3 и т. д. n- номер энергетического уровня. Т.О. Главное квантовое число определяет энергию и размеры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает значения 1,2,3,4,5,... и характеризует оболочку или энергетический уровень. Чем больше n , тем выше энергия.

l n – орбитальное квантовое число.

l n = 0, 1,2,3...n-1

l n определяет форму атомной орбитали. Электронные оболочки расщеплены на подоболочки, поэтому орбитальное квантовое число также характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке атома.

m l - магнитное квантовое число показывает сколькими способами орбиталь ориентируется вокруг ядра под действием магнитных полей, других электронов, ядра и внешним магнитом. m l = -l...0...+l.

Пример: l n =0 Для s: m l =0 – значит 1 способ ориентации.

m s – спиновое квантовое число. Электрон движется вокруг ядра образуя орбиталь, но еще он движется вокруг собственной оси. Если электрон вокруг собственной оси вращается по часовой стрелке m s =+1/2 против часовой стрелки m s =-1/2↓

Таким образом, состояние электрона в атоме полностью характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l n , m l , m s .

Принцип запрета Паули, правило Гунда.

В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l n , m l , m s . Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. Допускается заполнение ↓и не допускается заполнение и ↓↓.

Гунда: В соответствии с этим правилом заполнение орбиталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами.