Метод валентных связей o2. Метод валентных связей (ВС)

Главная

Про природу

Основные положения МВС:

1. Связь образуется неспаренными электронами двух атомов с антипараллельными спинами.

2. При образовании химической связи атомные орбитали (АО) перекрываются и связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются АО.

Ковалентная связь - связь, образуемая неспаренными электронами атомов с образованием общей электронной пары. Характеризуется насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

Связь может образоваться как за счет неспаренных электронов двух атомов (обменный механизм) , так и за счет электронной пары одного атома (донор) и пустой (вакантной) АО другого (акцептор). В последнем случае говорят о донорно-акцепторном или дативном взаимодействии.

Валентность (электронная, связевая) атома определяется числом неспаренных электронов, электронных пар и вакантных АО, которые участвуют в образовании химических связей, а валентность атома в молекуле - числом общих с соседними атомами электронных пар.

Валентные возможности атомов. В ряде случаев число неспаренных электронов может увеличиться в результате возбуждения атома, вызывающе го распад двухэлектронных облаков на одноэлектронные. Например, атом бериллия в основном состоянии не имеет неспаренных электронов. Все электроны спарены, валентность равна 0. Однако общеизвестна валентность бериллия, равная двум.

Для объяснения этого в методе ВС вводят представление опромотировании (возбуждении) электронов валентной оболочки: электрон с 2s- АО пе-

реходит на пустую 2р- АО. Таким образом, вступая в химическое соединение, атом бериллия переходит в возбужденное состояние (Ве*):

Энергия возбуждения атома Ве из состояния 2s 2 в состояние 2s 1 2p 1 составляет 259 кДж/моль,а при образовании одной химической связи происходит выделение энергии от 160 до 400 кДж. Таким образом, хотя на возбуждение атома бериллия затрачивается энергия, при образовании двух химических связей энергии может выделиться гораздо больше, чем затрачивается. В результате система понижает свою энергию, то есть она становится устойчивее.

Пример 1. Определите валентные возможности атомов бора и углерода.

Решение. В основном состоянии у атома бора имеется один неспаренный электрон и неподеленная пара электронов, а также АО. Поэтому за счет перехода атома в возбужденное состояние число неспаренных электронов увеличивается до трех, что определяет валентность В, равную трем (№ группы). Из схемы видно, что валентность углерода равна 2 в основном состоянии и 4 в возбужденном.

В (1s 2 2s 2 2p 1) ® B*

C (1s 2 2s 2 2p 2) ® С*

Возбуждение атомов азота, кислорода и фтора в пределах второго квантового уровня не может привести к увеличению числа неспаренных электронов (N - 2s 2 2p 3 ; O - 2s 2 2p 4 ; F - 2s 2 2p 5 - все орбитали заняты). Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением на следующий, третий, квантовый уровень, требует значительно большей энергии, чем та, которая выделяется при образовании дополнительных связей. Поэтому, например, соединения четырехвалентного кислорода должны быть крайне неустойчивы.

Образование химических связей в методе ВС изображают с помощью схем ВС. Например, для молекулы СН 4 и СО такие схемы изображены на рисунках 3.1 и 3.2.

Приведённым схемам ВС соответствуют структурные формулы (СФ) (рис. 3.3), на которых связывающие электронные пары изображают чёрточками (валентная черта), а несвязывающие электроны – точками.

С* C Акцептор

4H O Донор

1s 1s 1s 1s 2s 2p

Рис. 3.1.Схема ВС для Рис.3.2.Схема ВС

молекулы СН 4 для молекулы СО

Н:С ≡ О:

Рис. 3.3. Структурные формулы для молекул СН 4 и СО

Рассмотренный в случае молекулы СН 4 механизм образования ковалентной связи (рис. 3.1) называют обменным.

Пример 2. Рассмотреть образование связей в молекуле СО. Чему равна кратность связи в этой молекуле?

Решение. Рассмотрим схему ВС молекулы СО (рис. 3.2). За счет неспаренных электронов атомов образуется две связи (С=О), но в атоме кислорода имеется неподеленная электронная пара, а у тома углерода - вакантная АО. Атом кислорода при этом называютдонором , а углерода - акцептором электронной пары. Связь, образованная по такому механизму называется донорно-акцепторной. Таким образом, в молекуле СО между атомами образуется тройная связь, кратность связи равна трем .

Кратность связи – число связей между атомами двух элементов. Чем больше кратность связи, тем больше энергия связи и тем меньше длина связи.

Насыщаемость и максимальная ковалентность. Из рассмотренных выше механизмов образования связи следует, что с точки зрения метода ВС максимально возможное число ковалентных связей (максимальная ковалентность) определяется не только числом валентных (неспаренных) электронов, но и общим числом валентных АО. Так, для элементов первого периода максимальная ковалентность равна 1, для второго периода – четырем, так как валентными являются 4 АО – одна 2s- и три 2р. Элементы третьего периода имеют 9 валентных АО – одну 3s, три 3р и пять 3d, и эта максимальная ковалентность практически не реализуется уже по другим причинам (слишком высока энергия возбуждения нескольких электронов на 3d- орбитали; стереохимические, то есть связанные с геометрией молекул, затруднения).

Ограничение числа химических связей атома, вызванное ограниченным числом валентных электронов и АО, называют насыщаемостью ковалентной химической связи.

Направленность химической связи и углы между связями, гибридизация .

Направленность – свойство, зависящее от направления перекрывания атомных орбиталей (АО). В зависимости от этого различают сигма (s) ипи(p) связи. s- связи возникают при перекрывании АО вдоль линии связи, соединяющей ядра атомов; p- связи образуются при перекрывании АО вне линии, соединяющих ядра атомов.

Между двумя атомами , в соответствие с рассматриваемым методом ВС, может быть только одна связь s типа.

Пример 3. Для молекулы азота укажите число π-связей. Чему равна кратность связи между атомами?

Решение. Электронная формула атома азота: 1s 2 2s 2 2p 3 .

Из графической формулы атома азота видно, что имеется три

неспаренных электрона, которые с тремя неспаренными электронами второго атома азота могут образовать три связи по обменному механизму. Поскольку во втором квантовом уровне вакантных орбиталей нет, увеличения неспаренных электронов за счет промотирования произойти не может, а, следовательно, кратность связи в молекуле N 2 равна трем.

Из этих трех связей одна - s -связь и две - p .

Для объяснения углов между связями введено представление о гибридизации АО , то есть о перемешивании орбиталей с различными орбитальными квантовыми числами с получением гибридных (смешанных) АО. Гибридизация АОпроисходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам АО. Тип гибридизации определяет пространственную структуру молекулы и валентные углы (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Связь пространственной конфигурации молекул и ионов

с типом гибридизации АО

Рассмотрим, например, молекулу BeCl 2 методом ВС (рис. 3.5).

Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два валентных электрона – на 2s- и на 2р -АО. При этом форма молекулы неопределенна, так как одна из связей (2s - 3р) ненаправленная (s -АО шарообразна, имеет одинаковую электронную плотность по всем направлениям).

Однако экспериментально доказано, что дипольный момент молекулы равен нулю; так как дипольные моменты каждой из связей больше нуля,

то это говорит о том, что молекула линейна, связи Ве-Cl расположены под углом 180 0 . Согласно табл. 3.1, это соответствует sp- гибридизации атома бериллия.

Следует отметить, что в гибридизации участвуют не только АО, имеющие неспаренные электроны и образующие s- связи, но и АО с несвязывающими электронными парами (p- связи в гибридизации не участвуют). Молекулой с несвязывающими электронными парами, участвующих в гибридизации, является, например, молекула Н 2 О. Схема ВС и структурная формула показаны на рисунке 3.6.

В соответствии с диаграммой ВС у атома кислорода имеет место гибридизация sр 3 -типа. Углы между электронными облаками должны быть
109 O 28 / . Однако на самом деле углы искажаются вследствие неравноценности облаков (см. далее - метод ОЭПВО ), и угол НОН составляет 104,5 O (структура молекулы - угловая).

Рис. 3.6.Схема ВС и структурная формула молекулы Н 2 О

Метод отталкивания электронных пар валентной оболочки атома(ОЭПВО). Метод ВС лежит в основе определения углов между связями и их искажений под влиянием несвязывающих электронных пар. При этом исходят из того, что имеет место отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Главное положение метода ОЭПВО состоит в том, что электронные пары валентной оболочки атома (в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом (под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Метод ОЭПВО определяет изменения форм молекул и искажения углов между связями по сравнению с идеальными за счет неподеленных электронных пар и кратных связей, а также взаимное расположение неравноценных атомов и электронных пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, нужно, прежде всего, определить:

1) общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу - форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

4) После этого можно определить геометрию молекулы.

Перечислим основные положенияметода ОЭПВО.

1. Несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы.

2. Так как несвязывающие электронные пары отталкиваются сильнее, то при наличии нескольких несвязывающих электронных пар они располагаются на максимальном удалении друг от друга.

3. Чем больше электроотрицательность концевых атомов, тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой, то есть углы ВАВ меньше. Например, молекулы с электронными парами типа АХ 3 Е (NH 3 и NF 3) имеют углы: Ð HNH = 107° и Ð FNF = 102°, что соответствует ЭО
(Н) = 2,1 и ЭО (F) = 4 (Е - несвязывающая электронная пара).

4. Кратные связи отталкивают сильнее, чем ординарные.

5. Искажение углов между связями под действием неподеленной электронной пары тем больше, чем больше число свободных АО на валентной оболочке атома и больше ее размеры. Например, у однотипных молекул NH 3 , PH 3 , AsH 3 угол в этом ряду уменьшается с увеличением числа валентных АО (табл. 3.2). То же самое можно сказать о молекулах H 2 O, H 2 S, H 2 Se.

Рассмотрим более подробно примеры определения геометрии молекул методом ОЭПВО.

Пример 4. Определить тип гибридизации, валентный угол и пространственную структуру в молекулярном ионе BF 4 - .

Атом кислорода

Рис. 4.13. Возникновение водородной связи в молекуле воды

Водородная связь, в значительной мере, определяет свойства спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, белков и некоторых других органических веществ.

Для объяснения строение и свойств молекул с ковалентной связью используются два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО) . Рассмотрим один из них.

1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием общих электронных пар.

2. Возникающая при этом зона повышенной электронной плотности локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.

3. Связь может образоваться только при взаимодействии электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел (антипараллельными спинами).

4. Характер перекрывания атомных орбиталей определяют такие параметры химической связи, как энергия связи, длина связи, полярность, валентные углы между связями.

5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии.

При перекрывании АО вдоль линии соединения центров атомов образуется s-связь (рис. 4.14-4.16).

Рис. 4.14. Образование s-связи при перекрывании двух s -атомных орбиталей

Рис. 4.15. Образование s-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рисунки орбиталей с сайта http://w.w.w.hybridation.ru/site/htm

Рис. 4.16. Образование s-связи при перекрывании двух d - атомных орбиталей

Если при перекрывании атомных орбиталей зона повышенной электронной плотности возникает по обе стороны от линии соединения центров атомов, то образуется p-связь (рис. 4.17 и рис. 4.18).

Рис. 4.17. Образование p-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рис. 4.18. Образование p-связи при перекрывании двух d -атомных орбиталей

Если между двумя атомами в молекуле возникают кратные связи (двойные или тройные), одна из связей будет s-связью , т.е образована перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, а все остальные - p-связями , т.е образованы перекрыванием электронных облаков по обе стороны оси, соединяющей центры атомов.

В молекуле этилена С 2 Н 4 между атомами углерода имеется двойная связь СН 2 =СН 2 . Одна из них, более прочная, является σ-связью, вторая, менее прочная, является p-связью.

В линейной молекуле ацетилена Н-С≡С-Н (Н: С::: С: Н) имеются σ-связи между атомами углерода и водорода. Атомы углерода связаны одной σ-связью и двумя π-связями. Следует заметить, что энергия двойной и тройной связей больше, чем энергия одинарной связи, а длина, соответственно, меньше.

4.9. Представление о гибридизации атомных орбиталей.

Рассмотрим строение молекулы соединения бериллия с водоро-дом - BeH 2 (гидрид бериллия), в котором водород имеет валентность I , а бериллий валентность II .

Графическое изображение молекулы BeH 2:

H I ― Be II ― H I .

В этом соединении атом водорода 1 H 1s 1 , в котором единственный электрон расположен на сферической атомной орбитали, соединяется с атомом бериллия.

Электронно-графическая формула атома водорода:

Форма орбитали атома водорода:

Электронная формула атома бериллия: 4 Bе 1s 2 2s 2

Как видно из электронно-графической формулы, атом бериллия не имеет неспаренных электронов и валентность бериллия в основном состоянии равна нулю. Валентность, равную двум, атом бериллия, проявляет в возбужденном состоянии - 4 Bе٭ 1s 2 2s 1 2р 1:

S p

Таким образом, у атома бериллия в образовании химической связи должны были бы участвовать электроны, находящиеся на двух разных атомных орбиталях - 2s и 2p и имеющих различную форму и различную энергию. Однако, энергии каждой из двух связей в мо-лекуле BeH 2 имеют одинаковые значения. Выравнивание энергий различных атомных орбиталей обусловлено явлением гибридиза- ции .

Гибридизация это явление, при котором из двух или большего числа атомных орбиталей различных энергий и различной формы образуется такое же число видоизмененных орбиталей, обладающих одинаковой энергией.

В нашем случае, в гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и одного p -электронов sp -гибридизация (рис. 4.19).

s- орбиталь p -орбиталь две sp -гибридных орбитали

Рис. 4.19. Формы исходных и гибридизованных орбиталей атома бериллия.

При такой гибридизации образуются 2 гибридные орбитали, которые расположены на одной оси и ориентированы друг к другу под углом 180° (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Расположение двух и sp- гибридизованных орбиталей в пространстве.

Такое расположение гибридных орбиталей определяет линейную форму молекулы. Две сферических орбитали двух атомов водорода перекрываются с двумя sp -гибридными орбиталями бериллия (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле BeH 2

Примеры химических соединений, для которых характерна sp-гибридизация: BeCl 2 , BeH 2 , CO, CO 2 , HCN. Также sp -гибридизация наблюдается во всех ацетиленовых углеводородах (алкинах) и некоторых других органических соединениях.

В sp 2 -гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и двух p -электронов (рис. 4.22).

s-орбиталь две p- орбитали три sp 2 -гибридных орбитали

Рис. 4.22. Формы орбиталей при sp 2 -гибридизации.

В результате гибридизации образуются три гибридные sp 2 -орби-тали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 4.23).

120 0

Рис. 4.23. Расположение орбиталей в пространстве при sp 2 - гибридизации.

Форма молекулы, имеющей три гибридные sp 2 -орбитали представляет собой плоский треугольник. Такую форму имеет, например, молекула хлорида алюминия AlCl 3 . Схема перекрывания электронных орбиталей в этой молекулы показана на рис. 4.24.

Примерами других соединений, в которых имеет место sp 2 -гиб-ридизация, являются молекулы:BCl 3 , SO 3 , BF 3 и ионы: , . Кроме того, sp 2 -гибридизация характерна для всех этиленовых углеводородов (алкенов), карбоновых кислот, ароматических углеводородов (аренов) и других органических соединений.

Рис. 4.24. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле AlCl 3

Например в молекуле этилена (C 2 H 4), оба атома углерода, находящиеся в возбужденном состоянии (sp 2 -гибридизация) связаны друг с другом двойными химическими связями, образуя одну σ-связь и одну π-связь. Еще по две σ-связи каждый атом углерода образует при соединении с атомами водорода.

В sp 3 -гибридизации принимают участие одна s - и три p - атомные орбитали (рис.4.25).

Рис. 4.25. Образование sp 3 -гибридных орбиталей.

Из четырех обычных атомных орбиталей образуется такое же число видоизмененных гибридных орбиталй, которые симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28". Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями – тетраэдр.

Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана (CH 4), в которой атом углерода находится в sp 3 -гибридизации представлена на рис. 4.26.

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы), некоторых других органических соединениях.

Рис. 4.26. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана CH 4

Следует иметь в виду, что не всегда пространственная конфигурация молекулы, имеющей sp 3 тип гибридизации соответствует тетраэдру.

Например, в молекуле аммиака (NH 3) валентность атома азота равна III и его пять электронов внешнего уровня занимают четыре орбитали (одну s и три p ). Все они принимают участие в гибридизации (тип гибридизации – sp 3), но только три орбитали (р -орбитали) принимают участие в образовании химической связи. Тетраэдр без одной вершины превращается в пирамиду. Поэтому у молекулы аммиака форма молекулы пирамидальная, угол связи искажается до 107°30′. Аналогичные рассуждения о строении молекулы воды (H 2 O) приводят нас к тому, что кислород находится в sp 3 гибридном состоянии, а форма молекулы угловая, угол связи составляет 104°27′.

Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей

Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов . Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s 2 или s 2 p 6). В зависимости от способа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.

С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).

Согласно методу ВС атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а химические связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов и валентных орбиталей. Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит молекулярной частице в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Методы ВС и МО, несмотря на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.

¨ Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.

¨ Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.

Степень перекрывания и прочность связи зависит от энергетического и геометрического соответствия орбиталей. При прочих равных условиях прочность связи увеличивается с уменьшением разности энергии взаимодействующих орбиталей и увеличением плотности электронного облака:

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

Необходимым условием эффективного перекрывания орбиталей является надлежащая их ориентация в пространстве и совпадение математического знака волновой функции:

Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание

Выделяют два механизма образования общей электронной пары - обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма каждый из взаимодействующих атомов предоставляет на образование общей электронной пары неспаренный электрон, занимающий валентную орбиталь:

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму один из атомов (D) выступает в качестве донора, предоставляя в общее пользование неподеленную пару электронов, расположенную на одной из его валентных орбиталей. Второй атом - акцептор (А) - предоставляет на образование связи вакантную орбиталь, принимая на нее электронную пару партнера-донора:

По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:

H 2 N: NH 2 или H 2 N-NH 2 HN:: NH или HN=NH N::: N или NºN

Известны немногочисленные примеры соединений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, например,

По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:

s-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит вдоль линии связи (линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов).

p-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, содержащей линию связи (боковое перекрывание).

d-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной линии связи.

Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, необходимое для ее разрыва . Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, E H-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов называется длиной связи . Измеряется длина связи в нм (нанометр, 1×10 -9 м) или пм (пикометр, 1×10 -12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи) , называется валентным . Например, молекула воды имеет угловую форму

с валентным углом НОН 104,5° и длиной связей О-Н 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, т.е. для осуществления процесса H 2 O ® 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи О-Н равна 462 кДж/моль (924/2).

В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь называется ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают . При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:

Количественной характеристикой полярности связи является ее дипольный момент, точнее электрический момент диполя:

где q e - заряд электрона, l - длина связи.

Единицей измерения дипольного момента является Кл×м (SI) или внесистемная единица - Дебай (D = 3,34×10 -30 Кл×м). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов ее связей и неподеленных электронных пар. Вследствие этого молекулярные частицы, имеющие одинаковую форму, но связи разной полярности, могут иметь различные дипольные моменты. Например:

m = 1,47 D m = 0,2 D

Важной характеристикой ковалентной связи, в значительной мере определяющей ее реакционную способность, является поляризуемость - способность связи изменять полярность (перераспределять электронную плотность) под действием внешнего электростатического поля, источником которого могут служить катализатор, реагент, растворитель и т.д. Наведенный диполь частицы связан с напряженностью внешнего поля (Е ) простым соотношением: m = aЕ . Коэффициент пропорциональности a является количественной характеристикой поляризуемости.

Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи заключается в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Количественно насыщаемость ковалентной связи характеризуется ковалентностью. Ковалентность (структурная валентность - v) равна числу ковалентных связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), поэтому водород во всех своих соединениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединений не образует.

У элементов второго периода валентным является второй энергетический уровень, содержащий четыре орбитали - 2s, 2p x , 2p y , 2p z . По этой причине максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. Например, для азота:

v N = 3; v N = 4

Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определенную форму. Например, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90°.

Поскольку форму ряда молекул нельзя объяснить образованием ковалентных связей с участием стандартного набора атомных орбиталей, Л. Полинг разработал теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой теории процесс образования молекулярной частицы сопровождается выравниваем длины и энергии ковалентных связей за счет процесса гибридизации атомных орбиталей, который можно представить как смешивание волновых функций базисных атомных орбиталей с образованием нового набора эквивалентных орбиталей. Процесс гибридизации требует затраты энергии, но образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически выгодно, так как обеспечивает более полное перекрывание электронных облаков и минимальное отталкивание образующихся общих электронных пар. Условием устойчивой гибридизации является близость исходных атомных орбиталей по энергии. При этом, чем меньше энергия электронного уровня, тем более устойчивой является гибридизация.

Наиболее простой является sp-гибридизация , которая реализуется при смешивании волновых функций s- и одной р-орбитали:

Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, поэтому угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180°.

Участие в гибридизации s- и двух p-орбиталей приводит к образованию трех гибридных орбиталей (sp 2 -гибридизация ), ориентированных от центра к вершинам правильного треугольника. Валентный угол между связями, образованными с участием гибридных орбиталей данного типа составляет 120°.

sp 3 -Гибридизация приводит к образованию набора из четырех энергетически равноценных орбиталей, ориентированных от центра к вершинам тетраэдра под углом 109,5° по отношению друг к другу:

Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp 3 -гибридных орбиталей.

Молекула метана - CH 4

Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, поэтому образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.

Равноценность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана указывает на образование связей с участием sp 3 -гибридных орбиталей центрального атома.

Молекула аммиака - NH 3

Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподеленную электронную пару, поэтому молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3°.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (a = 109,5°) за счет равномерного отталкивания атомов водорода:

Симметричность катиона аммония, а также геометрическая и энергетическая равноценность связей азот-водород свидетельствует об эквивалентности ковалентных связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Молекула воды - H 2 O

Образование молекулы воды происходит с участием sp 3 -гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5°.

Наличие двух неподеленных пар электронов позволяет молекуле воды образовывать еще одну связь кислород - водород по донорно-акцепторному механизму, присоединяя катион водорода и образуя молекулярный катион гидроксония:

H 2 O + H + ® H 3 O +

Рассмотренные примеры иллюстрируют преимущества метода ВС, в первую очередь, его наглядность и простоту рассмотрения строения молекулы на качественном уровне. Присущи методу ВС и недостатки:

· Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, например, в молекулярном катионе Н 2 + .

· Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем . Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). Например, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь

в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:

· Метод валентных связей не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. Например, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку все электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.

· Метод ВС не может объяснить спектры поглощения и окраску веществ, поскольку не рассматривает возбужденные состояния молекул.

· Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.

Литература: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90

Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1 . Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трех валентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при s р-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При s р 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При s р 3 -гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l ), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Тип гибридизации центрального атома А	Число электронных пар атома А		Тип молекулы	Пространственная конфигурация
	связы-вающих	несвязывающих
					Линейная	BeCl 2 (г), CO 2
					Треугольная	BCl 3 , CO 3 2–

					Тетраэдрическая	CCl 4 , NH 4 , BH 4
					Тригонально-пирамидальная

					Тригонально-бипирамидальная
					Искаженная тетраэдрическая
					Т-образная
					Линейная
					Октаэдрическая	SF 6 , SiF 6 2–
					Квадратно-пирамидальная

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E П.И и E С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными , первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = q r , где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10 –10 м, а заряд электрона =1,610 –19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 –29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО 2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710 –29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО 2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН 4 , СF 4 , октаэдрический ион SiF 6 2– . Напротив в молекуле Н 2 О полярные связи Н-О (=1,5810 –28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410 –29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О 2 , Н 2 , Cl 2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей , сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы   AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций  A и  B ,
  AB = с 1  A +с 2  B , где c 1 , c 2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис. 4.4.


Рис. 4.4. Схема образования МО.	Рис. 4.5. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают  лекции его “Курса ” . 2 Последнее значение нами уточнено и исправлено по изданию... его социологические теории, – “Трактат по общей социологии”. Автор писал его с...

Курс лекций по Инновационному менеджменту

Лекция >> Менеджмент

ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ “ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ” ДЛЯ 5 КУРСА СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ 1204 И 1901 ... эти учебные дисциплины имеют общую методологическую базу, терминологию и... , космическая техника, тонкая химия . Основные преимущества: индивидуализация производства...

Основные положения метода валентных связей

Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей

Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов . Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s 2 или s 2 p 6). Учитывая зависимость отспособа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.

¨ Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.

¨ Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание

По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:

H 2 N: NH 2 или H 2 N-NH 2 HN:: NH или HN=NH N::: N или NºN

Известны немногочисленные примеры соединений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, к примеру,

По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:

Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, крайне важное для ее разрыва . Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, E H-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов принято называть длиной связи . Измеряется длина связи в нм (нанометр, 1×10 -9 м) или пм (пикометр, 1×10 -12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи) , принято называть валентным . К примеру, молекула воды имеет угловую форму

с валентным углом НОН 104,5° и длиной связей О-Н 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, ᴛ.ᴇ. для осуществления процесса H 2 O ® 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи О-Н равна 462 кДж/моль (924/2).

В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь принято называть ковалентной неполярной. В случае если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь принято называть ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают . При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:

где q e - заряд электрона, l - длина связи.

m = 1,47 D m = 0,2 D

Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи состоит по сути в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), в связи с этим водород во всех своих соединениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединений не образует.

v N = 3; v N = 4

Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определенную форму. К примеру, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90°.

Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, в связи с этим угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180°.

Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp 3 -гибридных орбиталей.

Молекула метана - CH 4

Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, в связи с этим образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.

Молекула аммиака - NH 3

Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподеленную электронную пару, в связи с этим молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3°.

Молекула воды - H 2 O

Образование молекулы воды происходит с участием sp 3 -гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и в связи с этим вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5°.

H 2 O + H + ® H 3 O +

· Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, к примеру, в молекулярном катионе Н 2 + .

· Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем . Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). К примеру, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь

в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:

· Метод валентных связей не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. К примеру, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку все электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.

· Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.

Литература: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90

Разделы