Введение

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.

В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.

Типы фазовых диаграмм

Однофазовые диаграммы состояний - это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости - изображают его проекцию на плоскость температура - давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.

Рис. 1.

На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии - как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело - жидкость, твердое тело - пар, жидкость - пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед - вода - пар).

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс - процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Рис. 2.

Буквой? обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B, ? означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а? + ? означает смесь этих фаз. Буква (от liquid - жидкий) означает жидкую фазу, а L+?? и L+? означают жидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус - линия, на которой одновременно существуют фазы? или? с фазами L+? и L+? соответственно; сольвус - линия, на которой одновременно сосуществуют фазы? и? + ? или? и? + ?, и ликвидус - линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+? или L+?.

Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).

Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.

Рис. 3.

Предположим, что вначале смесь имела состав C M при температуре T 1 , при температуре от T 1 до T 2 существует жидкая фаза, а при температуре T 2 одновременно существуют фазы L и?. Состав присутствующей фазы L есть C М, состав фазы? есть C ?1 . При дальнейшем снижении температуры до T 3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы? - вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T 3 . Теперь состав фазы L есть C L , а состав фазы есть C ?2 . Следует отметить, что состав C ?2 должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при? при температуре T 3 , но и все вещество, перешедшее в фазу? при более высокой температуре, должно иметь состав C ?2 . Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в существующую фазу?, так что к моменту достижения температуры T 3 все вещество, находящееся в фазе?, будет иметь состав C ?2 . Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы? и? существуют одновременно с жидкой фазой. При более низких температурах существуют только фазы? и?. Образуется смесь фаз? и? состава C E с агрегатами? с начальным составом C ?3 . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.

Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежания путаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T 1 состав расплава есть C M (имеется в виду компонента B), тогда при T 2 фаза L имеет состав C L , а фаза? будет иметь состав C s . Пусть M L - масса вещества, находящегося в твердом состоянии, а M S - масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению

(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .

Рис. 4.

В нем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T 1 , умноженная на процент B, - есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T 2 . Решая это уравнение, получаем

Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и

На рис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T 1 до T 2 приводит к смешиванию фаз L и? с составом соответственно C M и C ? . По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль ликвидуса, а состав? - вдоль солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T 3 состав? станет равным C М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T 3 , жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T 4 , фазы? и? существуют как агрегаты фаз? и?. Например, при температуре T 5 агрегаты фазы? будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T 5 и сольвуса?. Состав? определяется аналогично - пересечением изотермы и сольвуса?.

Рис. 5.

Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор? и?, - это участки твердой растворимости: в области? растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.

7.2.1 Фазовая p–t диаграмма . При рассмотрении отдельных фаз чистого вещества обычно имеют в виду его агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное . Однако, в общем случае понятие «фаза» несколько шире понятия «агрегатное состояние», так как некоторые вещества в твердом состоянии, например, лед, углерод могут иметь несколько фаз.

Фазовый переход, т.е. переход вещества из одной фазы в другую , сопровождается изменением свойств вещества, выделением или поглощением теплоты (теплота фазового перехода). Равновесное сосуществование нескольких фаз возможно лишь при определенных сочетаниях параметров состояния (например, температуры и давления). Знание условий равновесного сосуществования различных фаз является важным для решения многих технических задач, например. для определения условий закипания жидкостей в гидравлических системах, оценки условий возникновения кавитации в насосах и др.

Анализ условий термодинамического равновесия фаз базируется на правиле фаз Гиббса. Оно устанавливает связь между числом независимых параметров состояния (степеней свободы системы) ψ, числом фаз k и числом компонентов системы n . Математически правило фаз Гиббса формулируется следующим образом:

ψ = n – k + 2 .

Для чистого вещества (однокомпонентная система n = 1)правило фаз Гиббса имеет вид:

ψ = 3 – k .

В этом случае однофазная система (твердое тело, жидкость или газ) имеет две степени свободы, т.е. два независимых параметра состояния. Это означает, что если произвольно задать два параметра состояния (например, p и t ), то все другие будут определены однозначно. Одновременно это означает, что в однофазном состоянии вещество может существовать при произвольных сочетаниях p и t .

Двухфазная система (k = 2) обладает только одной степенью свободы (ψ = 1); здесь произвольно может быть задан лишь один параметр состояния. Следовательно, равновесное сосуществование двух фаз (твердой и жидкой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной) возможно лишь при определенном сочетании значений p и t; т.е. каждому значению p соответствует вполне определенная температура, при которой возможно сосуществование фаз.

На рис. 7.2 изображена типичная фазовая p – t диаграмма с линиями фазового равновесия. Здесь АК – линия фазового равновесия жидкости и газа (пара), АС – твердого тела и жидкости; АВ – линия твердого состояния и газа. Иными словами: АК – линия парообразования (конденсации), АС – линия плавления (затвердевания), АВ – линия сублимации (десублимации). Линию АК называют также линией насыщения, которая заканчивается критической точкой К . Три линии пересекаются в одной точке А, которая называется тройной точкой . В этой точке одновременно существуют три фазы, т.к. согласно правилу фаз Гиббса при k = 3 число степеней свободы однокомпонентной системы равно нулю (ψ = 0). Например, для воды в тройной точке p А = 616 Па, t А = 0,01°С, а для двуокиси углерода p А = 0,518 МПа, t А = – 56,7°С.

Пользуясь фазовой диаграммой, можно установить, в каком состоянии (твердом, жидком, газообразном, двух- или трехфазном) будет находиться конкретное вещество при заданных значениях p и t . Кроме того, с помощью фазовой диаграммы можно определить температуру фазового перехода при заданном давлении и наоборот.

Фазовая диаграмма устанавливает также характер перехода вещества из одного состояния в другое. Например, при p 1 > p А переход из твердого состояния в газообразное происходит через жидкое. При давлении p 2 < p А существование вещества в жидком состоянии невозможно; здесь твердая фаза переходит в газообразную, минуя жидкую стадию. Вместе с тем при давлениях, превышающих давление в критической точке, невозможно сосуществование газообразной и жидкой фаз, а при температурах, превосходящих температуру в критической точке (см. далее), вещество существует лишь в газообразной (парообразной) фазе.

7.2.2 Фазовая p – v диаграмма . Процессы изменения параметров реального газа при фазовом переходе жидкость-пар наиболее наглядно можно представить с помощью p –v диаграммы (рис. 7.3 ).

На данной диаграмме область равновесия двух фаз («жидкость – пар») изображается не линией, а занимает некоторую площадь. Здесь можно выделить три области: I – жидкое состояние, II – двухфазное состояние (фазовое равновесие «жидкость-пар») и III – газообразное (парообразное) состояние. Кривая МК – является геометрическим местом точек, определяющих состояние жидкости, нагретой до температуры кипения (насыщения) при соответствующем давлении. Она отделяет область жидкости от области насыщенных паров и называется пограничной кривой жидкости (здесь х = 0).

Точки кривой NК определяют состояние сухого насыщенного пара. Эта кривая отделяет область насыщенных паров от области перегретых паров и называется пограничной кривой пара ; здесь х = 1,0. На p- vдиаграмме в области двухфазного состояния нанесены линии постоянной сухости пара (х 1 ; х 2 и т.д.). С ростом давления и, соответственно температуры, при которых происходит фазовый переход, удельный объем кипящей жидкости увеличивается, а удельный объем насыщенного пара уменьшается. При некотором, вполне определенном для каждого вещества давлении, пограничные кривые сходятся к точке К , которая называется критической точкой.

На рис. 7.3 нанесены несколько изотерм (Т = const) . Видно, что в области перегретого состояния изотерма имеет вид, близкий к изотерме идеального газа. В области двухфазного состояния вещества («жидкость–пар») изотерма является одновременно и изобарой. Это непосредственно вытекает из правила фаз Гиббса, согласно которому двухфазная однокомпонентная система обладает только одной степенью свободы. В области жидкого состояния рост давления приводит к незначительному изменению объема жидкости из-за малой сжимаемости. При критической температуре горизонтальный участок превращается в точку (критическая точка), которая является точкой перегиба на этой изотерме. Состояние вещества в этой точке характеризуется критическими параметрами: давлением р к, температурой Т к и удельным объемом v к. Критические параметры некоторых веществ приведены в табл.7.1.

Таблица 7.1 Критические параметры некоторых веществ

Критическая точка K принадлежит одновременно обеим пограничным кривым и соответствует состоянию вещества, при котором отсутствует разница между жидкостью и паром. Это иллюстрируется зависимостью теплоты парообразования от температуры для воды (рис. 7.4 ), из которой видно, что в критической точке теплота парообразования становится равной нулю (r = 0). При температуре выше критического значения изотермы не имеют горизонтальных участков. При этих температурах для любого давления вещество находится в парообразном (газообразном) состоянии, а вид изотерм по мере увеличения температуры приближается к изотермам идеального газа.

Из p – v диаграммы следует важный вывод о различном характере перехода жидкости в пар при различных давлениях. При докритических давлениях при подводе к жидкости теплоты последовательно происходят нагрев жидкости до температуры кипения, парообразование, во время которого вещество находится в двухфазном состоянии, и перегрев пара. При сверхкритических давлениях (линия x – y ) переходиз жидкого состояния в газообразное происходитнепрерывно, минуя двухфазное состояние. Граница между жидкой и газообразной фазами в этом случае условна.

При переходе жидкости в пар при докритических давлениях осуществляется скачкообразное изменение свойств вещества. Как следует из рис. 7.5 , где показана зависимость плотности водорода от температуры при двух давлениях, при сверхкритическом давлении этот процесс идет с непрерывным накапливанием различий между жидкостью и паром. Это следует иметь в виду при проектировании и анализе работы технических устройств, в которых возможны фазовые переходы (теплообменники, системы охлаждения, холодильные установки, парогенераторы силовых и энергетических установок).

Используя критические параметры вещества можно определить постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Вальса: а = 27 R 2 T 2 k /64 P k , b = R T k /8 P k , R = 8 P k v k /3 T k . Параметры вещества, отнесенные к соответствующим параметрам в критическом состоянии, называются приведенными параметрами:

Здесь р к, Т к – критические значения давления и температуры данного вещества. Используя приведенные параметры, уравнение Ван-дер-Вальса можно записать в следующем виде , которое называется приведенным уравнением состояния Ван дер Вальса. Для всех веществ в критической точке приведенные параметры имеют одно и то же значение, равное единице.

Для практических расчетов с погрешностью 15% можно использовать уравнение состояния реального газа в следующем виде:

p·υ = z∙R∙T , (7.2)

которое получено на основе закона соответственных состояний . Здесь z – коэффициент сжимаемости, зависящий от давления p и температуры T и определяемый экспериментально. На основе анализа опытных данных установлено, что с определенной точностью функция z = z (π, τ) является универсальной, т.е. достаточно общей для различных веществ. Для конкретного вещества она может быть определена из z-π диаграммы, приведенной на рис. 7.6.

Отношение z k = R·T k / p k · v k в критической точке называется критическим коэффициентом и с учетом вышеприведенных соотношений для критических параметров (a, b, R ) является постоянным и равным 8/3 =2,67.

Следующей по счету мы разберем диаграмму фазового равновесия с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и эвтектическим превращением . В эвтектических системах введение первых количеств одного из компонентов к другому вызывает понижение температуры сплава, так что кривая ликвидус проходит через температурный минимум, называемый эвтектической точкой. Жидкость обладает растворимостью в любых пропорциях, а растворимость в твердом состоянии ограничена.

В результате эвтектического превращения образуются кристаллы очень мелкого размера, которые не различимы в оптическом микроскопе. По этой причине разные фазовые составляющие, которые образуются в результате превращения, объединяют в одну структурную составляющую.

Пример фазовой диаграммы с эвтектическим превращением показан на рисунке. α и β-фазы - это твердые растворы. К этим растворам применима фраза «ограниченные твердые растворы», по причине того, что область стабильности каждого из растворов простирается только на часть диаграммы. Еще эти фазы можно назвать первичными твердыми растворами, поскольку соответствующие им области начинаются от краев диаграммы (внутрь её), а не ограничены с двух сторон где-то в средней части диаграммы. Фазы могут иметь одинаковое кристаллическое строение, но это не обязательно; каждая фаза имеет строение того компонента, с которым она граничит. На строение твердых растворов не накладывается никаких ограничений, они могут быть как растворами замещения, так и растворами внедрения.

На рисунке обозначены три двухфазные области: L + α, L + β и α+β. Очевидно, что области L + α и L + β во всех смыслах эквиваленты области L + α диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов, которую мы разбирали в первой части данной статьи. Эти области можно рассматривать как составленные из конод, соединяющие при каждой данной температуре составы жидкой и твердой фазы, которые представлены линиями солидус и ликвидус. Подобным же образом область α+β рассматривается, как составленная из конод, соединяющих при каждой температуре состав фазы α на α-кривой растворимости с соответствующим составом фазы β на β-кривой растворимости.

Три двухфазные области соединяются между собой по коноде (a - e - b ), общей для всех них, и соединяющей составы трех сопряженных фаз, сосуществующих при эвтектической температуре, то есть α (точка a ), жидкости (точка e ) и β (точка b ). Эта конода также называется эвтектической линией или эвтектической горизонталью, или изотермической реакцией. Точка e , представляющая единственную жидкость, которая может сосуществовать одновременно с обеими твердыми фазами, называют эвтектической точкой, то есть точкой-составом сплава с самой низкой температурой плавления.

Эвтектическое превращение, которое происходит с твердым раствором, называют эвтектоидным превращением.

В третьей части статьи продолжим обзор базовых диаграмм фазового равновесия.

Таким образом, выражение (16.14) должно определять истинное равновесное давление пара при заданной температуре. Так как и являются функциями от давления и температуры соответствующих фаз, (16.14) является уравнением линии перехода между двумя фазами. Таким образом уравнение линии перехода, например кривой давления пара или кривой плавления, представляет собой соотношение между и Поэтому наилучшим способом изображения различных фаз является -диаграмма, На фиг. 29 показана обычная -диаграмма. Кривая давления пара разделяет газовую и жидкую фазы, а кривая плавления - жидкую и твердую фазы.

Кривая давления пара оканчивается в критической точке К. При температурах выше критической газ и жидкость непрерывно переходят друг в друга без поглощения или отдачи тепла и без скачкообразного изменения плотности, что имеет место в случае, например, испарения. Неоднократно делались попытки найти аналогичную «критическую» точку в конце кривой плавления, но даже при очень высоких давлениях такой точки не обнаружено.

При понижении температуры давление пара уменьшается. Но при этом уменьшается и давление, при котором кристаллизуется жидкость (давление плавления). При определенной температуре давление пара становится равным давлению плавления кристалла (точка на фиг. 29). При этих температуре и давлении газовая, жидкая и твердая (кристаллическая) фазы могут сушествовать в равновесии между собой; называется тройной точкой. Ниже этих температуры и давления газ может прямо переходить в твердую фазу, а твердая фаза возгоняться (сублимироваться); соответствующая линия перехода называется иногда кривой сублимации (или кривой возгонки).

Фиг. 29. -диаграмма.

Обычно температура плавления повышается с увеличением давления, поэтому кривая плавления на диаграмме наклонена вправо. Однако в некоторых случаях температура плавления понижается с увеличением давления, например для воды между О и 2000 атм (фиг. 30). Точка плавления воды, т. е. температура плавления при давлении 1 атм, по определению равна 0° С. Тройная точка лежит немного выше; ее координаты 0,007 С и 4,6 мм рт. ст.

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано На фиг. 29. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой. Фазовая диаграмма гелия (фиг. 31) стоит особняком и отличается от других диаграмм отсутствием кривой сублимации: жидкая зона распространяется до абсолютного нуля. Вместо тройной точки мы имеем в этом случае так называемую -кривую, которая разделяет две различные зоны, обычно обозначаемые римскими цифрами

Фиг. 30. -диаграмма воды.

Переход между двумя жидмими фазами I и II проявляется не в скачкообразном изменении плотности и не в наличии теплоты перехода, как это имеет место при обычных переходах (плавлении, конденсации и сублимации), а в резком изменении коэффициента теплового расширения, сжимаемости и удельной теплоемкости, т. е. производных основных термодинамических величин. Эти переходы часто называют переходами второго рода

Из уравнения (16.14) линии перехода двух фаз мы можем вывести соотношение между различными

характеристическими термодинамическими величинами линии перехода. Рассмотрим точку на линии перехода (фиг. 32); в этой точке Если теперь увеличить температуру на и давление на таким образом, чтобы остаться на линии перехода, мы придем в точку в которой обе фазы снова находятся в равновесии.

Фиг. -диаграмма гелия.

Таким образом, если есть увеличение термодинамического потенциала для фазы 1 и - его увеличение для фазы 2, то мы имеем

Сравнивая с (16.14), мы видим, что

где есть малое увеличение термодинамического потенциала фазы 1 или 2 вдоль линии перехода.

Согласно § 13, термодинамический потенциал равен свободной энтальпии одного киломоля, откуда, учитывая (13.3), мы получаем

где - малые приращения вдоль линии перехода и - энтропии и объемы одного киломоля каждой фазы вдоль линии перехода. Выражение (16.17) можно переписать в виде

Фиг. 32. К выводу уравнения Клайперона-Клаузиуса.

Так как во время перехода температура остается постоянной, разность энтропий между двумя фазами равна теплоте перехода, деленной на температуру, откуда, наконец, получаем так называемое уравнение Клаузиуса - Клайперона

Из этого уравнения вытекает ряд важных следствий. Если мы, например, повышаем температуру и приближаемся к критической точке вдоль кривой давления пара, то разность плотностей пара и жидкости, а следовательно, разность удельных объемов в знаменателе уравнения (16.19) непрерывно уменьшается. Но крутизна кривой давления пара на p-T-диаграмме, как показывает опыт, не становится бесконечной в критической точке. Следовательно, на основании (16.19) мы можем сделать вывод, что по мере приближения к критической точке теплота испарения непрерывно уменьшается и, наконец, становится равной нулю. Это согласуется с опытными данными.

Из уравнения (16.19) следует также, что величина положительна, если молярный объем второй фазы больше объема первой фазы и если для осуществления перехода из первой фазы во вторую к системе необходимо подводить тепло. Это также согласуется с формой различных линий перехода, полученных экспериментально. Следует отметить, что крутизна кривой

плавления воды отрицательна, несмотря на то что величина положительна. Уравнение (16.19) показывает, что в этом случае объем второй фазы (воды) должен быть меньше объема первой фазы (льда), тогда как обычно твердая фаза имеет меньший молярный объем. Эти особые свойства воды уже давно известны из опыта.

Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).

Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.

Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж

ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.

Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,

находящаяся в равновесии с паром.

Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.

Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).

Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.

Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.

Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не

1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.

Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.

равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.

Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.

Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.

ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:

c = k − f + 2, (4.1)

где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.

Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник

находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно

изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации

f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это

значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной

2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.

температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.

Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В

этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.

Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин

Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).

ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).

Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.

Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.