Молоко прямая или обратная эмульсия. Эмульсии как дисперсные системы

Эмульсией называют гомогенную дисперсионную систему из двух несмешивающихся жидкостей. Внешне она практически ничем не отличается от просто однородной жидкости. Отличие эмульсии от последней состоит в наличии микроскопических капель фазы, распределенных в основной жидкости, т.е. дисперсионной среде. Самым простым примером такой системы, с которым каждый встречался в быту, является молоко. В нем молочный жир распределен в воде.

Виды эмульсий

Основными факторами, влияющими на отношение эмульсии к тому или иному виду, являются:
- состав жидких фаз
- соотношение между жидкими фазами
- способ эмульгирования
- природа эмульгатора
- другие факторы

В соответствие с этими пунктами выделяют такие виды эмульсий:

Прямые. Они образовываются из неполярной жидкости, диспергированной в полярной среде, обычно это «масло в воде». Самыми лучшими эмульгаторами для прямых эмульсий являются калийные и натриевые соли жирных кислот, т.е. мыла, которые, адсорбируясь на поверхности капель, уменьшают поверхностное натяжение, повышают механическую прочность, защищают от разрушения.

Обратные (инвертные) эмульсии. К таким эмульсиям относятся системы типа вода в масле. Эмульгаторы – нерастворимые соли жирных кислот, например, кальциевые, алюминиевые, магниевые.

Лиофильные. Эти эмульсии способны самопроизвольно образовываться, так как обладают термодинамической устойчивостью. Образуются возле критических температур смешения двух фаз. Пример такой эмульсии – смазочно-охлаждающая жидкость.

Лиофобные. Данные эмульсии не образуются самостоятельно, так как не обладают термодинамической устойчивостью. Механические воздействия либо процесс образования капель одной из фаз из пересыщенного раствора являются основными путями возникновения лиофобных эмульсий.

Способы получения эмульсий

Существует два пути получения эмульсий: дробление капель, образование и разрыв пленок.

Дробление капель. Дисперсионную фазу медленно к дисперсионной среде в присутствии эмульгатора при перемешивании. В результате образуется много мелких капель. Количество капель и их размер зависит от природы эмульгатора, скорости перемешивания, температуры, рН среды, скорости введения дисперисонной фазы.

Образование и разрыв пленок. Жидкость, которая не смешивается с дисперсионной средой, образовывает на ее поверхности пленку, которая разрывается пузырьками воздуха, выходящими из специальной трубки на дне сосуда. При этом происходит интенсивное перемешивание и эмульгирование. Аналогичным механизмом действия, но более эффективным, является

Что представляет собой эмульсия каждый знает ещё с детства, просто сам по себе научный термин известен не всем. Так что же это такое — эмульсия?

Данное слово происходит от латинского «emulgeo», значение которого «доить» или «выдаивать». Это связано с тем, что самая распространённая эмульсия — обыкновенное молоко.

Но научный термин выглядит для понимания немного сложнее. Эмульсия — это гомогенная дисперсионная система, состоящая из двух жидкостей, не способных смешаться до конца.

Если оценивать невооружённым глазом, то такая система не отличается от однородной жидкости, т.к. вся суть данного явления заключается в существовании микроскопических капель, распределённых в основной жидкости. В случае с молоком это капли молочного жира, равномерно распределённые в воде.

Виды эмульсий

Существуют различные критерии, по которым происходит распределение эмульсий на виды. Вот некоторые из основных критериев:

• Состав жидких фаз;
• Соотношение между жидкими фазами;
• Способ эмульгирования;
• Природа эмульгатора.

С опорой на эти и некоторые другие пункты учёные выделили два основных вида эмульсий:

Прямые эмульсии

Образовываются в ходе диспергирования в полярной воде неполярной жидкости. Самым ярким примером является подсолнечное масло в воде.

Более предпочтительными эмульгаторами для этого вида эмульсий являются всевозможные мыла. Они адсорбируются на поверхности капель, уменьшают поверхностное натяжение, а так же повышают механическую прочность.

Инвертные эмульсии

Такие эмульсии обратны прямым и относятся к типу «вода в масле».

Эмульгаторами для этого вида являются нерастворимые соли жирных кислот, к ярким примерам которых относятся кальциевые, алюминиевые и магниевые.

Способы получения эмульсий

Выделяют всего два пути получения эмульсий:

• Дробление капель;
• Образование и разрыв плёнок.

Первый путь представляет собой медленное добавление дисперсионной фазы к дисперсионной среде в присутствии при перемешивании эмульгатора.

Благодаря такому подходу образуется множество микроскопических капель, в дальнейшем не растворяющихся в основной среде и распределённых равномерно.

Количество и размеры капель зависят от скорости перемешивания, температуры, скорости введения дисперсионной фазы и др.

Путь образования и разрыва плёнок. Дисперсионная фаза, не способная смешаться с основной средой, образует на поверхности основной среды плёнку.

Данную плёнку разрывают пузырьками воздуха, выходящими из специальных отверстий на дне сосуда. В итоге происходит эмульгирование при интенсивном перемешивании.

Применение

В промышленности эмульсии распространены в огромных масштабах. К примеру неоднородные жидкие соединения применяются в:

• Мыловарении;
• Производстве масла;
• Сельском хозяйстве (пестициды);
• Строительстве (битумная эмульсия);
• Живописи (проявляющая эмульсия);
• Нефтяной промышленности.

И это далеко не полный список применения эмульсий. Присмотритесь, и вы увидите, что они окружают нас повсюду — чай, молоко, ванна с морской солью, всевозможные кремы — всё это эмульсии. И знание этого может быть применено вами повсеместно, стоит только немного пофантазировать.

Эмульсией называется коллоидная высокодисперсная система, в которой дисперсная фаза и дисперсионная среда являются несмешивающимися жидкостями в присутствии эмульгатора , препятствующего их расслаиванию. Эмульгатор представляет собой поверхностно-активное вещество (ПАВ), необходимое для образования стабильной эмульсии. Он создает защитные оболочки вокруг частиц дисперсной фазы, в результате чего они не слипаются между собой.

Виды водных эмульсий:

Эмульсия анионоактивная,

Эмульсия катионоактивная,

Эмульсия прямая,

Эмульсия обратная.

Эмульсией анионоактивной называется эмульсия, приготовленная с применением в качестве эмульгатора анионоактивных веществ, имеющих щелочные полярные группы: рН таких эмульсий колеблется в пределах 9…13.

Эмульсией катионоактивной называется эмульсия, приготовленная с применением в качестве эмульгатора катионоактивных веществ, имеющих кислотные полярные группы: рН таких эмульсий колеблется в пределах 2…6.

Эмульсия прямая – это эмульсия, в которой органическая жидкость является дисперсной фазой и в виде мельчайших капелек распределена в дисперсионной среде – воде.

«Масло в воде»

Эмульсия обратная – это эмульсия, в которой диспергирована на мельчайшие капельки вода, а дисперсионной средой служит органическая жидкость «Вода в масле».

Главной задачей эмульгатора является стабилизация элементов дисперсной фазы в эмульсии. Эмульгаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

Хорошо и быстро растворяться в дисперсионной среде;

Обеспечивать получение устойчивых во времени эмульсий;

Не допускать образование обратных эмульсий.

Битумные эмульсии

Битумные эмульсии – дисперсные системы, которые состоят из битума, воды и эмульгатора , придающего системе устойчивость. Битум в такой системе может выступать как в виде дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. В первом случае он образует прямую эмульсию, во втором – обратную эмульсию.

Битумные дорожные эмульсии (ГОСТ 18659) относятся к эмульсиям прямого типа, в которых битум распределен в виде капель. Содержание битума определяется целевым назначением эмульсии и обычно составляет 30-70% по массе. Цвет битумных эмульсий – коричневый, от светлого (при невысоком содержании битума) до темного в зависимости от степени дисперсности входящего в них битума. Важным показателем является устойчивость эмульсий при хранении. Катионные эмульсии необходимо хранить и применять при температуре не ниже 5 о С. Замораживание эмульсии недопустимо, поскольку при последующем оттаивании она разрушается необратимо. Максимальная температура, при которой можно хранить и применять битумную эмульсию, не должна превышать 85 о С.

Эмульсии достаточно устойчивы в объеме, но обладают высокой чувствительностью при соприкосновении с поверхностью различных материалов. При нанесении на поверхность или при смешении с каменными материалами эмульсия распадается на составные части – битум и воду. Битумные эмульсии по скорости распада подразделяются на:

Быстрораспадающиеся (в течение нескольких минут)

Среднераспадающиеся (в течение нескольких часов)

Медленнораспадающиеся (в течение нескольких суток)

Необходимая скорость распада эмульсий определяется технологией применения. Быстрораспадающиеся эмульсии используют для поверхностной обработки, грунтовки и устройства щебеночного покрытия методом пропитки. Среднераспадающиеся эмульсии применяют для приготовления черного щебня, устройства поверхностной обработки, проведения ямочного ремонта и укладки слоев дорожной одежды по методу пропитки. Медленнораспадающиеся эмульсии используются для устройства слоев дорожной одежды из минеральных наполнителей (щебня, гравия, песка), обработанных способом смешения на дороге, а также для плотных щебеночных, гравийных и песчано-гравийных смесей, приготовленных в установке, и для укрепления грунтов.

Прямые битумные эмульсии в зависимости от типа эмульгатора делятся на 4 вида:

Анионные (ЭБА 1,2,3);

Катионные (ЭБК 1,2,3);

Неионные;

Пасты (эмульгаторы - минеральные порошки).

Неионные эмульсии применяются очень редко, в случаях, когда требуется исключительная стабильность эмульсий, в первую очередь для холодных асфальтобетонных смесей, содержащих большое количество мелкодисперсного заполнителя. В основном в дорожном строительстве используют анионоактивные и катионоактивные битумные эмульсии.

. Наиболее применяемыми в последнее время стали эмульсии катионного типа, с электроположительным зарядом капель битума (рис.2). В качестве катионных эмульгаторов используются аминные соединения типа моноамина RNH 2 или диамина R-NH-R 1 -NH 2 . Аминные соединения нерастворимы в воде, и в растворимую форму их переводят взаимодействием с соляной кислотой, в результате чего образуются водорастворимые хлористые соединения типа хлорамина R-NH 3 Cl. Показатель рН катионных эмульсий составляет от 1 до 6 за счет избытка соляной кислоты.

Катионоактивные битумные эмульсии (ЭБК) подразделяются на три класса:

- быстрораспадающаяся эмульсия ЭБК-1;

- среднераспадающаяся эмульсия ЭБК-2;

- медленнораспадающася эмульсия ЭБК-3 .

Эмульсии ЭБК представляют собой суспензии , состоящие из битума, воды, эмульгаторов, соляной кислоты и хлористого кальция, применяемого в качестве стабилизатора – вещества, влияющего на стабильность эмульгатора.

Анионоактивные битумные эмульсии . Анионоактивные битумные эмульсии (ЭБА) с электроотрицательным зарядом капель битума (рис.3) используются реже , так как они менее стабильны и хуже осаждаются на поверхности каменного материала, особенно с кислотным характером.

В качестве анионных эмульгаторов используются: асидол-мылонафт, кубовые остатки нефтепереработки, контакт Петрова, госсиполовая смола (хлопковый гудрон), жировой гудрон, таловое масло и др. В состав анионных эмульгаторов входят жирные кислоты общей формулой RCOOH.

Эмульгаторы являются нерастворимыми веществами, и в раствор их переводят при химическом взаимодействии с гидроксидом натрия, в результате чего образуются водорастворимые натриевые соли данных кислот. Показатель рН таких эмульсий составляет от 9 до 13, и, как правило, они содержат избыточное количество гидроксида натрия.

Рисунок 2 - Катионоактивная битумная эмульсия

Рисунок 3 - Анионоактивная битумная эмульсия

Эмульсия, стабильная при хранении и транспортировке, при нанесении на минеральный заполнитель или на поверхность дорожного покрытия, должна необратимо разрушаться с требуемой скоростью. Скорость разрушения эмульсий регулируется типом и количеством эмульгатора. Однако на скорость разрушения влияют и другие факторы, такие как природа минерального заполнителя, температура и другие климатические условия. Когда эмульсия наносится на поверхность минерального заполнителя, электрические заряды поверхности минерала быстро поглощают определенное число ионов эмульгатора до уровня, при котором начинается разрушение эмульсии. Битум, высвобождаемый в процессе разрушения катионной эмульсии и имеющий на своей поверхности положительные заряды, хорошо прилипает к поверхности минерала с отрицательными зарядами.

На скорость разрушения и адгезию битумных эмульсий оказывает большое влияние минеральный состав заполнителя. Заполнители можно характеризовать как имеющие щелочной и кислотный характер поверхности. Примером заполнителя со щелочным характером поверхности может служить известняк, примером заполнителей с кислым характером поверхности – гранит и кварцит. Эмульсии по-разному ведут себя на заполнителях различной природы (табл. 3)

Таблица 3 - Поведение битумных эмульсий на заполнителях различной природы

На стабильность эмульсий оказывает влияние температура. При повышении температуры ускоряется испарение воды из эмульсии, что приводит к уменьшению объема дисперсионной среды (воды), повышается концентрация битума и битумные капли начинают соединяться друг с другом. В ходе этого процесса некоторая часть водной фазы может оказаться внутри битума, в результате чего образуется обратная эмульсия. Помимо температуры, на скорость распада эмульсий влияют такие погодные факторы, как относительная влажность и скорость ветра. При понижении влажности воздуха будет также происходить ускоренное испарение воды из эмульсии, что может привести к превращению ее в обратную. Разрушение эмульсий может быть ускорено воздействием механических сил, например, вибрацией катков или сильными порывами ветра.

Эмульсии - это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой (тип Ж/Ж).

Примерами природных эмульсий могут служить молоко (а также получаемые из него сливки и сметана), млечный сок растений, растительные масла, сырая нефть, битумы. Кровь человека и животных тоже в первом приближении можно рассматривать как эмульсию, в которой форменные элементы крови – эритроциты, лейкоциты и др., - состоящие из полужидкой цитоплазмы, играют роль капель дисперсной фазы. Искусственным путём получаются промышленные латексы, окрасочные эмульсии, консистентные смазки. К эмульсиям относятся многие косметические кремы, мази, парфюмерные средства и др., а также целый ряд лекарственных форм. В форме эмульсий удаётся облегчить приём вязких масел, смягчить раздражающее действие на слизистую оболочку желудка некоторых лекарственных средств, облегчить дозирование, а также замаскировать неприятный вкус эфирных масел. В ряде случаев при применении лекарственных средств в виде эмульсий можно улучшить терапевтический эффект. Особенно ценны эмульсии в детской фармакотерапии.

Получают эмульсии как конденсационными, так и диспергационными методами, но чаще применяют диспергирование (механическое или ультразвуковое). Ранее говорилось, что общим условием образования дисперсных систем является практически полная или частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому жид­кости, образующие различные фазы в эмульсиях, должны сильно различаться по полярности. В связи с этим различают два основных типа эмульсий - прямые , с каплями неполярной жидкости в полярной среде, и обратные , с каплями полярной жидкости в неполярной среде. Наибольшее распространение имеют эмульсии, в которых одна из фаз - вода. В этих случаях вторую фазу образует неполярная или малополярная жидкость, называемая в общем случае маслом (например, растительные масла, а также бензол, хлороформ, и т. п.). Поэтому прямые эмульсии часто называют эмульсиями типа "масло в воде " (М/В), а обратные - типа "вода в масле " (В/М). В общем случае словом "вода" обозначается более полярная жидкость, а словом "масло" - менее полярная, даже если они имеют отличную от воды и масла природу. Так, например, эмульсия ртути в бензоле относится к типу В/М.

В зависимости от объёмной концентрации дисперсной фазы эмульсии подразделяют на три класса: разбавленные (концентрация не превышает 0,1%), концентрированные (0,1 ¸ 74%) и высококонцентрированные или желатинированные (> 74%), которые по структуре близки к пенам.

Разбавленные эмульсии относительно устойчивы, поскольку вероятность столкновения частиц при малой частичной концентрации невелика. Однако столкновение капелек, не защищённых стабилизатором, заканчивается их слиянием (коалесценцией ). Во многих отношениях поведение разбавленных эмульсий с мелкими каплями близко к поведению лиофобных золей (разрушение при введении электролитов подчиняется правилу Шульце - Гарди, многозарядные ионы вызывают перезарядку, в устойчивых эмульсиях наблюдается заметный электрофорез и т. п.).

В промышленности, в быту, а также в качестве лекарственных форм чаще всего используются концентрированные и желатинированные эмульсии. Подавляющее большинство применяемых на практике эмульсий относятся к классу концентрированных, хотя объёмная концентрация дисперсной фазы может в них колебаться в очень широких пределах. Такие эмульсии не могут существовать без стабилизации, так как близко находящиеся друг к другу капли будут часто сталкиваться и коалесцировать, что быстро приведёт к полному расслоению.

Граница между двумя классами концентрированных и высококонцентрированных эмульсий определяется тем, что капли дисперсной фазы могут сохранять сферическую форму вплоть до объёмной доли, соответствующей плотной упаковке шаров (74%). Поэтому дальнейшее увеличение концентрации, характерное для высококонцентрированных эмульсий, неизбежно связано с деформацией капель, приводящей к появлению новых свойств.

Высококонцентрированные эмульсии готовят при интенсивном механическом воздействии посредством постепенного введения малых объёмов вещества дисперсной фазы в дисперсионную среду, содержащую эффективный эмульгатор, например, желатин. Такие эмульсии представляют собой желеподобные системы, которые обладают даже некоторой упругостью и прочностью (иногда их можно резать ножом). Твёрдообразные свойства таким эмульсиям придаёт ориентированное расположение сольватированных молекул эмульгатора в системе прослоек дисперсионной среды. Эти тонкие прослойки образуют пространственный каркас, ячейки которого заполнены жидкостью дисперсной фазы.

Разрушение эмульсий, как и других дисперсных систем, происходит различными путями, из которых в практическом отношении наиболее важны седиментация и коалесценция. Седиментация в эмульсиях, в особенности типа М/В, как правило, проявляется во всплывании частиц дисперсной фазы (например, образование сливок при стоянии молока). Во многих случаях она сопровождается флокуляцией, т. е. собиранием капелек в гроздья, хлопья и т. п. Всплывшие на поверхность капли соприкасаются друг с другом и при определённых условиях могут сливаться, т. е. коалесцировать.

Коалесценция является следствием нарушения агрегативной устойчивости и заключается в полном слиянии капелек. Более крупные капли, возникающие при слиянии, в соответствии с законом Стокса всплывают быстрее, что приводит к нарушению и седиментационной устойчивости. В отличие от флокуляции коалесценция необратима. Таким образом, оба вида устойчивости в эмульсиях тесно связаны и взаимно обусловлены. Их нарушение в итоге может привести к полному расслаиванию – разделению эмульсии на два жидких слоя. Поэтому агрегативно устойчивые эмульсии могут быть получены только с применением эффективных стабилизаторов, называемых в данном случае эмульгаторами . В качестве эмульгаторов обычно используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы. Однако возможен ещё один способ стабилизации эмульсий - введением тонкодисперсных порошков, размеры частиц которых намного меньше размеров капель (в десятки и сотни раз).

Устойчивость эмульсий характеризуют двумя величинами – 1) временем полного расслаивания столба эмульсии на два слоя или 2) временем жизни (до коалесценции) приведённых в соприкосновение капель дисперсной фазы. В этом случае устойчивость определяется при рассматривании эмульсии под микроскопом.

Тип эмульсии, возникающей при механическом диспергировании, в значительной степени зависит от соотношения объёмов жидкостей: жидкость, присутствующая в существенно большем количестве, обычно становится дисперсионной средой. Если объёмное содержание двух жидкостей примерно равно, то, как отмечалось Ребиндером, при диспергировании обыч­но образуются одновременно эмульсии обоих типов - прямая и обратная. Но после прекращения диспергирования при отстаивании выживает из них та, которая имеет более высокую устойчивость к коалесценции капель и последующему расслаиванию. При этом соотношение стабильности прямой и обратной эмульсий, а, следовательно, и тип эмульсии определяются природой введённого стабилизатора (эмульгатора).

Способность поверхностно-активного эмульгатора обеспечивать устойчивость эмульсии того или другого типа определяется энергией взаимодействия его молекул с полярной и неполярной жидкостями. Это отражается в так называемом правиле Банкрофта :

при эмульгировании дисперсионной средой становится та жидкость, в которой эмульгатор лучше растворим .

В соответствии с этим правилом эмульгаторы с большими числами ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), такие как, например, олеат натрия или лаурилсульфат натрия, способствуют образованию прямых эмульсий. Наоборот, эмульгаторы с малыми числами ГЛБ (например, олеат кальция, олеиновая кислота) - стабилизируют обратные эмульсии. По-видимому, в механизме стабилизации эмульсий наиболее существенным является наличие адсорбционно-сольватного фактора агрегативной устойчивости. При этом наиболее плотной и обеспечивающей наибольшее расклинивающее давление будет такая структура адсорбционного слоя, при которой бóльшая часть молекулы (или сольватированного иона) эмульгатора будет находиться на внешней поверхности капель.

Это подтверждается и способностью к стабилизации эмульсий тонкодисперсными порошками. При этом порошковые эмульгаторы тоже подчиняются правилу Банкрофта, а именно, защищают от коалесценции капли той жидкости, которая хуже смачивает их частицы, тогда как лучше смачивающая жидкость становится дисперсионной средой. Так, при стабилизации эмульсии, состоящей из капель воды в масляной среде, сажей, частицы сажи размещаются на поверхности капель таким образом, что бóльшая их часть оказывается погружённой в масло. Из-за худшего смачивания вода оттесняется из прослоек между частицами сажи, в результате чего при столкновении капли воды не могут прийти в непосредственный контакт. Соприкасаются только частицы сажи, образующие достаточно прочную оболочку вокруг капель, в результате чего происходит взаимное отталкивание капель воды. И, наоборот, гидрофильный порошок, например, мел, защищает подобной "бронёй" капли масляной фазы в водной дисперсионной среде в эмульсиях противоположного типа. Стабилизация эмульсий порошками может рассматриваться в качестве простейшего и очень наглядного примера структурно-механического барьера как фактора стабилизации дисперсий.

Другим важным фактором агрегативной устойчивости эмульсий является образование двойного электрического слоя на поверхности капель в результате стабилизации ионогенными ПАВ. Следует только подчеркнуть, что этот фактор является наиболее действенным в случае эмульсий типа М/В, где полярные ионогенные группы эмульгатора при адсорбции оказываются на внешней поверхности капель. При этом сталкивающиеся капли в первую очередь испытывают взаимное отталкивание одноимённо заряженных противоионов. ДЭС, характеризующийся значительным электрокинетическим потенциалом, таким образом, является существенным дополнением к структурно-механическому барьеру. Если же эмульсия относится к типу В/М, то ДЭС формируется на внутренней поверхности капель и его роль в отталкивании частиц будет намного меньше, так как электрические силы проявляются на малых расстояниях.

Замена эмульгатора или изменение его природы в результате химических реакций может привести к обращению фаз эмульсии, особенно если объёмное соотношение её фаз близко к 1:1. Например, если к эмульсии оливкового масла в воде (М/В), стабилизированный стеаратом натрия, добавить раствор хлорида кальция, то эмульгатор переходит в кальциевую форму:

2 C 17 H 35 COONa + CaCl 2 = (C 17 H 35 COO) 2 Ca + 2 NaCl.

Возникший стеарат кальция содержит два больших углеводородных радикала, которые с двух сторон экранируют полярный центр, состоящий из иона Са 2+ , соединённого с двумя карбоксильными группами. Такое кальциевое мыло значительно лучше растворимо в масле, чем в воде. В результате при интенсивном встряхивании эмульсия обращается, т. е. масляная фаза становится дисперсионной средой, а водная – дисперсной фазой.

Аналогичное обращение фаз происходит при сбивании масла из сливок. При этом структурно-механический барьер на каплях эмульсии, состоящий, главным образом, из белка казеина, разрушается в результате интенсивного механического воздействия. Капли масла сливаются, но при этом захватывают мелкие капельки воды (с растворёнными в ней веществами), ранее бывшей дисперсионной средой молока. Поэтому отделённое от сыворотки и спрессованное сливочное масло всегда содержит множество капель воды, т. е. по существу является эмульсией типа В/М.

На практике, в том числе и в фармацевтической технологии, часто возникает необходимость определения типаобразовавшейся эмульсии. Так, в лечебных целях для внутреннего применения используются эмульсии типа М/В. В виде наружных средств могут применяться эмульсии обоих типов, как М/В, так и В/М. Однако при приготовлении эмульсий следует контролировать тип образующейся эмульсии, так как всегда имеется некоторая вероятность того, что полученная эмульсия будет принадлежать к другому типу. Это может произойти в результате даже небольших ошибок в дозировке эмульгатора и каждой из жидких фаз, в результате обращения фаз при слишком интенсивном встряхивании при получении и др. Для определения типа эмульсий существует несколько способов, принцип которых изложен ниже.

Метод окрашивания . К небольшому количеству эмульсии добавляется водо- или жирорастворимый краситель. После перемешивания капля эмульсии рассматривается под микроскопом. По тому, какая фаза - капельки дисперсной фазы или среда - окрашивается данным красителем, делается вывод о типе. Например, если был использован жирорастворимый краситель судан-III, и под микроскопом видно, что он окрасил в красный цвет капли дисперсной фазы, а дисперсионная среда при этом осталась бесцветной, значит, мы имеем дело с эмульсией типа "масло в воде".

Метод смачивания гидрофобной поверхности осуществляется нанесением капли исследуемой эмульсии на поверхность парафинированной пластины. С парафином при этом соприкасается дисперсионная среда эмульсии, которая ведёт себя соответственно сродству к нему. А именно, эмульсии типа В/М при этом или полностью растекаются по поверхности, или образуют с ней острый краевой угол смачивания, а эмульсии типа М/В не растекаются и образуют тупой или близкий к прямому краевой угол. Таким образом, рассматривая каплю в плоскости пластинки, можно по краевому углу смачивания сделать заключение о типе эмульсии.

Метод разбавления водой . На чистой стеклянной пластинке рядом с каплей исследуемой эмульсии помещается капля дистиллированной воды так, чтобы обе капли пришли в соприкосновение. Эмульсии типа М/В легко смешиваются с водой, так как вода имеет одинаковую природу с дисперсионной средой. При соприкосновении капель воды и прямой эмульсии они быстро сливаются в одну, и происходит разбавление эмульсии. Капля обратной эмульсии долго сохраняет поверхность раздела с каплей воды, так как её неполярная среда не смешивается с водой.

Метод электрической проводимости . Эмульсии типа В/М в отличие от прямых практически не проводят электрический ток, так как он может распространяться только по непрерывной дисперсионной среде. Значит, измеряя электрическую проводимость или сопротивление эмульсии, можно сделать заключение о её типе.

Эмульсиями называются гетерогенные дисперсные системы, состоящие из взаимно нерастворимых, тонко диспергированных жидкостей, чаще всего воды и масла.

Эмульсии, как правило, стабилизированы эмульгаторами.

Существует два основных типа эмульсий - дисперсии масла в воде (м/в) - эмульсии первого рода и воды в масле (в/м) - эмульсии второго рода. Кроме того, существуют “множественные” эмульсии, в которых в каплях дисперсной фазы диспергирована жидкость, являющаяся дисперсионной средой, например, в/м/в или м/в/м (рис. 15.1).

Основной проблемой в технологии эмульсий является их физическая стабилизация. Эмульсиям свойственна неустойчивость, как дисперсным системам с развитой поверхностью раздела фаз и обла-

дающим избытком свободной поверхностной энергии. Различают следующие виды нестабильности:

Ш термодинамическую, или агрегативную, которая проявляется в виде коалисценции (слияния) капелек. Коалесценция протекает в две стадии: первая флокуляция (слипание), когда капельки дисперсной фазы образуют агрегаты; вторая - собственно коали- сценция, когда агрегировавшие капли соединяются в одну большую (рис. 15.2);

И кинетическую, которая проявляется вследствие осаждения (седиментации) или всплывания (кремаж) частиц дисперсной фазы под влиянием силы тяжести, согласно закону Стокса;

И обращение фаз (инверсия) - изменение типа эмульсии от в/м к м/в и наоборот. На инверсию влияют объемное соотношение фаз,

природа, концентрация и гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгаторов, способ приготовления эмульсии.

Теориям стабилизации эмульсий посвящено большое количество работ, но для фармацевтической технологии практический интерес представляют труды академика П.А.Ребиндера и его школы. Он выдвинул и разработал теорию о влиянии двух факторов на стабильность системы структурно-механического барьера и термодинамической устойчивости.

При получении эмульсий резко возрастает поверхность раздела м/в и свободная межфазная энергия, что увеличивает агрегативную неустойчивость эмульсий. Однако с повышением дисперсности возрастает энтропия (превращение фаз) системы. Согласно второму закону термодинамики процессы, при которых энтропия системы возрастает, могут проходить самопроизвольно. Поэтому характер процессов, протекающих в эмульсиях (диспергирование или коале- сценция), будет зависеть от сбалансированности прироста удельной свободной межфазной энергии и энтропии.

Существует некоторое граничное значение межфазного натяжения (стщ), ниже которого повышение межфазной энергии, происходящее при диспергировании капель, полностью компенсируется повышением энтропии системы.

Такие эмульсии термодинамически устойчивы, диспергирование в них протекает самопроизвольно, без внешних механических сил за счет теплового движения молекул (при комнатной температуре) стт ~ 10"4Дж/м2. В соответствии с этим все дисперсные системы были разделены на две группы: лио- фильные, ДЛЯ которых С Стщ.

Лиофобные эмульсии агрегативно неустойчивы. Их стабильность следует понимать как время существования самих эмульсий. Их неустойчивость возрастает с уменьшением размеров частиц дисперсной фазы и с увеличением их числа в единице объема. Для придания агрегативной устойчивости лиофильным эмульсиям необходимо введение дополнительного стабилизирующего фактора. Значительная стабилизация, предотвращающая флокуляцию, коалесценцию и кинетическую неустойчивость, может быть достигнута, если в объеме дисперсионной среды и на границе раздела фаз возникает структурно-механический барьер, характеризующийся высокими значениями структурной вязкости.

Практически создать такой барьер можно за счет применения высокомолекулярных вспомогательных веществ, повышающих вязкость водной среды, например, различных производных целлюлозы, альгината натрия, а также посредством введения ПАВ. Вспомогательные вещества, стабилизирующие эмульсии, называют эмульгаторами (табл. 15.1).

Наиболее перспективные эмульгаторы для приготовления фармацевтических эмульсий

При выборе эмульгаторов для фармацевтических эмульсий рекомендуется учитывать механизм их стабилизации, токсичность, величину pH, химическую совместимость с лекарственными веществами.

Для приготовления эмульсий надо использовать эмульгаторы, не обладающие неприятным вкусом, что ограничивает применение большинства синтетических ПАВ. Эмульгаторы, используемые для получения парентеральных эмульсий, не должны обладать гемолитическими свойствами.

Для стабилизации эмульсий эмульгаторы используют в широком диапазоне концентраций (0,1-25%).

По способности стабилизировать эмульсии м/в или в/м их можно разделить на эмульгаторы первого (м/в) и второго (в/м) рода. По химической природе эмульгаторы делятся на три класса: вещества с дифильным строением молекул, высокомолекулярные соединения, неорганические вещества. По способу получения выделяют синтетические, полусинтетические и природные (животного и растительного происхождения) эмульгаторы. Их можно разделить также на низкомолекулярные и высокомолекулярные. К высокомолекулярным относят желатин, белки, поливиниловые спирты, полисахариды растительного и микробного происхождения и др. На поверхности раздела фаз они образуют трехмерную сетку с определенными параметрами и стабилизируют эмульсии за счет создания структурно-механического барьера в объеме дисперсионной среды.

Наибольшее значение в качестве эмульгаторов имеют низкомолекулярные ПАВ. По способности к ионизации в воде их можно разделить на четыре класса: анионные, катионные, неионогенные и амфолитные.

Анионные ПАВ содержат в молекуле полярные группы и диссоциируют в воде с образованием отрицательно заряженных длинноцепочечных органических ионов, определяющих их поверхностную активность. Из анионных ПАВ для стабилизации фармацевтических эмульсий рекомендуются как наиболее перспективные мыла (соли высших жирных кислот) и натриевые соли сульфоэфиров высших жирных спиртов, например натрия лаурилсульфат. Свойства анионных ПАВ зависят от природы катиона. Натриевые, аммониевые и триэтаноламиновые соли растворимы в воде и служат эмульгаторами м/в, а мыла с такими катионами, как кальций, магний, алюминий и железо в воде не растворимы и являются эмульгаторами в/м.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием положительно заряженных органических ионов, определяющих их поверхностную активность. Катионоактивные ПАВ, особенно соли четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений, обладают сильным бактерицидным действием. Их рекомендуется включать в лекарственные препараты в качестве консервантов и антисептиков. Наибольшее применение в фармации из этого класса ПАВ нашли бензалконий хлорид, цетилпиридиний хлорид, этоний.

Неионогенные ПАВ не образуют ионов. Растворимость их в воде определяется наличием полярных групп с сильным сродством к воде. К этому классу ПАВ относятся высшие жирные спирты и кислоты, сложные эфиры гликолей и жирных кислот, спены (эфиры высших жирных кислот и сорбита). Наиболее распространены такие неионогенные эмульгаторы м/в, как полиоксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных спиртов, кислот и спенов. К неионогенным ПАВ относятся также жиросахара, которые в зависимости от строения молекул могут выполнять роль эмульгаторов с образованием эмульсий типа м/в или в/м.

Среди синтетических ПАВ менее токсичны неионогенные ПАВ, а катионные - самые токсичные; анионные ПАВ в целом занимают между ними промежуточное положение.

Амфолитные ПАВ содержат несколько полярных групп; в воде в зависимости от pH они могут ионизироваться с образованием либо длинноцепочечных анионов, либо катионов, что придает им свойства анионных или катионных ПАВ. Амфолитные ПАВ обычно содержат одновременно аминогруппу с сульфоэфирной, карбоксильной или сульфонатной группами. Типичными представителями этого класса ПАВ являются бетаин и лецитин.

При попадании ПАВ в воду полярные группы сольватируются, а неполярные алкильные цепи окружаются льдоподобной структурой воды. Изменение структуры воды в сторону увеличения ее кристалличности приводит к уменьшению энтропии системы. Поэтому возникает движущая сила, вытесняющая неполярную часть молекул ПАВ из воды. Этим обусловлены эффект адсорбции ПАВ на границе раздела фаз с понижением межфазной энергии и мицеллообразова- ние - фазовый переход из молекулярного в коллоидно-мицеллярное состояние, который происходит при критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В зависимости от концентрации ПАВ форма мицелл меняется.

Свойства ПАВ зависят не только от общей величины гидрофильной и липофильной частей их молекул, но и от соотношения частей между ними, которое выражается через ГЛБ. ГЛБ был введен для

характеристики неионогенных ПАВ (продуктов присоединения окиси этилена) и показывает для них 1/5 массового процентного содержания гидрофильной части в молекуле. ГЛБ 0 имеют неионные полностью липофильные вещества, а ГЛБ 20 присущ неионным полностью гидрофильным продуктам, например ПЭО. ПАВ с различной степенью оксиэтилирования имеют промежуточные значения ГЛБ, которые могут бьггь вычислены по формуле: ГЛБ = Е/5, где Е - процентное массовое содержание гидрофильной части.

Величина ГЛБ тесно связана со свойствами ПАВ и областью их применения. ПАВ с ГЛБ 1,5-3 - пеногасители, 3-6 - эмульгаторы в/м, 7-9 - смачиватели, 8-18 - эмульгаторы м/в, 13-15 - пенообразователи, 15-18 - солюбилизаторы.

Все методы определения ГЛБ можно разделить на расчетные, базирующиеся на молекулярной структуре ПАВ, и экспериментальные, основанные на измерении каких-либо свойств ПАВ, связанных с их ГЛБ, позволяющих его вычислить.

Из расчетных методов рекомендуется метод Дэвиса, согласно которому различные функциональные группы и сочетания атомов, входящие в молекулы ПАВ, имеют определенные гидрофильные коэффициенты “групповые числа” (табл. 15.2). Они положительны для гидрофильных групп и отрицательны для липофильных.

ГЛБ смеси ПАВ = XI ГЛБі + хг ГЛБг/ЮО,

где XI, хг - процентное содержание первого и второго ПАВ в смеси.

По системе ГЛБ для выбора оптимального состава эмульгирующей смеси рекомендуется использовать два ПАВ, одно из них с высоким значением ГЛБ - эмульгатор м/в, а другое с низкой величиной ГЛБ - эмульгатор в/м. Готовится ряд эмульсий, в котором при одинаковом содержании масляной фазы и суммарной концентрации двух эмульгаторов варьируется соотношение ПАВ, выражаемое через суммарную величину ГЛБ их смеси. При этом свойства эмульсий в ряду и их стабильность зависят от величины ГЛБ и строения молекул эмульгаторов.

Для получения стабильных эмульсий со сроком годности два года и более рекомендуется применять ПАВ, содержащие алкильные цепочки не менее чем с 16-18 атомами углерода. При этом необходимо соответствие длины алкильных радикалов эмульгаторов м/в и в/м.

Сильный стабилизирующий эффект при использовании двух эмульгаторов м/в и в/м вызван формированием в эмульсиях из молекул лиотропных жидких кристаллов.

Жидкокристаллическим (мезоморфным) называется такое состояние веществ, когда оно обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости. В кристаллах упорядочено как положение, так и ориентация молекул. В жидких кристаллах остается упорядоченной ориентация молекул, но отсутствует корреляция их положений. Молекулы могут взаимно перемещаться, но в мезофазах сохраняется анизотропия (характеризующая различие физических свойств по разным направлениям).

Если использовать одно гидрофильное ПАВ, то мезофазы образуются при достаточно высоких его концентрациях (свыше 30-50%), что мало приемлемо в технологии лекарств. Поэтому рекомендуется в систему с эмульгатором м/в ввести липофильный эмульгатор в/м. Они образуют совместные ассоциаты, в которых плотность упаковки алкильных цепей и анизотропия резко возрастают и увеличиваются с уменьшением суммарного ГЛБ ПАВ, т.е. с понижением ГЛБ возрастает тенденция к образованию жидкокристаллических ассо- циатов, которые при достаточной концентрации образуют в объеме дисперсионной среды эмульсий м/в пространственную сетку. Причем эта концентрация гораздо меньше, чем таковая при использовании только одного гидрофильного ПАВ.

Явление критического ГЛБ представляет собой частный случай образования на поверхности масляных глобул жидкокристаллического молекулярного слоя ПАВ, отделяющего их от водного окружения. Адсорбционный слой при этом является мезофазой, сложенной в глобулярную структуру, которая возможна только при определенных соотношениях ПАВ и при условии высокого ГЛБ эмульгатора в/м.

В лиофобные вязкопластичные эмульсии типа м/в рекомендуется включать в концентрациях 10-50% полярные гидрофильные растворители: пропиленгликоль, ПЭО-400, глицерин и др. Они разрыхляют мезофазы, уменьшая плотность упаковки молекул ПАВ. В результате объем, занимаемый мезофазой, увеличивается и структурная вязкость лиофобных вязкопластических эмульсий возрастает. В случае же эмульсий при критическом ГЛБ эти растворители рекомендуется включать в концентрации не более 10%. Уменьшение плотности упаковки адсорбционного слоя приводит к снижению критического ГЛБ, понижению сольватации, разрыву жидкокристаллического адсорбционного слоя и дестабилизации эмульсий. Гидрофобные растворители не только повышают структурную вязкость, но и понижают высыхание эмульсий м/в, увеличивают их термостабильность, снижают температуру кристаллизации дисперсионной среды. Дестабилизирующий эффект возрастает с увеличением неполярной части растворителя.

Способность эмульгаторов м/в стабилизировать эмульсии первого рода в смеси с высшими жирными спиртами за счет создания структурно-механического барьера была использована при создании таких эмульгаторов, как эмульсионные воски, представляющие собой сплав спиртов синтетических жирных первичных фракций С16-С21 с калиевыми солями фосфорнокислых эфиров указанных спиртов, а также эмульгатор №1 - сплав спиртов фракции С16-С21 с натриевыми солями сульфоэфиров этих же спиртов в соотношении примерно 30:70. Эти эмульгаторы рекомендуются для стабилизации эмульсионных мазей, кремов, пенообразующих аэрозолей. Однако они имеют ряд недостатков: при их получении не удается добиться строго определенного соотношения между спиртами и гидрофильными ПАВ, это соотношение не всегда оптимально для различных масляных фаз и эмульсий с различными лекарственными веществами; анионоактивные ПАВ несовместимы со многими лекарственными веществами. Поэтому при разработке фармацевтических эмульсий рациональнее пользоваться двумя эмульгаторами м/в и в/м, подбирая для них нужное соотношение и концентрацию применительно к конкретному лекарственному препарату. Причем, чем длиннее алкильные цепи эмульгаторов, тем больше вязкость и стабильность эмульсий м/в.

Кроме природы эмульгаторов, на стабильность эмульсий влияет ряд других факторов. В первую очередь, это природа дисперсионной среды и масляной фазы. Природа и полярность масляной фазы влияет на эмульгирующую способность ПАВ и стабильность эмульсий. Так, эмульсии, д исперсная фаза которых состоит из д линноцепочечных алканов или хотя бы содержит их в небольшом количестве, более устойчивы, чем эмульсии, содержащие короткоцепочечные алканы. Эмульсии с растительными телами менее стабильны, чем с минеральными.

Соотношение между маслом, водой и ПАВ сильно влияет на свойства эмульсий: их тип, реологические параметры и стабильность. При определенных соотношениях между ингредиентами эмульсий образуются так называемые микроэмульсии. Это прозрачные системы, содержащие сферические агрегаты масла или воды, диспергированные в другой жидкости и стабилизированные поверхностным натяжением пленок ПАВ, причем диаметры капель находятся в интервале от 10 до 200 нм. Микроэмульсии в отличие от обычных эмульсий являются термодинамическими стабильными системами и могут храниться годами без расслоения.

На стабильность эмульсий м/в влияет способ их приготовления. Для повышения их стабильности рекомендуется метод инверсии фаз. Оба эмульгатора при 70-75°С сплавляют с масляной фазой, добавляют часть горячей воды и эмульгируют, получая при этом эмульсию в/м. Затем приливают остальную воду, происходит инверсия фаз; эмульгирование продолжают, охлаждая эмульсию до 25°С.

Из технологических приемов, влияющих на структурно-механические параметры лиофобных вязкопластичных эмульсий, можно рекомендовать способ введения эмульгаторов. Наиболее вязкие и структурированные эмульсии получаются при д испергировании эмульгатора м/в и высших жирных спиртов в водной среде при 70-75°С с последующим введением масляной фазы при 60°С, эмульгированием и охлаждением эмульсии при перемешивании до 20-25°С.