Органические полимеры. Неорганические полимеры

Неорганические полимеры

• Неорганические полимеры - полимеры, не содержащие в повторяющемся звене связей C-C, но способные содержать органический радикал как боковые заместители.

Классификация полимеров

1. Гомоцепные полимеры

Углерод и халькогены (пластическая модификация серы).

Минеральное волокно асбест

Характеристика асбеста

• Асбест (греч. ἄσβεστος, - неразрушимый) - собирательное название группы тонковолокнистых минералов из класса силикатов. Состоят из тончайших гибких волокон.

• Ca2Mg5Si8O22(OH)2 -формула

• Два основных типа асбестов - серпентин-асбест (хризотил-асбест, или белый асбест) и амфибол-асбесты

Химический состав

• По химическому составу асбесты представляют собой водные силикаты магния, железа, отчасти кальция и натрия. К классу хризотил-асбестов относятся следующие вещества:

• Mg6(OH)8

• 2Na2O*6(Fe,Mg)O*2Fe2O3*17SiO2*3Н2О

Безопасность

• Асбест практически инертен и не растворяется в жидких средах организма, но обладает заметным канцерогенным эффектом. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей в несколько раз больше, чем у основного населения. Чаще всего вызывает рак лёгких, опухоли брюшины, желудка и матки.

• На основе результатов всесторонних научных исследований канцерогенных веществ, Международное агентство по изучению рака отнесло асбест к первой, наиболее опасной категории списка канцерогенов.

Применение асбеста

• Производства огнеупорных тканей (в том числе для пошива костюмов для пожарных).

• В строительстве (в составе асбесто-цементных смесей для производства труб и шифера).

• В местах, где требуется снизить влияние кислот.

Роль неорганических полимеров в формировании литосферы

Литосфера

• Литосфера - твёрдая оболочка Земли. Состоит из земной коры и верхней части мантии, до астеносферы.

Литосфера под океанами и континентами значительно различается. Литосфера под континентами состоит из осадочного, гранитного и базальтового слоев общей мощностью до 80 км. Литосфера под океанами претерпела множество этапов частичного плавления в результате образования океанической коры, она сильно обеднена легкоплавкими редкими элементами, в основном состоит из дунитов и гарцбургитов, её толщина составляет 5-10 км, а гранитный слой полностью отсутствует.

Химический состав

Основными компонентами земной коры и поверхностного грунта Луны являются оксиды Si и Al и их производные. Такой вывод можно сделать исходя из существующих представлений о распространенности базальтовых пород. Первичным веществом земной коры является магма - текучая форма горной породы, содержащая наряду с расплавленными минералами значительное количество газов. При выходе на поверхность магма образует лаву, последняя застывая образует базальтовые породы. Основной химический компонент лавы - кремнезем, или диоксид кремния, SiO2 . Однако при высокой температуре атомы кремния могут легко замещаться на другие атомы, например алюминия, образуя различного рода алюмосиликаты. В целом литосфера представляет собой силикатную матрицу с включением других веществ, образовавшихся в результате физических и химических процессов, протекавших в прошлом в условиях высокой температуры и давления. Как сама силикатная матрица, так и включения в нее содержат по преимуществу вещества в полимерной форме, то есть гетероцепные неорганические полимеры.

Гранит

• Гранит - кислая магматическая интрузивная горная порода. Состоит из кварца, плагиоклаза, калиевого полевого шпата и слюд - биотита и мусковита. Граниты очень широко распространены в континентальной земной коре.

Наибольшие объёмы гранитов образуются в зонах коллизии, где сталкиваются две континентальные плиты и происходит утолщение континентальной коры. По мнению некоторых исследователей, в утолщённой коллизионной коре образуется целый слой гранитного расплава на уровне средней коры (глубина 10-20 км). Кроме того, гранитный магматизм характерен для активных континентальных окраин,и в меньшей степени, для островных дуг.

• Минеральный состав гранита:

• полевые шпаты - 60-65 %;

• кварц - 25-30 %;

• темноцветные минералы (биотит, редко роговая обманка) - 5-10 %.

Базальт

• Минеральный состав . Основная масса сложена микролитами плагиоклазов, клинопироксена, магнетита или титаномагнетита, а также вулканическим стеклом. Наиболее распространенным акцессорным минералом является апатит.

• Химический состав . Содержание кремнезёма (SiO2) колеблется от 45 до 52-53 %, сумма щелочных оксидов Na2O+K2O до 5 %,в щелочных базальтах до 7 %. Прочие оксиды могут распределяться так: TiO2=1.8-2.3 %; Al2O3=14.5-17.9 %; Fe2O3=2.8-5.1 %; FeO=7.3-8.1 %; MnO=0.1-0.2 %; MgO=7.1-9.3 %; CaO=9.1-10.1 %; P2O5=0.2-0.5 %;

Кварц (Оксид кремния(IV), кремнезем)

Формула: SiO2

• Формула: SiO2

• Цвет: бесцветный, белый, фиолетовый, серый, жёлтый, коричневый

• Цвет черты: белая

• Блеск: стеклянный, в сплошных массах иногда жирный

• Плотность: 2,6-2,65 г/см³

• Твердость: 7

Химические свойства

Корунд (Al2O3 , глинозем)

Формула: Al2O3

• Формула: Al2O3

• Цвет: голубой, красный, жёлтый, коричневый, серый

• Цвет черты: белая

• Блеск: стеклянный

• Плотность: 3,9-4,1 г/см³

• Твердость: 9

Теллур

Теллур цепочечного строения

• Кристаллы - гексагональные, атомы в них образуют спиральные цепи и связаны ковалентными связями с ближайшими соседями. Поэтому элементарный теллур можно считать неорганическим полимером. Кристаллическому теллуру свойствен металлический блеск, хотя по комплексу химических свойств его скорее можно отнести к неметаллам.

Применение теллура

• Производстве полупроводниковых материалов

• Производство резины

• Высокотемпературная сверхпроводимость

Селен

Селен цепочечного строения

Черный Серый Красный

Серый селен

Серый селен (иногда его называют металлическим) имеет кристаллы гексагональной системы. Его элементарную решетку можно представить как несколько деформированный куб. Все его атомы как бы нанизаны на спиралевидные цепочки, и расстояния между соседними атомами в одной цепи примерно в полтора раза меньше расстояния между цепями. Поэтому элементарные кубики искажены.

Применение серого селена

• Обычный серый селен обладает полупроводниковыми свойствами, это полупроводник p-типа, т.е. проводимость в нем создается главным образом не электронами, а «дырками».

• Другое практически очень важное свойство селена-полупроводника – его способность резко увеличивать электропроводность под действием света. На этом свойстве основано действие селеновых фотоэлементов и многих других приборов.

Красный селен

• Красный селен представляет собой менее устойчивую аморфную модификацию.

• Полимер цепного строения, но малоупорядоченной структуры. В температурном интервале 70-90°С он приобретает каучукоподобные свойства, переходя в высокоэластичное состояние.

• Не имеет определенной температуры плавления.

• Красный аморфный селен при повышении температуры (- 55) начинает переходить в серый гексагональный селен

Сера

Особенности строения

• Пластическая модификация серы образована спиральными цепями из атомов серы с левой и правой осями вращения. Эти цепочки скручены и вытянуты в одном направлении.

• Пластическая сера неустойчива и самопроизвольно превращаются в ромбическую.

Получение пластической серы

Применение серы

• Получение серной кислоты;

• В бумажной промышленности;

• в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника);

• в производстве красителей и светящихся составов;

• для получения черного (охотничьего) пороха;

• в производстве спичек;

• мази и присыпки для лечения некоторых кожных заболеваний.

Аллотропные модификации углерода

Сравнительная характеристика

Применение аллотропных модификаций углерода

• Алмаз – в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов; в ювелирном деле. Перспектива – развитие микроэлектроники на алмазных подложках.

• Графит – для изготовления плавильных тиглей, электродов; наполнитель пластмасс; замедлитель нейтронов в ядерных реакторах; компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином)

Органические полимеры играют значительную роль в природе. К тому же их широко используют в промышленности. Далее рассмотрен состав, свойства, применение органических полимеров.

Особенности

Рассматриваемые материалы состоят из мономеров, представленных повторяющимися фрагментами структуры из нескольких атомов. Они соединяются в трехмерные структуры либо цепи разветвленной или линейной формы вследствие поликонденсации либо полимеризации. Нередко в строении они четко проявлены.

Следует сказать, что термин «полимеры» относится в основном к органическим вариантам, хотя существуют и неорганические соединения.

Принцип наименования рассматриваемых материалов состоит в присоединении приставки поли- к названию мономера.

Свойства полимеров определяются строением и размерами макромолекул.

Помимо макромолекул, большинство полимеров включает прочие вещества, служащие для улучшения функциональных характеристик путем модификации свойств. Они представлены:

• стабилизаторами (предотвращают реакции старения);
• наполнителями (включения различного фазового состояния, служащие для придания специфических свойств);
• пластификаторами (повышают морозостойкость, снижают температуру переработки и улучшают эластичность);
• смазками (позволяют избежать прилипания металлических элементов используемого в переработке оборудования);
• красителями (служат в декоративных целях и для создания маркировок);
• антипиренами (уменьшают горючесть некоторых полимеров);
• фунгицидами, антисептиками, инсектицидами (придают антисептические свойства и устойчивость к воздействию насекомых и грибковой плесени).

В природной среде рассматриваемые материалы формируются в организмах.

Кроме того, существуют близкие к полимерам по строению соединения, называемые олигомерами. Их отличия состоят в меньшем количестве звеньев и изменении исходных свойств при удалении или добавлении одного либо нескольких из них, в то время как параметры полимеров при этом сохраняются. К тому же нет однозначного мнения относительно отношений между данными соединениями. Одни считают олигомеры низкомолекулярными вариантами полимеров, другие - отдельным типом соединений, не относящимся к высокомолекулярным.

Классификация

Полимеры дифференцируют по составу звеньев на:

• органические;
• элементоорганические;
• неорганические.

Первые служат основой большинства пластмасс.

Вещества второго типа включают в звеньях углеводородные (органические) и неорганические фрагменты.

По строению их дифференцируют на:

• варианты, в которых атомы разных элементов находятся в обрамлении органических групп;
• вещества, где углеродные атомы чередуются с прочими;
• материалы с углеродными цепями в обрамлении элементоорганических групп.

Все представленные типы имеют основные цепи.

Наиболее часто встречающимися среди неорганических полимеров являются алюмосиликаты и силикаты. Это основные минеральные вещества коры планеты.

На основе происхождения полимеры классифицируют на:

• природные;
• синтетические (синтезируемые);
• модифицированные (измененные варианты первой группы).

Последние подразделяют по способу получения на:

• поликонденсационные;
• полимеризационные.

Поликонденсацией называют процесс формирования макромолекул из содержащих более одной функциональной группы молекул мономера с выделением NH 3 , воды и прочих веществ.

Под полимеризацией понимают процесс формирования из мономера макромолекул с кратными связями.

Классификация по макромолекулярному строению включает:

• разветвленные;
• линейные;
• трехмерные сшитые;
• лестничные.

По реакции на термическое воздействие полимеры дифференцируют на:

• термореактивные;
• термопластичные.

Вещества первого типа представлены пространственными вариантами с жестким каркасом. При нагреве с ними происходит деструкция, некоторые загораются. Это обусловлено равной прочностью внутренних связей и связей цепей. Вследствие этого термическое воздействие ведет к разрыву как цепей, так и структуры, следовательно, происходит необратимое разрушение.

Термопластичные варианты представлены линейными полимерами, обратимо размягчаемыми при нагреве и отверждаемыми при охлаждении. Их свойства после этого сохраняются. Пластичность данных веществ обусловлена разрывом при умеренном нагреве межмолекулярных и водородных связей цепей.

Наконец, по особенностям строения органические полимеры подразделяют на несколько классов.

1. Слабо- и неполярные термопласты. Представлены вариантами с симметричной молекулярной структурой или со слабополярными связями.
2. Полярные термопласты. К данному типу относят вещества с несимметричной молекулярной структурой и собственными дипольными моментами. Иногда их называют низкочастотными диэлектриками. Ввиду полярности они хорошо притягивают влагу. Также большинство из них способны смачиваться. Данные вещества отличаются от предыдущего класса также меньшим электросопротивлением. При этом многие из полярных термопластов характеризуются высокими показателями эластичности, химической стойкости, механической прочности. Дополнительная обработка позволяет превратить данные соединения в гибкие резинообразные материалы.
3. Термореактивные полимеры. Как упоминалось выше, это вещества с пространственной системой ковалентных связей. Они отличаются от термопластичных вариантов твердостью, нагревоустойчивостью и хрупкостью, большим модулем упругости и меньшим коэффициентом линейного расширения. К тому же такие полимеры не подвержены воздействию обычных растворителей. Они служат основой для многих веществ.
4. Слоистые пластмассы. Представлены слоистыми материалами из пропитанных смолой листов бумаги, стеклоткани, древесного шпона, ткани и др. Такие полимеры характеризуются наибольшей анизотропией характеристик и прочностью. Но они малопригодны для создания предметов сложной конфигурации. Применяются в радио-, электротехнике, приборостроении.
5. Металлопласты. Это полимеры, включающие металлические наполнители в виде волокон, порошков, тканей. Данные добавки служат для придания специфических свойств: магнитных, улучшения демпфирования, электро- и теплопроводности, поглощения и отражения радиоволн.

Свойства

Многие органические полимеры отличаются хорошими электроизоляционными параметрами в обширном интервале напряжений, частот и температур, при большой влажности. К тому же они имеют хорошие звуко- и теплоизоляционные характеристики. Также обычно органические полимеры характеризуются высокой стойкостью к химическому воздействию, не подвержены гниению и коррозии. Наконец, данные материалы обладают большой прочностью при малой плотности.

Приведенные выше примеры демонстрируют общие для органических полимеров характеристики. Помимо этого, некоторые из них отличаются специфическими особенностями: прозрачностью и малой хрупкостью (органическое стекло, пластмассы), макромолекулярным ориентированием при направленном механическом влиянии (волокна, пленки), большой эластичностью (каучук), быстрым изменением физико-механических параметров под воздействием реагента в малом количестве (каучук, кожа и т. д.), а также большой вязкостью при малой концентрации, радиопрозрачностью, антифрикционными характеристиками, диамагнетизмом, и т. д.

Применение

Благодаря названным выше параметрам, органические полимеры имеют обширную сферу применения. Так, сочетание большой прочности с небольшой плотностью позволяет получить материалы большой удельной прочности (ткани: кожа, шерсть, мех, хлопок и т. д.; пластмассы).

Помимо названных, из органических полимеров выпускают прочие материалы: резины, лакокрасочные материалы, клеи, электроизоляционные лаки, волокнистые и пленочные вещества, компаунды, связующие материалы (известь, цемент, глина). Их применяют для промышленных и бытовых нужд.

Однако органические полимеры обладают существенным практическим недостатком - старением. Под этим термином понимают изменение их характеристик и размеров в результате физико-химических преобразований, происходящих под воздействием различных факторов: истирания, нагрева, облучения и т. д. Старение происходит путем протекания определенных реакций в зависимости от вида материала и воздействующих факторов. Наиболее распространенной среди них является деструкция, подразумевающая формирование более низкомолекулярных веществ вследствие разрыва химической связи главной цепи. На основе причин деструкцию подразделяют на термическую, химическую, механическую, фотохимическую.

История

Исследование полимеров начало развиваться к 40 гг. XX в. и сформировалось в качестве самостоятельной научной области в середине столетия. Это было связано с развитием знаний о роли данных веществ в органическом мире и выяснением возможностей их применения в промышленности.

При этом цепные полимеры производили еще в начале XX столетия.

К середине века освоили выпуск электроизолирующих полимеров (поливинилхлорида и полистирола), плексигласа.

В начале второй половины столетия расширилось производство полимерных тканей за счет возврата выпускавшихся прежде материалов и появления новых вариантов. Среди них - хлопок, шерсть, шелк, лавсан. В тот же период, благодаря применению катализаторов, начали выпуск полиэтилена и полипропилена при малом давлении и кристаллизующихся стереорегулярных вариантов. Немного позже освоили массовый выпуск самых известных герметиков, пористых и адгезивных материалов, представленных полиуретанами, а также элементоорганических полимеров, отличающихся от органических аналогов большей эластичностью и термостойкостью (полисилоксаны).

В 60 - 70 гг. были созданы уникальные органические полимеры с ароматическими компонентами, характеризующиеся высокой термостойкостью и прочностью.

Производство органических полимеров интенсивно развивается и сейчас. Это обусловлено возможностью использования дешевых материалов, таких как уголь, попутные газы нефтепереработки и добычи и природные газы, в совокупности с водой и воздухом в виде исходного сырья для большинства из них.

Полимеры с неорганической (не содержащей атомов углерода) главной цепью макромолекулы (См. Макромолекула). Боковые (обрамляющие) группы - обычно тоже неорганические; однако полимеры с органическими боковыми группами часто также относят к Н. п. (строгого деления по этому признаку нет).

Аналогично органическим полимерам Н. п. подразделяют по пространственной структуре на линейные, разветвленные, лестничные и сетчатые (двух- и трёхмерные), по составу главной цепи - на гомоцепные типа [-M-] n и гетероцепные типа [-M-M"-] n или [- М- M"- М"-] n (где М, M", М" - различные атомы). Например, полимерная сера [-S-] n - гомоцепной линейный Н. п. без боковых групп.

Многие неорганические вещества в твёрдом состоянии представляют собой единую макромолекулу, однако, для отнесения их к Н. п. необходимо наличие некоторой анизотропии пространственного строения (и, следовательно, свойств). Этим кристаллы Н. п. отличаются от полностью изотропных кристаллов обычных неорганических веществ (например, NaCI, ZnS). Большинство химических элементов не способно к образованию устойчивых гомоцепных Н. п., и лишь примерно 15 (S, Р, Se, Te, Si и др.) образуют не очень длинные (олигомерные) цепи, значительно уступающие по устойчивости гомоцепным олигомерам со связями С-С. Поэтому наиболее типичны гетероцепные Н. п., в которых чередуются электроположительные и электроотрицательные атомы, например В и N, Р и N, Si и О, образующие между собой и с атомами боковых групп полярные (частично ионные) химические связи.

Полярные связи обусловливают повышенную реакционную способность Н. п., прежде всего склонность к гидролизу. Поэтому многие Н. п. малоустойчивы на воздухе; кроме того, некоторые из них легко деполимеризуются с образованием циклических структур. На эти и др. химические свойства Н. п. можно отчасти влиять, направленно меняя боковое обрамление, от которого главным образом зависит характер межмолекулярного взаимодействия, определяющего эластичные и др. механические свойства полимера. Так, линейный эластомер Полифосфонитрилхлорид [-CI 2 PN-] n в результате гидролиза по связи Р-Сl (и последующей поликонденсации) превращается в трёхмерную структуру, не обладающую эластическими свойствами. Устойчивость к гидролизу этого эластомера можно повысить при замене атомов Cl на некоторые органические радикалы. Многие гетероцепные Н. п. отличаются высокой термостойкостью, значительно превышающей термостойкость органических и элементоорганических полимеров (например, полимерный оксонитрид фосфора n не изменяется при нагревании до 600 °С). Однако высокая термостойкость Н. п. редко сочетается с ценными механическими и электрическими свойствами. По этой причине число Н. п., нашедших практическое применение, сравнительно невелико. Однако Н. п. - важный источник получения новых термостойких материалов.

Е. М. Шусторович.

• - соли борных к-т: метаборной НВО 2, ортоборной Н 3 ВО 3 и не выделенных в своб. состоянии полиборных Н 3m-2n В mO3m-n. По числу атомов бора в молекуле делятся на моно-, ди-, тетра-, гексабораты и т. д. Бораты называют также...

  Химическая энциклопедия

• - соли угольной к-ты. Существуют средние карбонаты с анионом СО 32- и кислые, или гидрокарбонаты, с анионом HCO3-. К. - кристаллич...

  Химическая энциклопедия

• - клеи на основе клеящих в-в неорг. природы. Минеральные клеи производят в виде порошков, р-ров и дисперсий...

  Химическая энциклопедия

• - соли азотной к-ты HNO3. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей Mn , так и в виде кристаллогидратов Mn.x>H2O ...

  Химическая энциклопедия

• - соли азотистой к-ты HNO2. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше-щел.-зем. и 3d-металлов, Рb и Ag. О Н. остальных металлов имеются только отрывочные сведения...

  Химическая энциклопедия

• - ярко-красные твердые соед. общей ф-лы Мn, где п заряд катиона М. Ион О -3 имеет симметричную треугольную конфигурацию; в молекуле RbO3 длина связи ОЧО 0,134 нм, угол ООО 114°...

  Химическая энциклопедия

• - см. Гидроксиды, Кислоты и основания...

  Химическая энциклопедия

• - см. Фосфаты конденсированные...

  Химическая энциклопедия

• - соли серной к-ты. Известны средние сульфаты с анионом, кислые, или гидросульфаты, с анионом, основные, содержащие наряду с анионом группы ОН, напр. Zn22SO4...

  Химическая энциклопедия

• - соед. серы с металлами, а также с более электроположит. неметаллами. Бинарные сульфиды могут рассматриваться как соли сероводородной к-ты H2S -средние, напр. , и кислые, или гидросульфиды, MHS, M2...

  Химическая энциклопедия

• - соли сернистой к-ты H2SO3. Различают средние сульфиты с анионом и кислые с анионом. Средние С.-кристаллич. в-ва. С. аммония и щелочных металлов хорошо раств. в воде; р-римость: 2SO3 40,0 , K2SO3 106,7 ...

  Химическая энциклопедия

• - ...

  Энциклопедический словарь нанотехнологий

• - см. Органические вещества...

  Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

• - К неорганическим относятся соединения всех химических элементов, за исключением большинства соединений углерода...

  Энциклопедия Кольера

• - неорганические вещества с функциональными свойствами. Различают металлические, неметаллические и композиционные материалы. Примеры - сплавы, неорганические стекла, полупроводники, керамика, керметы, диэлектрики...
• - НЕОРГАНИЧЕСКИЕ полимеры - полимеры, молекулы которых имеют неорганические главные цепи и не содержат органических боковых радикалов...

  Большой энциклопедический словарь

"Неорганические полимеры" в книгах

Глава 9 Полимеры вечны

Глава 9 Полимеры вечны Портовый город Плимут в юго-западной Англии уже не входит в число живописных городов Британских островов, хотя до Второй мировой войны он им являлся. За шесть ночей в марте и апреле 1941 года бомбы нацистов разрушли 75 тысяч зданий во время того, что

Полимеры

автора Онищенко Владимир

Полимеры В технологии производства строительных пластмасс полимеры, получаемые синтезом из простейших веществ (мономеров), по способу производства подразделяются на два класса: класс А – полимеры, получаемые цепной полимеризацией, класс Б – полимеры, получаемые

Карбоцепные полимеры

Из книги Большая Советская Энциклопедия (КА) автора БСЭ

Гетероцепные полимеры

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ГЕ) автора БСЭ

Полимеры

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ПО) автора БСЭ

Кремнийорганические полимеры

Из книги Большая Советская Энциклопедия (КР) автора БСЭ

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ИЗ) автора БСЭ

Синдиотактические полимеры

Из книги Большая Советская Энциклопедия (СИ) автора БСЭ

ПОЛИМЕРЫ

Из книги Эксперимент в хирургии автора Кованов Владимир Васильевич

ПОЛИМЕРЫ В начале нашего столетия химики синтезировали особую группу высокомолекулярных соединений и полимеров. Обладая высокой степенью химической инертности, они сразу же привлекли внимание многочисленных исследователей и хирургов. Так химия пришла на помощь

52. Полимеры, пластмассы

Из книги Материаловедение. Шпаргалка автора Буслаева Елена Михайловна

52. Полимеры, пластмассы Полимеры – это вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных повторяющихся элементарных звеньев, которые представляют одинаковую группу атомов. Молекулярная масса молекул составляет от 500 до 1000000.В молекулах полимеров различают

Теоретически возможно существование неорганических полимеров, образованных химическими элементами III-VI групп системы элементов.

Наиболее важным химическим элементом для создания неорганических полимеров является кислород - самый распространенный на земле элемент. Он легко создает гетероцепные элементооксановые высокомолекулярные соединения, поэтому полиэлементооксаны являются основным классом гетероцепных безуглеродных, или неорганических, полимеров.

К неорганическим полимерам относят все безуглеродные полиэлементооксаны со связями типа Р-О, В-О, S-О, Si-О, А1-О и др., а также многие безуглеродные гетероядерные соединения типа боридов, сульфидов, силицидов, карбидов и др.

Общепринято, что к высокомолекулярным соединениям относятся вещества, состоящие из атомов, связанных в макромолекулярную структуру ковалентными связями. Установлено, что содержание ковалентных связей в неорганических полимерах составляет от 50 до 80%.

Макромолекулы неорганических полимеров могут быть не только гетероцепными, но и гомоатомными. Хорошо известны органические гомоатомные полимеры углерода - алмаз и графит, о которых говорилось выше (гл. 4).

Менее известны гомоатомные неорганические полимеры серы, селена, теллура. Гомоатомные полимеры серы имеют молекулярную массу от 5000 до 300 000, температуру стеклования 248-250 К и проявляют высокоэластические свойства при температуре 273-353 К. Но большинство химических элементов не способно к образованию устойчивых гомоатомных высокомолекулярных соединений.

Гетероцепные неорганические полимеры известны значительно шире. Благодаря своему строению они более стабильны и устойчивы к различным воздействиям.

Гетероцепные неорганические полимеры, так же как и органические, могут иметь линейное и сетчатое строение. К линейным относятся силикатные стекла на основе оксида кремния, полифосфаты и полибораты (соединения на основе солей полифосфорной и поли- борной кислот соответственно). Высокомолекулярную природу силикатов наш великий соотечественник Д.И. Менделеев предсказал еще в XIX в. и писал о кремнеземе как о полимере.

Другой неорганический гетероцепной полимер на основе диоксида кремния - кварц - имеет трехмерное сетчатое строение.

Хорошо известны другие природные неорганические полимерные материалы на основе силикатов - асбест, слюда, тальк. Разработаны технологии синтеза этих полимеров, причем технические характеристики искусственных материалов выше, чем природных.

Важнейшую группу неорганических гетероцепных полимерных материалов составляют керамики различного состава.

Что же позволяет считать эти материалы полимерными? Прежде всего, наличие высокой анизотропии макромолекулы и соединение атомов между собой прочными ковалентными связями. Наряду с этим для безуглеродных полимеров так же, как и для органических полимеров, неизвестно газообразное состояние. Так же как и органические высокомолекулярные соединения, безуглеродные полимеры делятся на термопласты (например, силикатные стекла) и реактопла- сты (например, оксидная керамика).

Растворы и расплавы неорганических полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ имеют повышенную вязкость, которая возрастает с увеличением молекулярной массы. Сетчатые неорганические полимеры так же, как и сетчатые органические полимеры, не способны к растворению.

Неорганические полимерные материалы линейного строения способны находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. На рис. 17.1 показаны термомеханические кривые органических и неорганических полимеров. Кривые построены путем измерения при различных температурах угла кручения ф круглого стержня из исследуемого материала.

Из приведенных данных видно, что неорганические стекла, так же как и органические полимеры, имеют два температурных перехо-

Рис. 17.1. Термомеханические кривые органических и неорганических полимеров: 1 - оргстекла; 2- эбонита; 3, 4, 5 - силикатных стекол (свинцового, щелочного и малощелочного соответственно)

да, при которых их свойства (в данном случае угол закручивания стержня) резко изменяются, что связано с их переходами из стеклообразного в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

Многие неорганические полимеры имеют сетчатое строение и, как органические реактопласты, не могут проявить высокоэластич- ность. Для сетчатых неорганических полимеров, как и для органических, имеющих трехмерную сетку, понятие «макромолекула» теряет смысл, поскольку все их атомы соединены в единую сетчатую структуру, образующую гигантскую сверхмакромолекулу.

Технология получения неорганических высокомолекулярных соединений, так же как и органических, основана на полимеризации и поликонденсации. Синтез неорганических полимеров сетчатого строения и формование из них изделий происходят одновременно, так же как и при изготовлении изделий из реактопластов.

Пластификация неорганических полимеров производится низкомолекулярными веществами и позволяет снизить температуру стеклования, аналогично тому, как это происходит при пластификации органических полимеров органическими пластификаторами. В качестве пластификаторов неорганических полимеров используют воду, спирты, аммиак, газы - азот и кислород, позволяющие снизить уровень межмолекулярного взаимодействия и увеличить интервал между температурами стеклования и текучести.

Неорганические полимеры склонны к образованию надмолекулярных структур. Различными методами установлено, что в структуре стекол имеются микронеоднородности, обладающие строгой упорядоченностью. Один структурно-упорядоченный элемент в стекле приходится на объем 1(Г 28 см 3 . Размеры таких элементов, как правило, чрезвычайно малы (от 1 до 300 нм), поэтому существенного влияния на свойства стекол они не оказывают. В некоторых материалах с помощью зародышей кристаллизации специально создается двухфазная аморфно-кристаллическая структура, которая позволяет получать материалы с заданными свойствами.

На рис. 17.2 приведены фотографии микроструктуры неорганических полимеров на основе оксидов металлов, на которых отчетливо видны надмолекулярные образования, свидетельствующие о структурной упорядоченности этих материалов.

Рис. 17.2. Надмолекулярные структуры неорганических полимеров (х10 000): а - топливной таблетки U0 2 ; б - шпинели MgAl 2 0 4

Макромолекулы безуглеродных линейных полиэлементооксанов, так же как и органических полимеров, обладают гибкостью. Распространенное мнение об отсутствии гибкости у макромолекул неорганических полимеров основано на том, что большинство безуглеродных природных полимеров (силикатов) имеют трехмерную структуру, жестко ограничивающую сегментальную подвижность макромолекул.

Физические и химические свойства неорганических полимеров принципиально отличаются от свойств органических и элементоорганических полимеров, что является следствием различий в структуре главной цепи. Они обладают высокой прочностью и твердостью, тугоплавкостью и жаростойкостью, износостойкостью и отличными диэлектрическими свойствами, химически и биологически инертны.

Благодаря этим свойствам неорганические полимеры находят широкое применение в качестве огнеупорных, жаропрочных и сверхпрочных конструкционных материалов. Из них делают катализаторы и адсорбенты, клеи и герметики с высокой теплостойкостью, эти материалы применяются при изготовлении лазерного и электронного оборудования. Широко используются неорганические полимеры в качестве строительных материалов, а также в ортопедии и стоматологии. И это только начало.

Таблица 17.1. Прогноз развития исследований и разработок в области керамических материалов и стекла

Новые технологии и открытия	Области промышленности	Социальный или технический эффект
Научные принципы конвергенции неорганических, органических и биологических материалов	Производство энергетических установок; утилизация отходов; производство сельскохозяйственной продукции; создание био- функциональных и «интеллектуальных» материалов	Повышение безопасности энергетических установок (в том числе атомных); увеличение продолжительности здоровой жизни; создание новых технологий сельскохозяйственного производства, экологически здоровой среды обитания человека
Научные принципы стандарта рО для расплавов оксидных систем (по аналогии с pH для водных растворов); мониторинг оксидных расплавов	Принципиально новые технологии производства цемента, стекла, металлов	Сокращение энергозатрат на единицу продукции, снижение стоимости строительных материалов; разработка новых типов стекол и ситаллов; изменение условий жизни человека
Физико-химические процессы в системах с наноразмерами; теоретические представления, учитывающие размер как физико-химический фактор, и представления о «пятом» состоянии вещества	Новые технологии производства материалов; новые машины и оборудование; многофункциональные микропроцессоры	Промышленное производство дешевых и долговечных бытовых предметов; развитие городской инфраструктуры
Принципы структурно-энергетического моделирования строения и свойств материалов; программы компьютерного моделирования большинства конструкционных материалов, изделий и конструкций	Дизайн и конструирование новых машин и механизмов	Резкое изменение условий и содержания труда материаловедов и конструкторов, сокращение числа работающих в неблагоприятных условиях; автоматизированное производство материалов и механизмов

В табл. 17.1 приведены прогнозы развития исследований в области неорганических полимерных материалов, которые показывают, что это направление материаловедческой науки должно привести к революционным изменениям в области создания новой техники.

Дальнейшее развитие использования этих материалов связано с необходимостью снижения их стоимости и расширения объемов производства.

Контрольные вопросы

• 1. Какие химические элементы могут образовывать неорганические полимерные материалы?
• 2. Какими связями соединены атомы в неорганических полимерных материалах?
• 3. Приведите примеры неорганических конструкционных материалов.
• 4. Какими важнейшими свойствами, присущими высокомолекулярным соединениям, обладают неорганические полимеры?
• 5. Какие физические состояния известны для неорганических полимеров?
• 6. Как можно классифицировать неорганические полимеры по отношению к нагреванию?
• 7. Можно ли пластифицировать неорганические полимеры?
• 8. Применимо ли понятие о надмолекулярной структуре к неорганическим полимерам?
• 9. Каковы отличительные свойства неорганических конструкционных материалов?

§ 12. ПОЛИМЕРЫ

В сознании любого человека, знающего основы естествознания, понятие «полимеры» ассоциируется с чем-то необыкновенно большим, крупным. В действительности это так и есть. Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Повторяющийся структурный фрагмент в макромолекуле полимера называют элементарным звеном и в химической формуле записывают в круглых скобках. Число элементарных звеньев именуют степенью полимеризации. Поскольку степень полимеризации каждой конкретной молекулы полимера может варьироваться в значительных пределах, ее обозначают не числом, а подстрочным индексом n в формуле вещества. Например, химическую формулу одного из самых распространенных полимеров полиэтилена – записывают так: (–СН2–СН2–)n, где (–СН2–СН2–) – элементарное звено, n – степень полимеризации.
Вещество, из которого образуется полимер, называют мономером. По природе мономера различают неорганические и органические полимеры. Превращение мономера в полимер может осуществляться в ходе реакции полимеризации (в этом случае помимо полимера в результате реакции не образуетсяникаких других веществ) или реакции поликонденсации (в таких реакциях кроме полимера образуются также низкомолекулярные побочные продукты, например вода).
Приведем пример записи реакции полимеризации для получения полиэтилена: nСН2=СН2 → (–СН2–СН2–)n.
Примером реакции поликонденсации служит превращение моносахарида глюкозы в полисахарид крахмал:
nС6H12O6 → (C6H10O5)n + nH2O.
По происхождению различают природные полимеры, или биополимеры (те, которые создаются самой природой без участия человека), искусственные (это химически модифицированные природные полимеры) и синтетические полимеры (те, которые получают химическим путем).
«Везде пластмасса, никель – все не то…» (И.Бродский). Буквально на каждом шагу в повседневной жизни мы сталкиваемся с веществами полимерного строения: это строительные, отделочные, упаковочные, конструкционные, изоляционные материалы; детали машин и механизмов; одежда, ткани и обувь; декоративные, антикоррозионные и специальные покрытия; резинотехнические изделия, эластомеры и многое, многое другое.
Сама жизнь немыслима без природных высокомолекулярных веществ – биополимеров, к числу которых относятся белки, нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК), полисахариды (крахмал, целлюлоза, гликоген, хитин и др.). Кратко охарактеризуем наиболее важные группы известных вам полимеров – пластмассы и волокна.

Пластмассы – это полимерные материалы, способные при нагревании приобретать заданную форму и сохранять ее после охлаждения.

Как правило, пластмасса представляет собой смесь нескольких веществ, а полимер – это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер в составе пластмассы называют связующим. Понятно, что превращать в готовые изделия удобно те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Такие пластмассы называют термопластами, или термопластичными полимерами. К таким пластмассам относят полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул, и полимер, твердея, приобретает пространственную структуру, то такие пластмассы называют реактопластами, или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы. Обратно в вязкотекучее состояние такие полимеры вернуть нельзя.

Кроме связующего полимера, в состав пластмасс часто вводят разные добавки: наполнители, красители, а также вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению. Наполнители не только значительно удешевляют пластмассы, но и придают им многие специфические свойства. Например, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли – это абразивы, т.е. шлифовальный материал. Широкому применению пластмасс способствует низкая их стоимость, легкость переработки. По свойствам пластмассы часто не уступают металлам и сплавам, а иногда даже превосходят их.
Основные потребители пластмасс – это строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов, товаров народного потребления (рис. 1).

Рис. 1. Области применения пластмасс
Понятие «полимеры» часто воспринимается как категория химическая, как нечто придуманное и синтезированное изобретателями-химиками. Однако многие полимеры встречаются в природе, и не в форме брошенных человеком и загрязняющих ее отработанных изделий, а как натуральные вещества, синтезированные растительными и животными организмами.
Так, растущее в Малой Азии дерево Liuamber orientalis выделяет пахучую смолу, называемую стираксом, которую еще 3000 лет назад древние египтяне использовали при бальзамировании умерших. Стиракс, так же, как и «драконова кровь», выделяемая малайской пальмой ротангом, представляет собой не что иное, как полистирол. Жук Abax ater в случае опасности выстреливает в атакующего жидкостью, состоящей, в основном, из мономерного метилметакрилата, который, полимеризуясь на теле врага, делает его неподвижным.

Основные пластмассы и области их применения приведены в таблице 1.

Пластмассы и их применение

Ко второй группе полимерных материалов относятся волокна.

Как и все полимеры, волокна бывают природные (натуральные), искусственные и синтетические .

Природные волокна по происхождению делят на растительные , животные и минеральные .

Волокна растительного происхождения можно подразделить на:

– волокна, формирующиеся на поверхности семян (хлопок);
– волокна стеблей растений – лубяные волокна (лен, джут, пенька);
– волокна оболочек плодов (копра орехов кокосовой пальмы).
Наиболее важное волокно растительного происхождения – хлопковое – обладает хорошими механическими свойствами, износоустойчивостью, термостабильностью, умеренной гигроскопичностью. Оно применяется в производстве различных тканей и трикотажа, швейных ниток, ваты. Лен применяют для изготовления бельевых, платьевых и декоративных тканей. Лубяные волокна используют в производстве тканей, из которых изготавливают тару (мешки), канаты, веревки.

К волокнам животного происхождения относят шерсть и шелк.
Натуральная шерсть характеризуется невысокой прочностью, большой эластичностью. Применяют ее для изготовления тканей бытового и технического назначения, трикотажа, валяльно-войлочных изделий.
Натуральный шелк вырабатывают многочисленные гусеницы и пауки. Самый известный шелк выделяют шелковичные черви Bombyx mori (рис. 2).

Рис. 2. Тутовый шелкопряд. На открытке:
бабочка за откладкой яиц, гусеница, кокон
и кокон в разрезе (художник Л.В.Аристов)
Китайцам шелк был известен более чем за две с половиной тысячи лет до н.э. Секрет его изготовления охранялся государством, пока в 556 г. н.э. монахи из Европы не вывезли контрабандой из Китая яйца шелковичных червей, спрятав их в полые трости. Натуральный шелк – это очень дорогое волокно.
Например, в Японии шелковое кимоно стоит около 30 000 долларов. Раньше шелк окрашивали натуральными красителями, например, кошенилью в различные цвета: пурпурные, алые, лиловые и т.д. Такой шелк использовали для пошива одежды царствующих особ, священнослужителей, светских красавиц.
…И кажется лицо бледней
От лиловеющего шелка…
А.Ахматова
Единицей измерения шелка служит мумми. Слово это не имеет ничего общего с египетскими мумиями. Оно происходит от японского «момме». Мумми – это единица массы ткани (3,75 г), соотнесенная с одним квадратным метром ткани фабричного производства. Один квадратный метр большинства сортов шелка весит 16–22 мумми, однако некоторые китайские сорта весят только 4–8 мумми.

Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их подразделяют на следующие группы:
– искусственные (вискозное, ацетатное и др.), которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров;
– синтетические (капрон, лавсан, энант, найлон), которые получают из синтетических полимеров.
Рассмотрим еще одну группу полимеров, которую в обыденном сознании редко связывают с этим понятием. Это неорганические полимеры .
Такой неорганический полимер, как сера пластическая, нетрудно получить из кристаллической серы, выливая ее расплав в холодную воду. В результате получается резиноподобное вещество, строение которого можно отобразить так:

Элементарным звеном в этом полимере являются атомы серы.
Другие неорганические полимеры, имеющие атомную структуру, – это все аллотропные видоизменения углерода (в т.ч. алмаз и графит), селен и теллур цепочечного строения, красный фосфор, кристаллический кремний. Последний обладает полупроводниковыми свойствами и используется для изготовления солнечных батарей (рис. 3).

Рис. 3. Солнечная батарея на крыше жилого дома
Мы привели примеры простых веществ, имеющих полимерную атомную структуру. Еще более разнообразна группа неорганических полимеров – сложных веществ. Это, например, оксид кремния(IV):

Разновидностями этого полимера, который образует основную массу литосферы, являются кварц, кремнезем, горный хрусталь, агат (рис. 4).

Рис.4. Агат

Не менее распространен и такой важный для литосферы полимер, как оксид алюминия. Чаще всего оба эти полимера образуют минералы, имеющие общее название алюмосиликаты. К ним относятся, например, белая глина (каолин), полевые шпаты, слюда (рис. 5).

Рис. 5. Парагонит (слюда – природный слоистый минерал)

Почти все минералы и горные породы представляют собой природные полимеры.
Среди неорганических полимеров встречаются и волокна.
К минеральным волокнам относят асбест (рис. 6), издавна известный на Руси под названием «горный лен». Из него в «Каменном поясе» (так нередко называли Уральские горы) на предприятиях промышленников и предпринимателей Демидовых готовили несгораемое белье, которое они в качестве экзотических презентов дарили знатным людям, в том числе и императрице Екатерине Великой.

Асбест в наши дни используется для производства тепло- и огнезащитных химически стойких изделий: технических тканей, шифера, труб и др.

1. Что такое полимер, мономер, элементарное звено, степень полимеризации?
2. Какие биополимеры вы знаете? Охарактеризуйте их с использованием понятий, перечисленных в первом вопросе.
3. Что такое пластмассы? На какие группы по происхождению и по отношению к нагреванию они делятся? Приведите примеры.
4. Что такое полимеризация и поликонденсация? Сравните эти процессы. Приведите примеры. При ответе на этот вопрос используйте, в том числе, и знания по общей биологии.
5. Что такое волокна? На какие группы они делятся? Приведите примеры и расскажите о значении конкретных представителей каждой группы, используя возможности Интернета.
6. Приготовьте сообщение на тему: «Синтетические материалы и их роль в современной технике» с использованием ресурсов Интернета.
7. Какие неорганические полимеры вам известны? Что общего в их строении? Какую роль они играют в неживой природе?
8. Приготовьте сообщение на тему «Полимеры – природные минералы» с использованием ресурсов Интернета.
9. Запишите структурное звено кварца. Расскажите о разновидностях природных минералов, имеющих это структурное звено.
10. Что такое полупроводники? Чем они отличаются от проводников и диэлектриков? Какое значение имеют полупроводники в современной технике? Для ответа на эти вопросы воспользуйтесь ресурсами Интернета.
11. Подготовьте сообщение на тему «Шелк: история и развитие шелковой промышленности», используя возможности Интернета.