Производные угольной кислоты ррт лекция. Производные угольной кислоты

.ііольнал кислота

в свободном состоянии

не существует, разлагается на и.и^о. как двухосновная кис-

лота она может образовывать ряд функциональных производных: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и др.

ХЛОРАНГИДРИДЫ

монохлорангидрид угольной кислоты, хлоругольная кислота

дихлорангидрид угольной кислоты, фосген

Фосген - полный хлорангидрид угольной кислоты!, в переводе означает - рожденный светом. Получают при смешивании газов углерода (II) оксида и хлора. Реакция идет только при облучении УФ-светом:

со + С12 -- г=о

Фосген - это газ удушающего действия с »кип - ",о обладает запахом свежепрелого сена. Его пары тяжелее воздуха, раздражающе действуют на легкие, вызывая отек.

Химические свойства. 1. Взаимодействие с Н20. Как хлоран-гидрид легко разлагается водой с образованием угольной и хлороводородной кислот.

2. взаимпидействие с а*п*пиаки*п

з. взаимодействие со спиртами

АМИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

иеполный амид угольной кислоты называется кариамиповой

кислотой:

ккярбамминовая кислота нестойкая и не встречается в свободном состоянии, так как легко разлагается при комнатной температуре:

производные карбаминовой кислоты тоже легко разлагаются.

Нагревание карбаминовокислого аммония ведет к разложению его до мочевины и НО:

афиры карбаминовой кислоты! называются уретанами. Общая

формула уретанов:

Карбоновые кислоты

получают их из фосгена и соответствующего спирта с последующим действием аммиака:

или из диэтилового эфира угольной кислоты! - реакцией с аммиаком:

Уретаны - вещества с четкими температурами плавления

и служат для идентификации спиртов. Находят применение как снотворные препараты.

Мочевина - диамид угольной кислоты:

Мочевина является конечным продуктом распада белков. Она

имеет большое биохимическое значение.

Впервые мочевина была получена Велером в 1828 году из аммонийной соли циановой кислоты:

В проммышленности мочевину получают из. и 1ч!!.,:

Мочевина - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, нейтрального характера.

Химические свойства. 1. Взаимодействие мочевины с кислотами. протонирование мочевины происходит по атому кислорода, поскольку основность групп -1ЧН значительно понижена

в результате сопряжения:

26. Производные угольной кислоты

2. гидролиз мючевины. мочевина при нагревании легко гидро-

лизуется водой или водными растворами кислот и щелочей.

3. Взаимодействие с азотистой кислотой. при взаимодействии

с азотистой кислотой мочевина разлагается с выделением азота, углерода (IV) оксида и воды:

4. отношение мочевины к нагреванию. при нагревании мочевины образуется биурет:

ииурет хорошо растворяется в воде.

Дальнейшее нагревание приводит к образованию циануровой

Карбоновые кислоты

циануровая кислота не растворяется в воде, с раствором ^и^о^

в присутствии 1ЧН3 образует комплексное соединение, окрашенное в сиреневый цвет.

5. Мочевина взаимодействует с ацилирующими реагентами с образованием ацилмочевины. 1Ч-Ацильные производные мочевины называются уреидами.

мочевина и ее производные широко используются в синтезе

лекарственных препаратов.

Диоксид углерода (углекислый газ) - участник многих реакций карбоксилирования и декарбоксилирования in vivo и in vitro.

Карбоксилирование возможно тогда, когда в реакцию с диоксидом углерода вступают соединения с частичным отрицательным зарядом на атоме углерода. В организме взаимодействие диоксида углерода с ацетилкоферментом А приводит к образованию малонилкофермента А.

Подобно самой угольной кислоте, в свободном виде неизвестны и некоторые ее производные: монохлорангидрид СlСООН и моноамид –карбаминовая кислота H 2 NCOOH. Однако их сложные эфиры - вполне стабильные соединения.

Для синтеза производных угольной кислоты можно использовать фосген (дихлорангидрид) СОСl 2 , легко образующийся при взаимодействии монооксида углерода с хлором на свету. Фосген - чрезвычайно ядовитый газ (т. кип. 8 о С), в Первую мировую войну его применяли в качестве боевого отравляющего вещества.

Этиловый эфир хлоромуравьиной кислоты при реакции с аммиаком образует этиловый эфир карбаминовой кислоты H 2 NCOOC 2 H 5 . Эфиры карбаминовой кислоты (карбаматы) имеют общее название - уретаны.

Уретаны нашли применение в медицине как лекарственные средства, в частности мепротан и этацизин.

Мочевина (карбамид) (NH 2) 2 C=О - важнейший азотсодержащий конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой выделяется мочевины около 20-30 г/сут).

Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины; в организме она гидролизуется под действием ферментов.

При медленном нагревании до температуры 150-160 о С мочевина разлагается с выделением аммиака и образованием биурета.

При взаимодействии биурета в щелочных растворах с ионами меди(II) наблюдается характерное фиолетовое окрашивание, обусловленное образованием хелатного комплекса (биуретовая реакция). Остаток биурета в хелатном комплексе имеет имидную структуру.

Производными карбоновых кислот, содержащими остаток мочевины в качестве заместителя, являются уреиды. Они применяются в медицине, в частности уреид α-бромоизовалериановой кислоты – бромизовал
(бромурал) - используется как мягкое снотворное средство. Его эффект обусловлен сочетанием известных своим угнетающим действием на ЦНС брома и остатка изовалериановой кислоты.

Гуанидин (иминомочевина) - азотистое производное мочевины - является сильным основанием, поскольку сопряженная кислота - ион гуанидиния - мезомерно стабилизирован.

Остаток гуанидина входит в состав α-аминокислоты - аргинина и нуклеинового основания - гуанина.

3.2 Гетерофункциональные соединения в процессах жизенедеятельности

Общая характеристика

Большинство веществ, участвующих в метаболизме, являются гетерофункциональными соединениями.

Гетерофункциональными называют соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы.

Характерные для биологически важных соединений сочетания функциональных групп представлены в таблица 3.2.

Таблица 3.1. Наиболее распространенные сочетания функциональных групп в биологически важных алифатических соединениях

Среди гетерофункциональных соединений в природных объектах наиболее распространены аминоспирты, аминокислоты, гидроксикарбонильные соединения, а также гидрокси- и оксокислоты (табл. 9.2).

Таблица 9.2. Некоторые гидрокси- и оксокислоты и их производные

* Для ди- и трикарбоновых кислот - при участии всех карбоксильных групп. Для неполных солей и функциональных производных добавляется префикс гидр(о)-, например «гидроксалат» для аниона НООС-СОО - .

Имеющие особую биологическую важность α-аминокислоты описаны в главе 12. Полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны (углеводы) рассматриваются в главе 13.

В ароматическом ряду основу важных природных биологически активных соединений и синтетических лекарственных средств (см. 9.3) составляют и-аминофенол, и-аминобензойная, салициловая и сульфаниловая кислоты.

Систематические названия гетерофункциональных соединений строятся по общим правилам заместительной номенклатуры (см. 1.2.1). Однако для ряда широко распространенных кислот предпочтительны тривиальные названия (см. табл. 9.2). Их латинские названия служат основой названия анионов и производных кислот, которые часто не совпадают с русскими тривиальными названиями.

Реакционная способность

Описание. Растворимость. Белый кристаллический порошок без запаха, солено-щелочного вкуса, растворим в воде, практически нерастворим в спирте. Водные растворы имеют слабо-щелочную реакцию. При взбалтывании и нагревании до 70 о С водных растворов NaHCO 3 образуется двойная соль Na 2 CO 3 · NaHCO 3 .

Получение

Натрия гидрокарбонат был открыт в 1801 году ученым В. Розе. Получают препарат насыщением очищенной кальцинированной соды диоксидом углерода:

Na 2 CO 3 · 10 H 2 O + CO 2 → 2NaHCO 3 + 9 H 2 O

кальцинированна диоксид питьевая

Подлинность

При качественном анализе проводят фармакопейные реакции на ион Na + и HCO 3 - - ион.

Общие реакции на CO 3 2- и HCO 3 - - ионы :

При действии сильной минеральной кислоты наблюдается бурное выделение CO 2:

NaHCO 3 + HCl → NaCl + H 2 O + CO 2

CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

диоксид известковая белый

углерода вода

Отличительные реакции :

1) Карбонаты от гидрокарбонатов можно отличить по окраске индикатора – фенолфталеина. При растворении в воде карбоната натрия реакция среды слабощелочная и поэтому окраска индикатора - розовая: Na 2 CO 3 + H 2 O → NaHCO 3 + NaOH

При растворении гидрокарбоната натрия реакция среды кислая, а индикатор бесцветный или слабо-розового цвета: NaHCO 3 + H 2 O → H 2 CO 3 + NaOH

H 2 CO 3 → CO 2 + H 2 O

2) С насыщенным раствором сульфата магния карбонаты образуют белый осадок при комнатной температуре, а гидрокарбонаты – только при кипячении:

4 Na 2 CO 3 + 4 MgSO 4 + 4 H 2 O → 3 MgCO 3 · Mg(OH) 2 · 3 H 2 O↓ + 4 Na 2 SO 4 + CO 2

2 NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O

Доброкачественность

NaHCO 3: 1) допускаются: Cl – , K + , Ca 2+ , Fe, As.

Специфическая примесь CO 3 2– , определяется прокаливанием при температуре 300 о С. Потеря в массе при этом должна быть не менее 36,6 %. Чем больше примеси карбонатов, тем меньше потеря в массе при прокаливании. Теоретическая потеря составляет 36,9 %. Разница между теоретической потерей в массе и указанной в ГФ определяет допустимый предел примеси карбонатов в препарате - 0,3 %.

2) недопускаются: соли NH 4 + и тяжелые металлы.

Количественное определение

Ацидиметрия , прямое титрование, навеску растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной воде для удаления CO 2 , титруют 0,5 н HCl, индикатор метиловый оранжевый. Э = М.

Применение. Хранение.

Хранят в хорошо укупоренной таре. Вещество устойчиво в сухом воздухе, но во влажном медленно теряет CO 2 и образует Na 2 CO 3 .

Применяют как антацидное средство внутрь, а также наружно в виде полосканий, промываний, ингаляций 0,5 – 2 % растворы.

Особенность приготовления инъекционных растворов NaHCO 3

Инъекционные растворы NaHCO 3 стерилизуют при 100 о С 30 минут. При этом образуется CO 2 , поэтому склянки с инъекционным раствором NaHCO 3 заполняют на 2/3 объема при температуре не более 20 o C.

После стерилизации раствор охлаждают до полного растворения образовавшегося CO 2 .

Описание. Растворимость. Бесцветные прозрачные кристаллы или белый кристаллический порошок без запаха, слабо горького вкуса. Возгоняется и выветривается. Мало растворим в воде, растворим в спирте, мало растворим в хлороформе, эфире, скипидаре.

Получение

Терпингидрат получают из пинена - продукта фракционной перегонки скипидара. Проводят гидратацию пинена при действии серной кислоты на холоду в течении 10 дней. Затем смесь нейтрализуют содой, отделяют терпингидрат, очищают его и перекристаллизовывают.

Подлинность

Общие реакции

Препаратыидентифицируют поспиртовому гидроксилу :

1) реакцией образования сложных эфиров с кислотами . Это свойство используется при получении валидола. При этерификации уксусным ангидридом ментола и терпингидрата получаются ацильные производные в виде белого осадка, можно определить его температуру плавления.

2) реакцией окисления. Ментол окисляется слабыми окислителями до кетона-менто-на. При действии сильных окислителей ментол разлагается до муравьиной, уксусной, масляной и щавелевой кислот.

Специфические реакции

Терпингидрат при взаимодействии со спиртовым раствором хлорида окисного железа в процессе выпаривания образует карминно-красное, фиолетовое и зеленое окрашивание в разных местах выпарительной чашки. При добавлении бензола к продуктам окисления образуется синее окрашивание.

Терпингидратоткрывают так же реакцией дегидратации в присутствии концентрированной серной кислоты по образованию мути и ароматного запаха:

Доброкачественность

Терпингидрат. 1) Допускают:

сульфатную золу и тяжелые металлы.

Угольную кислоту формально можно рассмотреть как карбоновую кислоту, которая вместо углеводородого остатка содержит гидроксильную группу.

Cвойства производных угольной кислоты в основном подобны свойствам производных карбоновых кислот. Отличие от карбоновых кислот состоит в том, что производные угольной кислоты представляют собой результат замещения одной или двух гидроксильных групп.

Поэтому и те и другие являются бифункциональными соединениями. Это открывает допонительные возможности вариации их структуры, а также делает симметричные структуры потенциальным сырьем для получения поликонденсационных полимеров.

Рассмотрим некоторые наиболее важные производные угольной кислоты.

Фосген Хлоругольная кислота

Фосген является устойчивым соединением, хлоругольная кислота неустойчива, известны ее производные, например эфиры.

Фосген получают свободнорадикальным хлорированием оксида углерода (II)

Фосген и эфиры хлоругольной кислоты проявляют свойства хлорангидридов карбоновых кислот, однако в отличие от последних более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения. Они являются реагентами для получения эфиров угольной и хлоругольной кислот.


Если в качестве реагента используют фенолы, то результатом является образование диарилкарбонатов.

Фосген является бифункциональным соединением, поэтому его используют для получения пластмасс – поликарбонатов.

Эфиры угольной кислоты

Эти соединения проявляют свойства обычных эфиров карбоновых кислот, в том числе вступают в реакции сложноэфирной конденсации и поэтому используются в органическом синтезе для введения в структуру органических алкоксикарбонильной группы.

Амиды угольной кислоты

Типичным представителем амидов угольной кислоты является мочевина (карбамид)

В промышленности она может быть получена из аммиака и CO 2

Процесс проводят при 180-200 0 С, 18-20 МПа и 100%-ном избытке NH 3 . Замещенные мочевины могут быть получены взаимодействием фосгена с аминами

Эта реакция осуществляется ступенчато через промежуточное образование карбаминоилхлорида

Можно видеть, что синтез замещенных мочевин требует применение избытка амина. Если реакцию проводить в избытке фосгена, то количественно образуется карбаминоил хлорид (реакция (1)). Последний может быть использован для получения изоцианатов RN=C=O:

причем реакцию проводят в условиях диссоциации гидрохлорида амина, образующегося на стадии (1) и снова вовлекающегося в реакцию (1).

Суммируя реакции (1), (3), (4), имеем стехиометрию процесса синтеза изоцианата

Изоцианаты используют для получения уретанов (эфиров карбаминовой кислоты)

Cами карбаминовые кислоты RNHCOOH , представляющие собой амиды, нестабильны и легко распадаются на амины(аммиак) и CO 2

Практическое значение имеют диизоцианаты, образующие при сополимеризации с двухатомными спиртами полиуретаны.

Полиуреаны применяют для получения синтетических волокон, каучуков, клеев и лаков. Из них получают пенопласты, для чего в процессе полимеризации добавляют немного воды, которая гидролизует часть изоцианитных групп с выделением диоксида углерода.

CO 2 вспенивает полимер, придавая ему пористую структуру.

Другой способ получения уретанов (карбаматов) – амидирование эфиров хлоругольной кислоты:

Многие эфиры замещенных карбаминовых кислот являются ценными пестицидами, достаточно легко разлагающимися в природных условиях с образованием малотоксичных соединений. Саму мочевину широко используют в сельском хозяйстве как высококачественное удобрение и кормовую добавку. Другие направления использования мочевины – карбамидная депарафинизация и синтез мочевино – формальдегидных смол

Угольная кислота, как и многие другие кислоты, образует ряд производных: соли, эфиры, хлор ангидриды, амиды и др.

Для медицины большой интерес представляют амиды уголь-ной кислоты, так как их производные являются ценными ле-карственными средствами.

Угольная кислота, как двухосновная кислота, образует два типа амидов: а) неполный амид (продукт замещения одного гидроксила аминогруппой) - карбаминовая кислота; б) полный

амид (продукт замещения двух гидроксилов на аминогруп-пы) - карбамид, или мочевина.

Карбаминовая кислота в свободном состоянии неизвестна вследствие ее большой склонности к разложению на диоксид углерода и аммиак. Но хорошо известны ее хлорангидриды, со-ли, эфиры. Для медицинской практики имеют значение зфиры карбаминовой кислоты, называемые уретанами, которые оказы-вают снотворное действие.

В зависимости от характера спирта, которым эстерифициру-ется карбаминовая кислота, можно получить различные уре-таны.

Из производных мочевины наибольший интерес для медици-ны представляют ее ацильные производные, в которых водород аминогруппы мочевины замещен на остаток кислоты - ацил (Ас - остаток любой кислоты).

Ацилыше производные мочевины были впервые получены Н. Н. Зининым и названы им уреидами.

При взаимодействии мочевины с одноосновной карбоновой кислотой образуются открытые (ациклические) уреиды.

При взаимодействии мочевины с двухосновной карбоновой кислотой могут получаться и открытые, и закрытые (цикличес-кие) уреяды в зависимости от условий реакции.

При замене водородов в метиленовой группе (положение 5) молекулы барбитуровой кислоты на различные радикалы можно получить множество ее производных (барбитуратов), применяем мых в медицине в качестве лекарственных веществ снотворного действия.

По физическим свойствам лекарственные препараты, отно-сящиеся к уреидам и уретанам, представляют собой твердые кристаллические вещества белого цвета, трудно растворимые в воде, за исключением солей.

Химические свойства уреидов и уретанов имеют ряд общих черт - при нагревании со щелочью и те и другие выделяют ам-миак и карбонат натрия, при подкислении карбонат натрия вы-деляет пузырьки газа (СОг).

Другие продукты реакции при взаимодействии уретанов и уреидов со щелочью позволяют отличить их друг от друга.

В случае уретанов образуется спирт (I), в случае уреидов-иатриевая соль соответствующей кислоты (II).

Одним из представителей уретанов является лекарственный препарат мепротан, из открытых уреидов применение в меди-цине находит бромизовал.