Исследование состава синтетических гидратов метана, этана полученных в установках закрытого типа. Добыча метана из газовых гидратов

Еще несколько лет назад среди экономистов, то есть людей, далеких от техники, была популярна теория «исчерпания углеводородов». Во многих изданиях, составляющих цвет глобальной финансовой элиты, обсуждалось: каким же будет мир, если вскоре на планете совсем закончится, например, нефть? А какими будут цены на нее, когда процесс «исчерпания» вступит, так сказать, в активную фазу?

Впрочем, «сланцевая революция», происходящая сейчас буквально на наших глазах, убрала эту тему как минимум на задний план. Всем стало понятно то, о чем раньше говорили лишь некоторые специалисты: углеводородов на планете еще достаточно. Говорить об их физическом исчерпании явно рано.

Реальный же вопрос – в развитии новых технологий добычи, позволяющих добывать углеводороды из источников, ранее считавшихся недоступными, а также в стоимости получаемых с их помощью ресурсов. Добыть можно почти все что угодно, просто это будет дороже.

Все это заставляет человечество искать новые «нетрадиционные источники традиционного топлива». Одним из них как раз и является упомянутый выше сланцевый газ. О различных аспектах, связанных с его добычей, «ГАЗTechnology» писал уже не раз.

Однако есть и другие такие источники. В их числе и «герои» нашего сегодняшнего материала – газовые гидраты.

Что это такое? В самом общем смысле газовые гидраты – это кристаллические соединения, образующиеся из газа и воды при определенных температуре (достаточно низкой) и давлении (довольно высоком).

Заметим: в их образовании могут принимать участие самые разные химические вещества. Речь совсем не обязательно идет именно об углеводородах. Первые гидраты газов, которые когда-либо наблюдали ученые, состояли из хлора и сернистого газа. Произошло это, кстати, еще в конце XVIII века.

Однако, поскольку нас интересуют практические аспекты, связанные с добычей природного газа, мы здесь будем говорить, прежде всего, об углеводородах. Тем более что в реальных условиях среди всех гидратов преобладают именно гидраты метана.

Согласно теоретическим оценкам, запасы подобных кристаллов буквально поражают воображение. По самым скромным подсчетам речь идет о 180 триллионах кубических метров. Более оптимистические оценки дают цифру, которая в 40 тысяч раз больше. При таких показателях, согласитесь, говорить об исчерпаемости углеводородов на Земле даже как-то неудобно.

Надо сказать, что гипотеза о наличии в условиях сибирской мерзлоты огромных залежей газовых гидратов была выдвинута советскими учеными еще в грозные 40-е годы прошлого века. Через пару десятилетий она нашла свое подтверждение. А в конце 60-х даже началась разработка одного из месторождений.

Впоследствии ученые подсчитали: зона, в которой гидраты метаны способны находится в стабильном состоянии, покрывает 90 процентов всего морского и океанского дна Земли и плюс 20 процентов суши. Выходит, что речь идет о потенциально общераспространенном полезном ископаемом.

Идея добывать «твердый газ» действительно выглядит привлекательно. Тем более что в единице объема гидрата содержится порядка 170 объемов самого газа. То есть достаточно, казалось бы, достать совсем немного кристаллов, чтобы получить большой выход углеводородов. С физической же точки зрения они находятся в твердом состоянии и представляют нечто вроде рыхлого снега или льда.

Проблема, однако, в том, что расположены газовые гидраты, как правило, в весьма труднодоступных местах. «Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов – тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях – от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов», – сообщает «Википедия». Таким образом, речь идет, как правило, о работе в экстремальных глубоководных условиях, при большом давлении.

Добыча газовых гидратов может быть связана и с другими трудностями. Подобные соединения способны, например, детонировать даже при небольших сотрясениях. Они очень быстро переходят в газовое состояние, что в ограниченном объеме может вызвать резкие скачки давления. По сообщениям специализированных источников, именно такие свойства газовых гидратов стали источником серьезных проблем у добывающих платформ в Каспийском море.

Кроме того, метан относится к числу газов, способных создавать парниковый эффект. Если промышленная добыча будет вызывать его массовые выбросы в атмосферу, это чревато усугублением проблемы глобального потепления. Но даже если на практике этого и не произойдет, пристальное и недоброжелательное внимание «зеленых» подобным проектам практически гарантировано. А их позиции в политическом спектре многих государств сегодня весьма и весьма сильны.

Все это чрезвычайно «утяжеляет» проекты по разработке технологий добычи метановых гидратов. Фактически по-настоящему промышленных способов разработки таких ресурсов на планете пока нет. Однако соответствующие разработки ведутся. Есть даже патенты, выданные изобретателям подобных способов. Их описание порой носит настолько футуристический характер, что кажется списанным с книги какого-то фантаста.

Например, «Способ добычи газовых гидратных углеводородов со дна водных бассейнов и устройство для его реализации (патент РФ № 2431042)», изложенный на сайте http://www.freepatent.ru/: «Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, находящихся на морском дне. Техническим результатом является повышение добычи газовых гидратных углеводородов. Способ заключается в разрушении донного слоя острыми кромками ковшей, закрепленных на вертикальной ленте транспортера, передвигающегося по дну бассейна с помощью гусеничного движителя, относительно которого лента транспортера перемещается вертикально, с возможностью заглубления в дно. При этом газовый гидрат поднимают в зону, изолированную от воды поверхностью опрокинутой воронки, где его нагревают, а выделившийся газ транспортируют на поверхность с помощью шланга, закрепленного на вершине воронки, подвергнув его дополнительному нагреву. Также предложено устройство для реализации способа». Заметим: все это должно происходить в морской воде, на глубине в несколько сотен метров. Трудно даже представить, какую сложность имеет данная инженерная задача, и сколько может стоить добытый таким способом метан.

Есть, впрочем, и другие способы. Вот описание еще одного метода: «Известен способ добычи газов (метана, его гомологов и др.) из твердых газогидратов в донных отложениях морей, океанов, при котором в пробуренную до его подошвы скважину выявленного пласта газогидратов погружают две колонны труб – закачивающую и откачивающую. Природная вода с естественной температурой или подогретая поступает по закачивающей трубе и разлагает газогидраты на систему «газ-вода», аккумулирующуюся в образующейся в подошве пласта газогидратов сферической ловушке. По другой колонне труб осуществляют откачку из этой ловушки выделяющихся газов… Недостатком известного способа является необходимость подводного бурения, что является технически обременительным, затратным и вносящим порой непоправимые нарушения в сложившуюся подводную среду водоема» (http://www.findpatent.ru).

Можно привести и другие описания подобного рода. Но из уже перечисленного ясно: промышленная добыча метана из газовых гидратов является пока делом будущего. Она потребует сложнейших технологических решений. Да и экономика подобных проектов пока неочевидна.

Впрочем, работы в этом направлении идут, и довольно активно. Особенно ими интересуются страны, расположенные в наиболее быстрорастущем, а значит предъявляющем все новый спрос на газовое топливо регионе мира. Речь идет, конечно же, о Юго-Восточной Азии. Одним из государств, работающих в данном направлении, является Китай. Так, по сообщению газеты «Женьминь жибао», в 2014 году морские геологи провели широкомасштабные исследования одного из расположенных неподалеку от его побережья участков. Проведенное бурение показало, что там содержатся газовые гидраты большой чистоты. Всего было сделано 23 скважины. Это позволило установить, что площадь распространения газовых гидратов на участке составляет 55 квадратных километров. А его запасы, по утверждениям китайских специалистов, составляют 100-150 триллионов кубических метров. Приведенная цифра, откровенно говоря, столь велика, что заставляет задуматься, не слишком ли она оптимистична, и действительно ли такие ресурсы могут быть извлечены (китайская статистика вообще нередко вызывает у специалистов вопросы). Тем не менее очевидно: ученые Поднебесной активно работают в данном направлении, изыскивая способы обеспечения своей быстрорастущей экономики столь необходимыми ей углеводородами.

Ситуация в Японии, конечно, сильно отличается от того, что наблюдается в Китае. Однако снабжение топливом Страны Восходящего Солнца и в более спокойные времена было отнюдь не тривиальной задачей. Ведь традиционными ресурсами Япония обделена. А после трагедии на Фукусимской АЭС в марте 2011 года, заставившей власти страны под давлением общественного мнения сократить программы ядерной энергетики, данная проблема обострилась практически до предела.

Именно поэтому в 2012 году одна из японских корпораций начала пробное бурение под океанским дном на расстоянии всего нескольких десятков километров от островов. Глубина самих скважин составляет несколько сотен метров. Плюс глубина океана, которая в том месте составляет около километра.

Надо признать, что через год японским специалистам удалось получить в этом месте первый газ. Однако говорить о полном успехе пока не приходится. Промышленная добыча в данном районе, по прогнозам самих японцев, может начаться не ранее 2018 года. А главное, трудно оценить, какой же будет итоговая себестоимость топлива.

Тем не менее, можно констатировать: человечество все же потихоньку «подбирается» к залежам газовых гидратов. И не исключено, что настанет день, когда оно будет извлекать из них метан в действительно промышленных масштабах.

] высказывали гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты . В 60-е годы были обнаружены первые месторождения газовых гидратов на севере СССР . С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива . Постепенно выяснилось их широкое распространение в океанах и нестабильность при повышении температуры.

Свойства гидратов

Газовые гидраты внешне напоминают спрессованный снег , могут гореть, легко распадаются на воду и газ при повышении температуры. Благодаря своей клатратной структуре газовый гидрат объёмом 1 см³ может содержать до 160-180 см³ чистого газа.

Гидрат метана в природе

Фазовая диаграмма и поле устойчивости гидрата метана в морях и на континентах . В море диапазон устойчивости гидрата метана определяется температурой воды в придонном слое и геотермическим градиентом . Температура воды у дна в северных морях составляет +4 °C. Ниже, в осадочных породах она нарастает в соответствии с геотермическим градиентом, при некоторой температуре гидрат метана становится неустойчив и распадается на воду и метан. Аналогичная картина наблюдается на континентах, но глубина распада гидратов на них зависит от глубины развития вечной мерзлоты . Как следует из фазовой диаграммы гидрата метана, для его образования требуются низкие температуры и относительно высокое давление и чем больше давление, тем выше температура, при которой гидрат метана устойчив. Так, при 0 °C он стабилен при давлении порядка 25 бар и выше. Такое давление достигается, например, в океане на глубине около 250 м. При атмосферном давлении для устойчивости гидрата метана нужна температура около −80 °C. Однако, метангидраты всё же могут довольно долго существовать в условиях низких давлений и при более высокой температуре, но обязательно отрицательной - в этом случае они находятся в метастабильном состоянии , их существование обеспечивает эффект самоконсервации - при разложении метангидраты покрываются ледяной коркой, что мешает дальнейшему разложению.

При увеличении мощности осадков в море и погружении или уменьшении мощности мерзлоты, гидрат метана распадется и на небольшой глубине образуется газовый резервуар, из которого газ может прорваться на поверхность. Такие взрывы действительно наблюдаются в тундре и иногда в морях.

Катастрофический распад гидрата метана считается причиной Поздне-палеоценового термального максимума , геологического события, на границе палеоцена и эоцена , приведшего к вымиранию многих видов животных, изменению климата и седиментации .

Процесс прорыва метана из морских залежей газовых гидратов был привлечён для объяснения исчезновения кораблей в Бермудском треугольнике и некоторых других местах. Дело в том, что при подъёме метана к поверхности вода насыщается пузырьками газа и плотность смеси резко падает. В результате корабль теряет плавучесть и тонет.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах . Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт , гликоли , 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

См. также

Напишите отзыв о статье "Гидрат метана"

Литература

• Дж. Кэрролл. Гидраты природного газа. - Технопресс, 2007. - 316 с.
• (Ukrainian)

Ссылки

• Олег Иващенко
• Дядин Ю. А., Гущин А. Л. Соросовский образовательный журнал, 1998

В данной статье или разделе имеется или внешних ссылок , но источники отдельных утверждений остаются неясными из-за отсутствия сносок . Утверждения, не , могут быть поставлены под сомнение и удалены. Вы можете улучшить статью, внеся более точные указания на источники.

Отрывок, характеризующий Гидрат метана

Казак слез с лошади, снял мальчика и вместе с ним подошел к Денисову. Денисов, указывая на французов, спрашивал, какие и какие это были войска. Мальчик, засунув свои озябшие руки в карманы и подняв брови, испуганно смотрел на Денисова и, несмотря на видимое желание сказать все, что он знал, путался в своих ответах и только подтверждал то, что спрашивал Денисов. Денисов, нахмурившись, отвернулся от него и обратился к эсаулу, сообщая ему свои соображения.
Петя, быстрыми движениями поворачивая голову, оглядывался то на барабанщика, то на Денисова, то на эсаула, то на французов в деревне и на дороге, стараясь не пропустить чего нибудь важного.
– Пг"идет, не пг"идет Долохов, надо бг"ать!.. А? – сказал Денисов, весело блеснув глазами.
– Место удобное, – сказал эсаул.
– Пехоту низом пошлем – болотами, – продолжал Денисов, – они подлезут к саду; вы заедете с казаками оттуда, – Денисов указал на лес за деревней, – а я отсюда, с своими гусаг"ами. И по выстг"елу…
– Лощиной нельзя будет – трясина, – сказал эсаул. – Коней увязишь, надо объезжать полевее…
В то время как они вполголоса говорили таким образом, внизу, в лощине от пруда, щелкнул один выстрел, забелелся дымок, другой и послышался дружный, как будто веселый крик сотен голосов французов, бывших на полугоре. В первую минуту и Денисов и эсаул подались назад. Они были так близко, что им показалось, что они были причиной этих выстрелов и криков. Но выстрелы и крики не относились к ним. Низом, по болотам, бежал человек в чем то красном. Очевидно, по нем стреляли и на него кричали французы.
– Ведь это Тихон наш, – сказал эсаул.
– Он! он и есть!
– Эка шельма, – сказал Денисов.
– Уйдет! – щуря глаза, сказал эсаул.
Человек, которого они называли Тихоном, подбежав к речке, бултыхнулся в нее так, что брызги полетели, и, скрывшись на мгновенье, весь черный от воды, выбрался на четвереньках и побежал дальше. Французы, бежавшие за ним, остановились.
– Ну ловок, – сказал эсаул.
– Экая бестия! – с тем же выражением досады проговорил Денисов. – И что он делал до сих пор?
– Это кто? – спросил Петя.
– Это наш пластун. Я его посылал языка взять.
– Ах, да, – сказал Петя с первого слова Денисова, кивая головой, как будто он все понял, хотя он решительно не понял ни одного слова.
Тихон Щербатый был один из самых нужных людей в партии. Он был мужик из Покровского под Гжатью. Когда, при начале своих действий, Денисов пришел в Покровское и, как всегда, призвав старосту, спросил о том, что им известно про французов, староста отвечал, как отвечали и все старосты, как бы защищаясь, что они ничего знать не знают, ведать не ведают. Но когда Денисов объяснил им, что его цель бить французов, и когда он спросил, не забредали ли к ним французы, то староста сказал, что мародеры бывали точно, но что у них в деревне только один Тишка Щербатый занимался этими делами. Денисов велел позвать к себе Тихона и, похвалив его за его деятельность, сказал при старосте несколько слов о той верности царю и отечеству и ненависти к французам, которую должны блюсти сыны отечества.
– Мы французам худого не делаем, – сказал Тихон, видимо оробев при этих словах Денисова. – Мы только так, значит, по охоте баловались с ребятами. Миродеров точно десятка два побили, а то мы худого не делали… – На другой день, когда Денисов, совершенно забыв про этого мужика, вышел из Покровского, ему доложили, что Тихон пристал к партии и просился, чтобы его при ней оставили. Денисов велел оставить его.
Тихон, сначала исправлявший черную работу раскладки костров, доставления воды, обдирания лошадей и т. п., скоро оказал большую охоту и способность к партизанской войне. Он по ночам уходил на добычу и всякий раз приносил с собой платье и оружие французское, а когда ему приказывали, то приводил и пленных. Денисов отставил Тихона от работ, стал брать его с собою в разъезды и зачислил в казаки.
Тихон не любил ездить верхом и всегда ходил пешком, никогда не отставая от кавалерии. Оружие его составляли мушкетон, который он носил больше для смеха, пика и топор, которым он владел, как волк владеет зубами, одинаково легко выбирая ими блох из шерсти и перекусывая толстые кости. Тихон одинаково верно, со всего размаха, раскалывал топором бревна и, взяв топор за обух, выстрагивал им тонкие колышки и вырезывал ложки. В партии Денисова Тихон занимал свое особенное, исключительное место. Когда надо было сделать что нибудь особенно трудное и гадкое – выворотить плечом в грязи повозку, за хвост вытащить из болота лошадь, ободрать ее, залезть в самую середину французов, пройти в день по пятьдесят верст, – все указывали, посмеиваясь, на Тихона.
– Что ему, черту, делается, меренина здоровенный, – говорили про него.
Один раз француз, которого брал Тихон, выстрелил в него из пистолета и попал ему в мякоть спины. Рана эта, от которой Тихон лечился только водкой, внутренне и наружно, была предметом самых веселых шуток во всем отряде и шуток, которым охотно поддавался Тихон.
– Что, брат, не будешь? Али скрючило? – смеялись ему казаки, и Тихон, нарочно скорчившись и делая рожи, притворяясь, что он сердится, самыми смешными ругательствами бранил французов. Случай этот имел на Тихона только то влияние, что после своей раны он редко приводил пленных.
Тихон был самый полезный и храбрый человек в партии. Никто больше его не открыл случаев нападения, никто больше его не побрал и не побил французов; и вследствие этого он был шут всех казаков, гусаров и сам охотно поддавался этому чину. Теперь Тихон был послан Денисовым, в ночь еще, в Шамшево для того, чтобы взять языка. Но, или потому, что он не удовлетворился одним французом, или потому, что он проспал ночь, он днем залез в кусты, в самую середину французов и, как видел с горы Денисов, был открыт ими.

Корякина В.В. 1 ,Семенов М.Е. 2 , Шиц Е.Ю. 3 , Портнягин А.С. 4

1 Младший научный сотрудник, 2 Младший научный сотрудник, 3 Доктор технических наук, 4 Младший научный сотрудник, ФГБУН Институт проблем нефти и газа СОРАН

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ МЕТАНА, ЭТАНА ПОЛУЧЕННЫХ В УСТАНОВКАХ ЗАКРЫТОГО ТИПА

Аннотация

В статье приводятся результаты исследований, касающиеся особенностей получения синтетических гидратов метана и этана в камерах- реакторах высокого давления закрытого типа. Установлено, что процесс получения газогидратов в изохорных условиях имеет разный по времени индукционный период, продолжительность которого в процессе образования гидратов этана меньше, чем для гидратов, образующихся из метана. Показано, что наличие дополнительных металлических поверхностей роста внутри камеры- реактора приводит к сокращению периода индукции и к повышению массового содержания гидрата в смеси «лед –гидрат». Расчетами показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67 CH 4 *46 H 2 O , а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О. Результаты исследования могут использоваться для разработки новых технических приемов повышения эффективности процесса перевода газа в твердое концентрированное состояние и создания газогидратных технологий как самостоятельного вида транспортировки и хранения углеводородного сырья.

Ключевые слова: гидраты метана, этана, изохорные условия, установки закрытого типа, массовое содержание газогидрата.

Koryakina V.V. 1 ,Semenov M.E. 2 , Shitz E.Yu. 3 , Portnyagin A.S. 4

1 Junior researcher, 2 Junior researcher, 3 PhD in Engineering, 4 Junior researcher, Institute of Oil and Gas Problems SB RAS

RESEARCH OF STRUCTURE OF THE SYNTHETIC HYDRATES OF METHANE, ETHANE RECEIVED IN INSTALLATIONS OF THE CLOSED TYPE

Abstract

The results of researches concerning features of obtaining synthetic hydrates of methane and ethane in cameras – reactors of a high pressure of the closed type are given in article. It is established that process of receiving gas hydrates in the izokhornykh conditions has the induction period, different in time, which duration in the course of formation of hydrates of ethane is less, than for the hydrates which are formed of methane. It is shown that existence of additional metal surfaces of growth in the camera – the reactor leads to reduction of the period of induction and to increase of mass maintenance of hydrate in the mix “ice-hydrate”. By calculations it is shown that the structure of synthetic received hydrates of methane is described as 7.67CH 4 *46H 2 O, and the structure of hydrate of ethane is almost ideal – 5.95C 2 H 6 *46H 2 O. Results of research can be used for development of new techniques of increase of efficiency of translation process of gas in the firm concentrated state and creations of gaseous-hydrate technologies as independent type of transportation and storage of hydrocarbonic raw materials.

Keywords: gas hydrates of methane, ethane, izokhorny conditions, installations of the closed type, mass content of gas hydrate.

Введение. С точки зрения массового баланса лабораторные условия гидратообразования условно можно разделить на два типа: открытые – когда гидратообразование происходит при равновесных условиях, при этом постоянство давления в системе обеспечивается за счет притока газа-гидратообразователя и закрытые – когда образование гидратов происходит за счет изменения термобарических условий во всей системе без дополнительного притока гидратообразователя. Открытые условия получения газогидратов реализуются в изотермических и изобарных установках, а закрытые только в изохорных. Процессы получения гидратов в открытых условиях, в основном, используются в целях исследования термодинамических особенностей процесса гидратообразования, и осуществляются в равновесных условиях, поддержание которых достаточно энергозатратно. Противовес этому в изохорных условиях рост гидрата протекает без дополнительного притока гидратообразующего компонента. Установки, в которых протекает данный процесс, более просты в аппаратно-техническом исполнении.

Таким образом, целью работы являлось получение простых гидратов метана и этана в установках закрытого типа, определение массового содержания газогидрата в полученных синтетически образцах как основного параметра эффективности этого процесса.

Гидраты газов – нестехиометрические соединения газов и воды клатратного типа. Структура гидратов представляет собой водные полости, заполненные молекулами газов. По структуре гидраты делят на множество типов, наиболее распространенными из которых являются кубические структурные типы КС-1 и КС-2 .

Существуют эмпирические правила , согласно которым индивидуальные газы и их смеси могут образовывать гидраты определенной структуры:

1. Соразмерность размеров молекулы гостя и размеров водных полостей определяет возможность образования газом кристаллического гидрата;
2. Для формирования устойчивой структуры гидрата оптимальное соотношение размеров молекулы-гостя к размеру водной полости-хозяина должно быть в пределах 0,86-0,98. При значениях ниже 0,8 молекула гостя недостаточно хорошо обеспечивает отталкивание молекул воды в полости, вследствие чего она становится не стабильной или же разрушается. Например, молекула метана может входить в любые полости любой из структур, однако, большие полости структуры КС-1 она поддерживает лучше, чем в структуре КС-2 (соотношение диаметров в структурах, соответственно 0,74 и 0,66). Поэтому чистый метан образует гидрат структуры КС-1, так как она является наиболее стабильной. То же касается и гидрата этана, так как для структуры КС-2 соотношение диаметров равное 0,84 недостаточно, поэтому этан образует гидрат, преимущественно, структуры КС-1, причем идет заполнение этаном только больших полостей. 3. Соотношение размеров молекулы-гостя к водной полости-хозяина определяет равновесные Т, Р -значения процесса гидратообразования: чем меньше значение температуры, тем выше равновесное давление. Поэтому, метан образует гидрат при более высоких давлениях, чем все другие газы, а добавление даже 1% пропана к метану уменьшает равновесное давление на 42% (при Т=280,4К, соответственно, с 5,35 МПа до 3,12 МПа) . Этан, по сравнению с метаном, образует гидрат при гораздо меньших давлениях.

Таким образом, состав газа-гидратообразователя является основным фактором, отвечающим за формирование газом гидрата той или иной структуры и определяет условия его образования.

Экспериментальная часть. Получение гидратов метана и этана в установках закрытого типа.

В работе получение гидратов метана, этана осуществляли из определенных количеств воды и газа (табл. 1) в закрытых камерах- реакторах высокого давления. Для получения гидратов, прежде всего, необходимо рассчитать начальные условия гидратообразования. Расчет условий синтеза производился по методике Слоана с использованием уравнения состояния реального газа Редлиха-Квонга . В таблице 2 приведены начальные условия синтеза гидратов.

Таблица 1 – Условия синтеза гидратов

Гидраты	Т загрузки, К	Р загрузки, атм	V воды
метана	283	50	200
этана	283	10,35	50

Последовательность этапов процесса синтеза гидратов представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Процесс заправки камер газом (синий квадрат), синтез в инкубаторе- холодильнике и разложение (зеленый квадрат): 1. баллон с газом-гидратообразователем; 2. камера синтеза: а – образцовый манометр, b- крышка-фланец; 3. кран; 4. вытеснительный сосуд; 5. газовая бюретка; 6. камера с гидратом; 7. термостат

В камеру наливали необходимое количество дистиллированной воды и вакуумировали. При температуре 283 К в камеру с водой подавали соответствующий газ до давления загрузки, которое равно давлению начала гидратообразования при температуре 280 К (табл.1). В дальнейшем дополнительную подзарядку камер газом не осуществляли. После заправки водой и газом- гидратообразователем камеру помещали в холодильник-инкубатор. Процесс гидратообразования осуществляли в режиме регулирования температуры по расчетной равновесной кривой (рис.2). Таким образом, температурные условия эксперимента были разделены на два этапа, которые повторялись постоянно до прекращения роста гидрата: быстрое охлаждение на 1˚С (в течение 5-10 минут) и длительный период изотермического гидратообразования.

Рисунок 2 – Равновесные кривые гидратообразования и температурный режим охлаждения, где – регулирование температуры: изменение (падение) давления:

Как правило, образование гидратов в закрытых камерах происходит преимущественно: по стенкам камеры за счет поднятия воды под действием капиллярных сил к центрам кристаллизации растущего гидрата и диффузионно -на свободной поверхности воды (так как жидкая фаза, в нашем случае, не подвергается принудительной конвекции). Для повышения удельной поверхности взаимодействия газовой и водной фаз внутри камер помещали конструкции, выполненные из стальных пластин с общей площадью 200 см 2 следующего состава: C<0.005, Si>1.65, Mn – 0.09, Cr – 0.02, Ni – 0.08, Mo – 0.014, Cu – 0.06, Fe – остальное.

Расчет состава синтетического гидрата.

Для оценки эффективности процесса искусственного получения гидратов метана/этана был проведен расчет массового содержания синтезированного гидрата в получаемой смеси «гидрат – лед». Расчеты производились на основании результатов исследований процесса разложения полученного газогидрата. Методика эксперимента заключалась в следующем: давление в камере с синтезированной смесью понижали до атмосферного, после чего камеру помещали в термостат (рис.1). Замер объема выделяющегося газа из гидрата осуществляли при температуре 294 К. Процесс проводили до полного разложения смеси, о чем судили по прекращению выделения газа. Таким образом, определение содержания гидрата в смеси «лед-гидрат» и степени превращения воды в гидрат проводили по объему выделившегося газа.

Известно, что метан и этан образуют простые гидраты структуры КС-I (кубическая структура), причем если метан, молекула которого достаточно мала, заполняет как малые, так и большие полости, то молекула этана заполняет только большие полости гидратной структуры . Зная степени заполнения малых и больших полостей, которые вычисляются на основании уравнения изотермы Ленгмюра, можно найти состав и плотность образованного гидрата .

Фазовый переход в системе «вода – гидратообразователь» происходит только при равновесных температуре и давлении гидратообразования путем адсорбции молекул газа поверхностью воды, которая описывается изотермой Лэнгмюра :

(1)

Так как гидратообразующий газ состоит только из одного компонента – метана (этана), его парциальное давление равно общему давлению в системе:

Р СН4 =5,0 *10 6 Па и Р С2Н6 =1,035*10 6 Па.

В уравнении (1) константы Ленгмюра находят из эмпирического уравнения, предложенного В. Пэришем и Дж. Праустницем

(2)

где А и В – константы, величина которых приведены в таблице 2.

Состав газогидрата вычисляли по степени заполнения малых и больших полостей гидрата газом, которое характеризуется числом n – количеством молекул воды, приходящимся на одну молекулу газа-гидратообразователя :

для гидратов структуры КС-I (3)

Таблица 2 – Константы в эмпирическом уравнении (3) для гидрата метана, этана структуры КС-1

Гидрат метана
Малые полости		Большие полости
А, 10 8	В, 10 -3	А, 10 7	В, 10 -3
3.7267	2.7088	1.8372	2.7379
Гидрат этана
Малые полости		Большие полости
А	В	А	В
0	1	0,52971	3090,2

Кроме этого, зная размеры элементарной ячейки, можно вычислить плотность гидрата (г/мл) :

для гидратов структуры КС-I: (4),

где – молекулярная масса воды, г/моль;

М – молекулярная масса газа-гидратообразователя, г/моль;

θ 1 и θ 2 – степени заполнения малых и больших полостей;

a I – параметр кубической кристаллической решетки гидрата структуры I, нм;

N A – число Авогадро.

В методике расчета массового содержания гидрата в смеси нами вводится допущение, что в ходе процесса гидратообразования малые и большие полости заполняются молекулами газа полностью и, таким образом, растущий гидрат характеризуется постоянным составом, а составы гидратов идеальны – 8CH 4 *46H 2 O и 6С 2 Н 6 *46Н 2 О. Массовое содержание гидрата вычисляли по количеству элементарных ячеек, занятых известным (измеренным) объемом газа-гидратообразователя:

где: Г – массовая доля гидрата в смеси, ρ – плотность гидрата, V – объем газа-гидратообразователя, a – параметр кристаллической решетки гидрата (для гидрата КС-I равен 12 Å), n – количество молекул газа-гидратообразователя в элементарной ячейке гидрата (8 – для гидрата метана, 6 – для гидрата этана), m воды – масса дистиллированной воды, взятая для синтеза, M – молярная масса газа-гидратообразователя, V A – молярный объем газа при температуре измерения объема выделяющегося газа, N А – число Авогадро.

Результаты и их обсуждение.

На рисунке 3 приведена динамика падения давлений в камерах синтеза гидрата метана без и в присутствии металлической конструкции (МК).

Установлено, что особенностью процессов гидратообразования в закрытой системе является длительный период индукции, в течение которого образуется фаза, состоящая из зародышей кристаллогидрата, которая остается в метастабильном состоянии до начала процесса лавинного гидратообразования. Так, в начальный период охлаждения камеры с водой и метаном происходит постепенное снижение давления, значение которого в несколько суток – это так называемый период индукции, в течение которого происходит растворение гидратообразователя и зарождение в воде первичных гидратных структур.

Рисунок 3 – Динамика образования гидрата метана из воды без и в присутствии металлической конструкции (МК)

Затем, при температуре 276 К, происходит небольшое падение давления в системе за счет уже процесса гидратообразования, которое через несколько часов прекращается, так как гидратная корка, образующаяся на поверхности воды, препятствует росту гидрата внутри объема воды.

Иначе происходит гидратообразование в камере с металлической конструкцией: при 276 К происходит резкое падение давления, которое продолжается в течение суток и при переходе жидкой воды в лед прекращается. Таким образом, увеличение площади поверхности, на которой происходит рост гидрата, способствует более интенсивному гидратообразованию в системе «вода- метан».

Количественно индукционный период гидратообразования метана можно представить как меру метастабильности в виде изменения энергии Гиббса (-ΔG ) системы при ее изотермном переходе из метастабильного состояния в равновесное при образовании моля гидрата по уравнению:

где P- давление в системе при температуре Т, P 0 – равновесное давление гидратообразования при той же температуре . На рисунке 4 представлен результат расчета обратной энергии Гиббса от времени индукции гидратообразования из метана.

Рисунок 4 – Динамика изменения энергии Гиббса системы «вода-метан» в период индукции

Видно, что во время индукции система постепенно накапливает свободную энергию, которая впоследствии расходуется на рост кристаллов гидрата. Особенно интересен факт практически идеально прямой зависимости данной характеристики, что указывает на равномерную скорость формирования зародышей кристаллов гидрата метана в закрытых условиях.

С применением тех же технологических приемов, которые использовались при получении гидратов метана, в закрытых камерах высокого давления также были искусственно получены гидраты этана.

Рисунок 5 – Динамика образования гидрата этана из воды без и в присутствии металлической конструкции

В случае с этаном, процесс гидратообразования протекает при положительных температурах, но практически без индукционного периода (рис. 5). Этан интенсивно переходит в гидрат даже в отсутствии дополнительной металлической поверхности, хотя в присутствии металлической конструкции гидратообразование процесс протекает значительно быстрее. Так, в изохорных условиях процесс образования гидрата этана протекает около 120 ч, то есть в 2 раза быстрее по сравнению с гидратообразованием метана.

В таблице 3 приведены результаты определения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана.

Таблица 3 – Значения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана

Параметр	Гидрат метана	Гидрат этана
θ 1	0,9137	0
θ 2	0,9803	0,9992
n	7,67	5,95
ρ , г/см 3	0,945	0,976

Установлено, что состав синтезированного гидрата метана описывается как 7.67CH 4 *46H 2 O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О. Степень заполнения метаном больших полостей больше, чем малых, что обеспечивает большую устойчивость гидратного каркаса. В ходе роста гидрата этана идет заполнение только больших полостей, причем, практически полностью. Таким образом, установлено, что элементарные решетки полученных в изохорных условиях синтетических гидратов метана содержат 7-8 молекул газа, а этана – 5-6. Установлено, что плотности обоих синтетических гидратов, полученных в закрытых камерах высокого давления меньше единицы, плотность гидрата этана несколько выше плотности гидрата метана (табл. 3).

Установлено, что в результате синтеза простых гидратов без использования металлической конструкции образуются лед-гидратные смеси с низким массовым содержанием гидрата: до 10 мас.% – для гидрата метана и около 20 мас.%- для гидрата этана. Показано, что использование дополнительной поверхности роста увеличивает гидратосодержание смесей: до 60 мас.% – для гидрата метана и до 80 мас.%- для гидрата этана.

Таким образом, гидратонасыщенность при синтезе в камерах закрытого типа пропорциональна площади свободной поверхности на которой, преимущественно, происходит рост кристаллических соединений.

Заключение.

Таким образом, в результате проведенных исследований, в камерах – реакторах закрытого типа в изохорных условиях получены синтетические гидраты метана и этана с высоким гидратосодержанием. Установлено, что дополнительная поверхность роста в виде (МК) внутри закрытой камеры- реактора высокого давления позволяет в 6- 4 раз повысить содержание простых гидратов метана и этана в смесях лед- гидрат, соответственно.

Показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67CH 4 *46H 2 O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О.

Литература

1. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974.-208 с.
2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. – New York: Marcel Dekker, 1998, -730 p.
3. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис. … д-ра хим. наук: – Тюмень, 2006. – 280 с.
4. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992.-236 с.
5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972.-V. 11.-№1.-P. 26-35.
6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. – М. :Химия, 1980.-296 с.

References

1. Makogon Yu.F. Hydrates of natural gases. – M.: Subsoil, 1974.-208 pages.
2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. – New York: Marcel Dekker, 1998,-730 p.
3. Nesterov A.N. Kinetics and the mechanism of hydrate formation of gases in the presence of surface-active substances: yew. … Dr.s of chemical sciences: – Tyumen, 2006. – 280 pages.
4. Istomin V.A., Yakushev V. S. Gas hydrates in nature. – M.: Subsoil, 1992.-236 pages.
5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures//Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972. – V. 11.-№1. – P. 26-35.
6. Byk S.Sh., Makogon Yu.F., Fomina V. I. Gas hydrates. – M.: Chemistry, 1980.-296 pages.

/. Российские математики создали модель для разработки залежей самого богатого источника природного газа на планете - газовых гидратов, концентрация которых высока в арктической зоне, а ученые Сколтеха предложили технологию добычи метана из гидратов. Эксперты рассказали ТАСС, как добыча такого метана поможет снизить парниковый эффект, в чем преимущества новых исследований, и есть ли перспективы у промышленной разработки газогидратов в России.

Против парникового эффекта

Газовые гидраты - это твердые кристаллические соединения льда и газа, их еще называют «горючий лед». В природе они встречаются в толще океанского дна и в вечномерзлых породах, поэтому добывать их очень сложно - на глубину в нескольких сотен метров нужно бурить скважины, а потом выделять природный газ из ледовых отложений и транспортировать его на поверхность. Сделать это удалось в Южно-Китайском море в 2017 году китайским нефтяникам, но для этого им пришлось углубиться в толщу морского дна на более чем 200 метров при том, что глубина в районе добычи превышала 1,2 км.

Исследователи считают газовые гидраты перспективным источником энергии, который может быть востребован, в частности, странами, ограниченными в других энергоресрусах, например, Японией и Южной Кореей. Оценки содержания метана, сжигание которого дает энергию, в газогидратах в мире разнятся: от 2,8 квадриллионов тонн по данным Минэнерго РФ до 5 квадриллионов тонн по данным Мирового энергетического агентства (МЭА). Даже минимальные оценки отражают огромные запасы: для сравнения, общемировой объем запасов нефти корпорация BP (British Petroleum) в 2015 году оценила в 240 млрд тонн.

"По оценкам некоторых организаций, прежде всего Газпром ВНИИГАЗ, ресурсы метана в газогидратах на территории РФ составляют от 100 до 1000 трлн кубометров, в арктической зоне, в том числе морях, - до 600-700 трлн кубометров, но это очень приблизительно", - рассказал ТАСС ведущий научный сотрудник Центра добычи углеводородов Сколковского института науки и технологий (Сколтеха) Евгений Чувилин.

Помимо собственно источника энергии, газогидраты могут стать спасением от парниковых газов, что позволит остановить глобальное потепление. Освободившиеся от метана пустоты можно заполнять углекислым газом.

"По оценкам исследователей, в гидратах метана содержится более 50% углерода от суммарных известных мировых запасов углеводородов. Это не только самый богатый на нашей планете источник углеводородного газа, но и возможное вместилище для углекислого газа, который считается парниковым. Можно убить двух зайцев - добыть метан, сжечь его для получения энергии и закачать на его место полученный при сжигании углекислый газ, который займет место метана в гидрате", - рассказал ТАСС замдиректора по научной работе Тюменского филиала Института теоретической и прикладной механики Сибирского отделения РАН Наиль Мусакаев.

В условиях вечной мерзлоты

На сегодня исследователи выделяют три основных перспективных способа добычи газовых гидратов.

"Прежде чем добыть газ из гидратов, требуется их разложить на составляющие - газ и воду или газ и лед. Можно выделить основные методы добычи газа - снижение давления на забое скважины, нагрев пласта с помощью горячей воды или пара, подача в пласт ингибиторов (веществ для разложения газогидратов - прим. ТАСС)", - пояснил Мусакаев.

Ученые из Тюмени и Стерлитамака создали математическую модель для добычи метана в вечной мерзлоте. Примечательна она тем, что учитывает процесс образования льда во время разработки месторождения.

"Образование льда имеет плюсы и минусы: он может закупорить оборудование, но, с другой стороны, разложение газогидрата на газ и лед требует в три раза меньше энергии, чем при разложении на газ и воду", - рассказал Мусакаев.

Преимущество математического моделирования - возможность спрогнозировать сценарий разработки газогидратных залежей, в том числе оценить экономическую эффективность способов добычи газа из таких месторождений. Результаты могут заинтересовать проектные организации, которые занимаются планированием и разведкой на газогидратных месторождениях, отметил ученый.

Сколтех также занимается разработкой технологий для добычи метана из гидратов. Совместно с коллегами из Университета Хериота-Уатта в Эдинбурге специалисты Сколтеха предложили извлекать метан из газогидратов путем закачки воздуха в пласт породы. «Этот метод - более экономичный по сравнению с существующими, и меньше влияет на окружающую среду», - пояснил Чувилин.

В данном методе предполагается, что в пласт закачивается углекислый газ или азот, и газогидраты из-за разницы в давлении разлагаются на составляющие. «Мы пока проводим методические исследования по опробованию метода и его эффективности. До создания технологии еще далеко, пока мы создаем физико-химические основы этой технологии», - подчеркнул ученый.

По словам Чувилина, в России пока нет полностью готовых технологий для эффективной добычи метана из гидратов, так как нет целевых программ поддержки этого научного направления. Но разработки все равно ведутся. «Может быть, газовые гидраты не станут главным энергоресурсом будущего, но их использование наверняка потребует развития новых знаний», - добавил Мусакаев.

Экономическая целесообразность

Разведку и разработку газогидратных месторождений учитывает в числе долгосрочных перспектив газодобычи прогноз развития топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года. В документе отмечается, что газогидраты могут стать «фактором в мировой энергетике только через 30-40 лет», но при этом не исключается прорывной сценарий. В любом случае разработка гидратов повлечет глобальный передел на мировом рынке топливных ресурсов - цены на газ будут снижаться, и сохранить доходы добывающие корпорации смогут только захватывая новые рынки и увеличивая объем продаж. Для массовой разработки таких месторождений надо создавать новые технологии, улучшать и удешевлять существующие, отмечается в стратегии.

Учитывая труднодоступность гидратов и сложность их добычи, эксперты называют их перспективным источником энергии, но отмечают, что это не тенденция ближайших лет - для гидратов нужны новые технологии, которые пока только разрабатываются. А в условиях налаженной добычи природного газа метан из гидратов находится в не самом выигрышном положении. В дальнейшем все будет зависеть от конъюнктуры рынка энергоносителей.

"Сроки промышленной добычи зависят как от экономически доступной технологии поиска, локализации и добычи газа, так и от рыночных факторов. Газодобывающие компании имеют достаточное количество запасов традиционного газа, поэтому рассматривают технологии добычи газа из газогидратов как задел на долгосрочную перспективу. По моей оценке, промышленная добыча в РФ начнется не ранее чем через 10 лет", - сказал эксперт.

По мнению Чувилина, в России есть месторождения, на которых метан из газогидратов могут начать добывать в ближайшие 10 лет, и это будет достаточно перспективно. «На некоторых газовых промыслах севера Западной Сибири при истощении традиционных газовых коллекторов возможна разработка вышележащих горизонтов, где газ может находиться и в гидратной форме. Это возможно в ближайшем десятилетии, все будет зависеть от стоимости энергоносителей», - резюмировал собеседник агентства.

Гидрат метана на океаническом дне

Гидрат метана – самый таинственный минерал Земли, о котором стало известно только в последние десятилетия. Этот минерал может существовать только в специфических условиях. Например, при земном атмосферном давлении и температуре не выше минус 80 градусов. Если же температура воздуха будет равна 0 градусов Цельсия, то для существования этого минерала необходимо создать высокое давление – 25 бар. Он не может находиться в жидком и газообразном состоянии, его невозможно расплавить. Гидрат метана может быть только твердым.

Что же представляет из себя этот таинственный минерал?
Гидрат метана – это лед, имеющий особую структуру в виде кластеров, внутри которых разместились молекулы метана и других соединений метанового ряда (CH4, C2H6, C3H8, изобутан, и т. п.). Вода и метан связаны между собой непрочными молекулярными связями, и при повышении температуры газ метан просто покидает кластеры и испаряется. Если нагрев происходит быстро – освобождение метана тоже происходит быстро, иногда – взрывообразно.

Модель гидрата метана

Известны случаи взрывообразного отхождения метана из подтаявшей вечной мерзлоты и осадочных толщ морей. Это приводит к насыщению воды пузырьками метана и понижению её плотности. В результате корабль или подводная лодка могут затонуть. Существует предположение, что именно такое явление было причиной внезапного затопления кораблей в знаменитом Бермудском треугольнике.

При сильных землетрясениях, подвижках литосферных плит, также может происходить нагрев пород и взрывообразное высвобождение метана. Если поднять гидрат метана со дна или извлечь из вечной мерзлоты, из него сразу начнет выходить газ. Этот газ можно поджечь и увидеть удивительную картину – пылающий лед!

Где находятся гидраты метана и почему об этом удивительном соединении стало известно только во второй половине двадцатого века?
Этот минерал находится на дне океанов, на шельфе и в толщах пород океанического дна. Но только на определенной глубине, там, где тепло из недр Земли ещё не нагревает осадочные породы. Под вечной мерзлотой, опять же, до определенной глубины. На дне озера Байкал. Природные запасы этого минерала очень велики.

Гидрат метана — источник энергии, так как при его добыче можно получать природный газ в больших количествах. По подсчетам специалистов, это 160 – 180 кубических сантиметров метана из 1 куб. см льда. Так что промышленная разработка скоплений этого минерала может принести немало голубого топлива. Перспектива использования гидрата метана как источника запасов газа подтолкнула к его тщательному изучению в конце 20 и начале 21 века.

Но этот минерал также источник большой опасности для жизни на Земле. Представьте, что температура морской воды вдруг увеличилась, на дне морей и океанов начали извергаться вулканы в большом количестве. Метан сразу выделится в воду и атмосферу. Метан – парниковый газ, также, как и СО2. Парниковый эффект, создаваемый метаном, в разы больше, чем от углекислого газа. Произойдет разогрев атмосферы и океанов. Это приведет к глобальным изменениям климата на Земле, к гибели множества видов животных и растений в морях и на суше. Может быть, и к гибели человека.

Геологи считают, что нечто подобное произошло примерно 252 млн. лет назад (конец пермского геологического периода), когда на севере центральной Сибири упал большой астероид и пробил земную кору. Это привело к излиянию базальтовой лавы на значительной территории, извержению вулканов и землетрясениям на всей планете. Как следствие – поступление в атмосферу не только вулканического пепла, но и метана. В результате погибло 70 процентов видов обиталелей суши и 96% видов обитателей морей и океанов. Мир изменился… Это космическое и геологическое событие известно как «пермская катастрофа». , излившиеся после падения астероида можно увидеть на геологических картах, они носят название «сибирские траппы».

Усиление вулканической активности и выделение большого количества метана в атмосферу происходило и в позднем палеоцене, что также привело к изменениям в растительном и животном мире, гибели тысяч видов живых организмов.

Есть не только на Земле. Гидраты метана, с большой долей вероятности, есть на планетах солнечной системы, покрытых льдом и имеющих метановую атмосферу. Это Нептун и Уран. Возможно, гидраты метана содержит лед комет.