Механические характеристики дисперсных сред. Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам

При изменении температуры, введении электролитов, механическом воздействии, увеличении концентрации дисперсной фазы свойства коллоидного раствора постепенно изменяются до тех пор, пока не наступит коагуляция. В процессе коагуляции в результате взаимодействия коллоидных частиц происходит структурообразование, т.е. образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы. Проблема структурообразования в рамках коллоидной химии и физико- химической механики дисперсных систем, составляющих основу современного материаловедения, является одной из важнейших и требует ее всестороннего решения как на макро-, так и на микроуровнях.

Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Таким образом, системы, образующиеся в результате коагуляции коллоидных растворов, а также концентрированные растворы ВМС являются структурированными. К ним относятся почва, глины, цементы, большинство пищевых продуктов, краски, смазки, косметические изделия и т.д. Следует отметить, что многие фармацевтические и биологические препараты, в том числе и кровь, также могут проявлять свойства структурированных жидкостей. Тип и свойства структур, образующихся в коллоидных системах, зависят от характера сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. По П.А. Ребиндеру все структуры подразделяются на два типа: конденсационно- кристаллизационные и коагуляционные.

Конденсационно-кристаллизационные структуры типичны для систем с твердой дисперсионной средой, т.е. для связнодисперсных систем. Их образование, отвечает коагуляции в первичном минимуме потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы. В конденсационно - кристаллизационных системах частицы связаны химическими силами, действующими на малых расстояниях (единицы А), поэтому происходит их срастание с образованием жесткой объемной структуры. Подобные структуры придают телам такие свойства как прочность, хрупкость и упругость. Для них характерно разрушение без обратимого восстановления структуры

Коагуляционные структуры типичны для свободнодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Они образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму на потенциальной кривой, в результате дальнего межмолекулярного взаимодействия частиц на расстояниях порядка 100 А, т.е. за счет сил Ван-дер-Ваальса. Образованию коагуляционных структур благоприятствует несферическая форма частиц дисперсной фазы и наличие на их поверхности лиофобных участков. Отличительной особенностью подобных систем является существование между частицами дисперсной фазы прослойки дисперсионной среды в виде тонких сольватных оболочек, что обуславливает небольшую прочность и ярко выраженные пластические свойства коагуляционных структур. Такие системы легко разрушаются под воздействием внешних факторов, например под действием ультразвука, при нагревании или при перемешивании.

Некоторые исследователи выделяют промежуточные виды структурной организации твердого вещества, выражающиеся в различном сочетании коагуляционно-кристаллизационных взаимодействий .

Каждому типу структур соответствует свой доминирующий тип контактов срастания (коагуляционный, точечный, фазовый), склонных к взаимным превращениям под действием как внутренних, так и внешних факторов .

Отражением этих взаимодействий являются кинетические кривые структурообразования, характеризующие изменение многочисленных экспериментальных данных как отечественных, так и зарубежных ученых; анализ, проведенный нами в работе , показывает, что многообразие кинетических классов процессов структурообразования может быть сведено к четырем основным типам кинетических кривых (Рис. 2, а, б).

Рис. 2

а - наиболее распространенный вид кривой; б - возможные варианты; 1 - индукционный; 2 - нарастающий; 3 - экстремальный; 4 - волнообразный (колебательный).

Наиболее распространенной из них является сигмоида (а, кривая 1) имеющая, S-образный характер, на которой обычно различают период индукции (А), ускорения (Б) и замедления (В). Такие процессы описываются логической функцией; им, как правило, предшествует индукционный период, в течение которого применяемыми методами не удается обнаружить признаков протекания процесса.

Для коагуляционных структур характерны специфические свойства: тиксотропия и синерезис. Тиксотропия - это способность системы к восстановлению структуры после ее механического разрушения. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной среды, а ее тиксотропное восстановление - в возобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броуновского движения частиц. Например, 10%-я суспензия бентонитовой глины представляет собой твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После встряхивания суспензия разжижается и легко вытекает из сосуда. Через определенное время в спокойном состоянии она снова превращается в твердообразную структурированную систему.

Тиксотропия играет большую роль в природе и технике. Присутствие в грунте небольших количеств тиксотропных глин может служить причиной оползней и плывунов. Тиксотропию необходимо учитывать при перекачке суспензий, которые могут затвердевать при возможной остановке насосов. На этом явлении основана также техника применения масляных красок, замазок, пластилина и т.п. Явление противоположное тиксотропии, т.е. возрастание прочности структуры со временем при действии напряжения сдвига, называется реопексией.

Для коагуляционных структур характерно старение во времени, которое проявляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии и высвобождении части жидкости из структурной сетки, что может привести к своеобразному разделению системы на две фазы: более концентрированный студень и растворитель, содержащий некоторое количество частиц дисперсной фазы. Это явление получило название синерезис.

Наибольший практический интерес представляет изучение зависимости структурно-механических свойств дисперсной системы от концентрации дисперсной фазы. По мере увеличения концентрации системы проходят через ряд состояний - от истинно жидких (золи) через структурированные жидкости, гели, к твердообразным телам. Структурообразование (или старение) в коллоидах происходит вследствие их термодинамической неустойчивости и сопровождается процессом самопроизвольного сцепления частиц и уменьшением поверхности раздела фаз, а, следовательно, снижением свободной поверхностной энергии системы. Протекание этих процессов приводит к потере агрегативной устойчивости и увеличению прочности дисперсной системы.

Рис. 2

Процесс старения коллоидной системы можно представить рисунком 2, согласно которой образование из золя осадка (геля) возможно двумя путями. Первый путь заключается в застудневании - формировании сначала тиксот- ропной, а затем в результате синерезиса, уплотненной структуры. Второй путь приводит к образованию осадка, минуя указанные стадии. Тиксотропная и уплотненная структура, а также осадок являются коагуляционными системами. Гели, образованные из растворов ВМС, называются студнями.

С течением времени сольватные оболочки в местах контакта частиц утончаются и могут совсем исчезнуть. Частицы будут срастаться, образуя конденсационно-кристаллизационные структуры. Возможны случаи, когда подобная структура образуется непосредственно из тиксотропной структуры.

Обычно в коллоидных системах образуются структуры смешанного типа, в которых в первый период преобладают коагуляционные контакты. Постепенно эти связи между частицами упрочняются, и происходит переход к конденсационно-кристаллизационной структуре.

Тела, деформация которых происходит под действием силы тяжести, называются текучими или вязкими. В соответствии с реологическими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные и твердообраз- ные. Жидкообразные тела текут под воздействием любого внешнего напряжения - необходимое для разрушения структуры напряжение отсутствует, т.е. предел текучести Р Т = 0. Течение - это вид деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления. Для разрушения структуры твердообразных дисперсных систем и их течения необходимо приложить напряжение, превышающее предел текучести, т.е. Р Т > 0 (см. табл. 1). Для типичных твердообразных тел характерен значительный предел текучести.

Характер образующихся структур определяет структурно-механические свойства системы, в том числе ее вязкость. Вязкостью (или динамической вязкостью,) называют внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга. Вязкость характеризует все виды сопротивления течению тела и однозначно определяет реологические свойства идеальных жидкостей. Вязкость воды при 20,5°С составляет 0.001 Пас или 0.01 П (пуаз). Вязкость газов примерно в пятьдесят раз меньше, чем у воды, а у высоковязких жидкостей - в тысячи раз больше. У твердых тел значения? 10 15 ^10 2 ° Пас. Жидкообразные тела, вязкость которых в соответствии с законом Ньютона (см. табл. 1) не зависит от напряжения сдвига, называют ньютоновскими. Течение неньютоновских жидкостей не описывается уравнением Ньютона.

Величина обратная вязкости - текучесть (Т ) характеризует подвижность жидкообразных тел:

В технологических расчетах также встречается понятие кинематической вязкости:

где p - плотность жидкости.

Величину v более удобно использовать при расчетах гидродинамических критериев течения жидкообразных систем, учет которых необходим для рационального выбора конструкций аппаратов и трубопроводов. Кинематическая вязкость в системе «Си» имеет размерность м /с.

В зависимости от того описывается ли поведение реального тела уравнением Бингама (см. табл. 1), твердообразные системы подразделяются на бингамовские и небингамовские . По реологическим свойствам к бингамов- ским системам очень близки пульпы, шламы, консистентные смазки, зубные пасты, масляные краски, пасты из глины.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы нс связаны между собой и могут свободно перемещаться независимо друг от друга. В связнодисперсных системах частицы между собой связаны и образуют структурную сетку с фиксированным взаимным расположением составных частей тела (атомов и молекул) в пространстве. Они не могут перемещаться свободно и совершают только колебательные движения около положения равновесия. Структурные сетки образуются под действием сил Ван- дер-Ваальса и ближнедействующих химических сил в концентрированных суспензиях, эмульсиях, ластах. Структура разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов, отличие заключается только в размерах частиц. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц, подобно ассоциации молекул и ионов в истинных растворах. Это взаимодействие сопровождается изменением свойств дисперсных систем, которое происходит постепенно до тех пор, пока в системе не произойдет коагуляция.

В коллоидной химии понятие структуры принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы. Структурообразование в свободно-дисперсных системах непосредственно связано с потерей их агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности свободнодисперсная переходит в связнодисперсную систему.

В связнодисперсных системах появление и характер образующихся структур определяют по механическим свойствам системы: вязкости, упругости, прочности и пластичности. Эти свойства называются структурномеханическими или реологическими, так как их исследуют методами реологии - науки о деформациях и течении материальных систем.

Дисперсная система приобретает комплекс структурно- механических (реологических) свойств, характеризующих се способность сопротивляться деформации и делению на части, в результате радикального изменения в ходе структурирования.

Основное из реологических свойств - механическая прочность. Это свойство характерно для всех твердых тел и материалов, оно определяет их роль в природе и технике. Закономерности структурообразования в дисперсных системах, механические свойства структурированных систем и получаемых на их основе разнообразных материалов с особым вниманием к роли физико-химических явлений на границе раздела фаз изучает реология - отдельный раздел коллоидной химии. Иначе этот раздел назы-

вается физико-химической механикой. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений.

Известно, что деформация - это относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Деформация делится на упругую (обратимую, когда тело полностью восстанавливается после снятия нагрузки) и остаточную (необратимую). Упругая деформация, в свою очередь, подразделяется на объемную (растяжение-сжатие), сдвиговую и деформацию кручения. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической.

Важными при рассмотрении структурно-механических свойств являются два вида деформаций - растяжение-сжатие и сдвиг. Количественно оба вида деформации характеризуются относительными величинами:

Относительным удлинением (здесь / Q - первоначальная

длина образца; / - его длина после приложенной нагрузки; Д/ - удлинение образца);

Относительный сдвиг или (здесь у - смещение верхнего

слоя, х - высота, на протяжении которой происходит смещение).

Эти понятия включены в законы реологии, сформулированные в виде двух аксиом. По первой аксиоме реологии при всестороннем равномерном (изотропном) сжатии все материальные системы ведут себя одинаково - как идеальные упругие тела, действует только упругая деформация. Изотропное сжатие не позволяет выявить качественные различия в структуре тел.

Вторая аксиома реологии - это утверждение, что любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами. Эти свойства проявляются при сдвиговой деформации. Характер и величина деформации зависят от свойств материала, формы тела и способа приложения внешних сил.

Величина 8 в реологии называется упругой деформацией, величина у - сдвиговой деформацией или просто деформацией (рис. 8.1).

, вызывающая деформацию тела, определяется отношением внешней силы F к единице поверхности тела s , на которую она действует: P = F!s. Единицей измерения напряжения является Паскаль (Па): [Р] = Па. Один Паскаль равен давлению, вызываемому силой 1 Н, равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью 1 м 2: 1 Па = 1 Н/м".

Жидкости и газы деформируются при наложении минимальных нагрузок, под действием разности давлений они текут. Течение является одним из видов деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления (нагрузки). В отличие от газов жидкости при течении не сжимаются и их плотность остается практически постоянной.

Рис. 8.1. Схема деформации при растяжении (и) и сдвиге (б)

В реологии механические свойства представляются в виде моделей, в основе которых лежат законы, связывающие напряжение с деформацией (рис. 8.2). Трем участкам кривой соответствуют три элементарные модели идеализированных материалов, отвечающих основным реологическим характеристикам (упругость, вязкость, пластичность): идеально упругое тело Гука, идеально вязкое тело Ньютона, идеально пластичное тело Сен- Венана - Кулона.

Рис. 8.2.

Рис. 8.3.

На участке I зависимость имеет прямо пропорциональный характер и описывается законом Гука для тел с упругой деформацией. Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пружины (рис. 8.3).

В соответствии с законом Гука деформация у в упругом теле пропорциональна напряжению сдвига Р :

где Е - модуль упругости (модуль Юнга), который является характеристикой материала и его структуры. Для молекулярных кристаллов модуль упругости составляет ~ 10 9 Па, для ковалентных кристаллов и металлов ~10" Па и более. После снятия нагрузки идеально упругое тело Гука мгновенно принимает первоначальную форму (Р = 0; / = 0) . Энергия, затраченная на деформацию идеально упругого тела, возвращается после прекращения действия напряжения, поэтому тело Гука принадлежит к консервативным структурам.

На участке II по рис. 8.2 при значении напряжения, превышающего некоторую величину Р^, называемую пределом упругости, то есть Р > Р к

может произойти разрушение тела или появиться остаточная деформация (Р = 0; у Ф 0). Это область идеально вязкого тела Ньютона, которое представляется в виде поршня с отверстиями, помещенного в цилиндр с жидкостью (рис. 8.4).

При течении идеально вязкой жидкости происходит сдвиг одного слоя жидкости относительно другого при их плоскопараллельном движении. Это течение описывает закон Ньютона, по которому при ламинарном движении жидкости напряжение сдвига Р пропорционально градиенту скорости жидкости или скорости деформации:

где и - скорость течения жидкости; л; - координата; -

градиент скорости, связанный со скоростью ; dr - время,

за которое происходит изменение при деформации dy , сопровождающей плоскопараллельное движение двух слоев жидкости: ; /

Скорость деформации

Рис. 8.5.

Рис. 8.4.

Из приведенных соотношений следует связь между скоростью потока и скоростью деформации:

В уравнениях (8.1) коэффициент пропорциональности /; называется коэффициентом внутренного трения, но чаще - ньютоновской вязкостью, динамической вязкостью или просто вязкостью. Это важнейшее свойство, характеризующее структуру любой дисперсной системы. Вязкость является реологической константой и определяет способность жидкости сопротивляться течению.

Величина, обратная вязкости I/77, называется текучестью.

Динамическая вязкость в системе СИ имеет размерность Н-с/м 2 . Эта размерность называется паскаль - секунда (Пас): = Па с. Пас- кальсскунда равна вязкости среды, касательное напряжение в которой при ламинарном течении и при разности скоростей слоев, находящихся на расстоянии 1 м но нормали к направлению скорости, равной 1 м/с, равно 1 Па:

. Например, вязкость воды при 20,5 °С равна 1,005 мПас.

В литературе встречается еще одна единица измерения вязкости - пуаз (П): 1 П=0,1 Па-с. Вязкость газов примерно в 50 раз меньше, у высоковязких жидкостей значения вязкости могут достигать в тысячу и миллионы раз большее значение, у твердых тел вязкость более чем 10 15 - Ю 20 Па с.

Жидкости, течение которых описывают указанные выше уравнения, называются ньютоновскими. Величина деформации ньютоновской жидкости зависит от времени действия напряжения. Так как или ,

то , то есть при постоянном напряжении Р деформация пропорциональна времени действия этого напряжения.

Ньютоновские жидкости способны течь (деформироваться) под действием очень малых внешних нагрузок до тех пор, пока они действуют. Энергия, затраченная на деформацию идеально вязкого тела (ньютоновской жидкости), превращается в теплоту, поэтому тело Ныотоиа принадлежит к диссипативным структурам.

Идеально пластичное тело Сен-Венана - Кулона представляется расположенным на плоскости твердым телом, при движении которого гре- ние постоянно и не зависит от нормальной, то есть перпендикулярной поверхности силы (рис. 8.5). В основе этой модели лежит закон внешнего трения, в соответствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины Pj , называемой пределом текучести, то есть при Р деформация отсутствует: у = 0 и у = 0. На рис. 8.2

это III участок, показывающий возможность перехода упругой деформации в пластическую.

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая деформация идеально пластического тела нс имеет предела, течение происходит с любой скоростью, то есть при Р = P.j. деформация положительна:

у > 0 и у > 0.

Предел текучести Р^ отражает прочность структуры тела. При условии Р= Р т структура идеального пластического тела разрушается, после

чего сопротивление напряжению полностью отсутствует. Энергия, затраченная на деформацию идеально пластичного тела Сен-Венана - Кулона, превращается в теплоту, поэтому оно принадлежит к диссипативным структурам.

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Наименование параметра	Значение
Тема статьи:	СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Рубрика (тематическая категория)	Химия

Образование структур в коллоидных и микрогетерогенных системах является следствием коагуляции этих систем и по мере увеличения концентрации дисперсной фазы проходит широкий “спектр” состояний – от истинно жидких (золи) через структу-рированные жидкости, гели, к твердообразным системам.

Коллоидные и микрогетерогенные системы с жидкой и твердой дисперсионной средой, как и всœе конденсированные системы, обладают определœенными механическими свойствами – вязкостью, часто пластичностью, упругостью и прочностью. Эти свойства связаны со структурой систем, в связи с этим их называют структурно-механическими свойствами, или реологическими .

Коллоидные и микрогетерогенные дисперсные системы делятся на свободнодисперсные и связнодисперсные. В случае если дисперсионной средой является жидкость, то бывают и переходные системы, отдельные частицы которых связаны друг с другом в рыхлые агрегаты, но не образуют сплошной структуры – структурированные жидкости.

На тип системы большое влияние оказывает концентрация дисперсной фазы. Коллоидные системы, в которых частицы находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют, называются свободнодисперсными. При введении в такую систему стабилизатора, препятствующего сближению частиц и проявлению молекулярных сил между ними, можно значительно увеличить критическую концентрацию, при которой возникают связи между элементами структурной сетки. Необходимо отметить, что по своим свойствам такие коллоидные системы очень похожи на обычные жидкости, их вязкость мало отличается от вязкости дисперсионной среды и незначительно увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы.

В связнодисперсных системах концентрация дисперсной фазы может достигать высоких значений. Частицы в такой системе связаны друг с другом межмолекулярными силами и вследствие этого не способны к взаимному перемещению, они образуют пространственную сетку или структуру. Связнодисперсные системы обладают в известной степени свойствами твердых тел – способностью сохранять форму, некоторой прочностью, упругостью, эластичностью. Но из-за малой прочности связи между отдельными элементами структуры они легко разрушаются и эти системы приобретают способность течь.

Структурированные жидкости представляют из себясистемы с малой концентрацией дисперсной фазы, но с явно выраженной тенденцией частиц к слипанию. Οʜᴎ обладают промежуточными свойствами, эти системы способны течь, но они не подчиняются при этом законам течения обычных неструктурированных жидкостей.

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ - понятие и виды. Классификация и особенности категории "СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" 2017, 2018.

Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Структура разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов. Основное отличие состоит в том, что в дисперсных (гетерогенных) системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размерам. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц. В коллоидной химии понятия структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы.

Таким образом, структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери их агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсная система переходит в связнодисперсную систему.

Широкий спектр структурно-механических свойств отражает многообразие природных и синтетических тел, большинство из которых являются дисперсными системами со всевозможной комбинацией фаз, различающихся природой и агрегатным состоянием, размером частиц и взаимодействиями между ними. Поэтому структурно-механические свойства дисперсных систем представляются непрерывным и бесконечным рядом не только промежуточных, аддитивно складываемых свойств, но и качественно новых, не присущих отдельным компонентам. Умение управлять процессами, протекающими в дисперсных системах, открывает неограниченные возможности для получения материалов с заданными свойствами.

При образовании коагуляционных структур взаимодействие частиц, осуществляемое через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсовым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды.

Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Это явление получило название тиксотропии . Соответственно подобные структуры часто еще называют коагуляционно-тиксотропными.

Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса.

В практической деятельности люди используют реальные тела с разнообразной структурой. Как правило, материалы и изделия из них являются твердыми телами, имеющими конденсационно-кристаллизационные структуры (металлы, сплавы, керамика, бетон и др.), а сырье и промежуточные продукты чаще всего представляют собой жидкообразные или твердообразные системы с коагуляционной структурой. Последние очень удобны в технологии материалов, поскольку обеспечивают возможность регулирования состава и однородности, а в технологии изделий - регулирование процессов формования и др.

Рис.39. Типичные кривые течения жидкообразных тел:

1- ньютоновские жидкости; 2- псевдопластические жидкости; 3- дилатантные жидкости

Рис.40. Типичные кривые течения твердообразных тел:

1 - бингамовское тело; 2 -псевдопластическое твердообразное тело; 3 - пластическое дилатантное тело

Разнообразие структур в реальных дисперсных системах не позволяет четко разделить их. Безусловно, существует множество промежуточных состояний систем. И все же предложенная П.А. Ребиндером классификация структур дисперсных систем помогает связать механические свойства тел с их строением.

Имеются классификации тел, основанные на их реологических свойствах. В соответствии с этими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные (предел текучести равен нулю, P* = 0) и твердообразные (P* >0).

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости .

Ньютоновскими жидкостями называют системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона.

Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные, реологические свойства которых не изменяются со временем, и нестационарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Среди неньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластические и дилатантные. Типичные зависимости скорости относительной деформации жидкообразных тел от напряжения сдвига (кривые течения, или реологические кривые) представлены на рис.39.

Экспериментальные исследования показали, что графические зависимости между напряжением сдвига и скоростью деформации, представленные в логарифмических координатах, для стационарных жидкообразных систем часто оказываются линейными и различаются только тангенсом угла наклона прямой. Поэтому общую зависимость напряжения сдвига от скорости относительной деформации можно выразить в виде степенной функции:

где k и п - постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему.

Двухпараметрическое уравнение (XIV.7) известно под названием математической модели Оствальда - Вейля.

Если п = 1, жидкость является ньютоновской и константа k совпадает со значением ньютоновской вязкости η (прямая 1на рис.39). Таким образом, отклонение п от единицы характеризует степень отклонения свойств жидкости от ньютоновских. Для псевдопластических жидкостей (п < 1)характерно снижение вязкости с ростом скорости деформации сдвига (кривая 2на рис.39). Для дилатантных жидкостей n >1 и вязкость растет с увеличением скорости деформации сдвига (кривая 3на рис.39).

Разбавленные дисперсные системы с ровноосными частицами обычно представляют собой ньютоновские жидкости. К псевдопластическим жидкостям относятся суспензии, содержащие асимметричные частицы, и растворы полимеров. По мере увеличения напряжения сдвига частицы суспензии постепенно ориентируются своими большими осями вдоль направления потока. Хаотическое движение частиц меняется на упорядоченное, что ведет к уменьшению вязкости. Дилатантные жидкости встречаются редко, их свойства характерны, например, для некоторых керамических масс. Дилатантное поведение наблюдается у дисперсных систем с большим содержанием твердой фазы. При течении таких дисперсных систем под действием малых нагрузок дисперсионная среда играет роль смазки, уменьшая силу трения и соответственно вязкость. С возрастанием нагрузки плотная упаковка частиц нарушается (разрыхляется), объем системы несколько увеличивается (увеличивается межчастичный объем), что приводит к оттоку жидкости в расширенные участки и недостатку ее для смазки трущихся друг о друга частиц, т. е. вязкость возрастает.

Твердообразные дисперсные системы подразделяют на бингамовские и небингамовские. Их поведение описывается общим уравнением:

При п = 1уравнению следует бингамовское тело, n > 1 - пластическое дилатантное тело и п < 1- псевдопластическое твердообразное тело (рис.40).

Необходимо отметить, что твердообразные и жидкообразные тела отличаются не только наличием или отсутствием предела текучести, но и определенным поведением при развитии деформации. Для структурированных жидкостей с ростом нагрузки характерен переход к ньютоновскому течению, отвечающему предельно разрушенной структуре; для твердообразных тел увеличение нагрузки приводит к разрыву сплошности тела и его разрушению. Имеется множество систем, обладающих промежуточными структурно-механическими свойствами.

По реологическим свойствам к бингамовским твердообразным системам очень близки промывочные жидкости, шламы, масляные краски т. д. Они отличаются небольшим пределом текучести, а при развитии деформации ведут себя как структурированные жидкости. Такие системы относят к неньютоновским жидкостям.

Для типичных твердообразных тел характерен значительный предел текучести. Хрупкое тело разрушается при нагрузке, меньшей предела текучести (предела упругости). В большинстве реальных твердых тел пластические деформации развиваются при всех нагрузках, но часто в области малых нагрузок ими можно пренебречь.

Таким образом, деление твердых тел на упругие, пластичные и хрупкие также до известной степени условно, так как характер деформации зависит от условий, типа напряжений, продолжительности их действия и других факторов. К хрупким твердообразным телам можно отнести неорганические материалы типа бетонов, керамики и др. Металлы и сплавы обладают пластическими свойствами. Высокоэластическое и вязкотекучее состояния более характерны для органических пластиков.

Для нестационарных систем, реологические свойства которых изменяются со временем, характерно явление тиксотропии . Тиксотропия - специфическое свойство коагуляционных структур. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной фазы, а ее тиксотропное восстановление - в возобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броуновского движения частиц. Восстановление структуры обычно контролируется по увеличению вязкости системы, поэтому явление тиксотропии можно определить как уменьшение вязкости системы во времени при наложении нагрузки и постепенный рост вязкости после снятия нагрузки.

Ярко выраженной тиксотропией обладают суспензии бентонитовой глины с концентрацией дисперсной фазы более 10%. В спокойном состоянии эта система представляет собой пластическое твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После встряхивания суспензия настолько разжижается, что может легко вытекать из сосуда. Через определенное время выдерживания суспензии в спокойном состоянии она снова превращается в нетекучую структурированную систему. Это обстоятельство необходимо учитывать при перекачке суспензий, которые могут затвердевать в случае возможной остановки насосов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://allbest.ru

1. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Коллоидные системы обладают определёнными механическими свойствами - вязкостью, пластичностью, упругостью, прочностью. Свойства эти связаны со структурой подобных систем и поэтому называются структурно-механическими или реологическими свойствами .

Структура разбавленных агрегативно устойчивых систем по ряду свойств аналогична структуре истинных растворов. Основное отличие состоит в том, что в дисперсных (гетерогенных) системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размеру.

Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц.

В коллоидной химии понятие структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы.

Таким образом, структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсных систем переходят в связнодисперсные системы.

Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии. Реология - наука о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используются для исследования структуры и описания вязкотекущих свойств дисперсных систем.

Деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность.

реологический коллоидный высокомолекулярный

Вещества, которые не обладают упругостью к внешним воздействиям, называются вязкими .

Все виды деформации можно свести к основной - деформации сдвига под действием напряжения сдвига Р .

В соответствии с законом Гука относительная деформация (е, и) - отношение абсолютного смещения к размерам системы - прямо пропорциональна воздействующему на систему напряжению:

Для продольной деформации,

Для деформации кручения,

где P - механическое напряжение, E и G - модули упругости, е и и - относительная деформация.

Рис. 1. Зависимость относительной деформации от напряжения.

I зона соответствует случаю упругой деформации, подчиняется закону Гука; II зона - частичной деформации: после снятия напряжения система частично возвращается в первичное состояние; III зона - деформация необратима: характерно увеличение относительной деформации при уменьшении напряжения, система переходит в текучее состояние, т.е. после снятия напряжения система не возвращается в первоначальное состояние.

Важнейшим критерием дисперсных систем по отношению к внешнему воздействию является релаксация - явление уменьшения внутреннего напряжения без уменьшения деформации. Релаксация объясняется те, что в результате теплового движения частиц происходит изменение ее структуры.

Период релаксации - время, в течение которого внутреннее напряжение системы уменьшается в е раз. Для вязких систем - маленькая величина, для упругих - большая величина. Одно и тоже тело может быть и упругим, и вязким в зависимости от времени внешнего воздействия t . В случае, если t<< , то такая система ведет себя как упругая, и наоборот, если t>> , то система - вязкая.

Структурно-механические свойства систем обусловлены интенсивностью взаимодействия частиц дисперсной фазы друг с другом. По этом признаку различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы.

Свободнодисперсные системы - бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы свободно движутся в дисперсионной среде. Реологические свойства таких систем близки к реологическим свойствам дисперсионной среды.

Связнодисперсные системы - структурированные системы, частицы дисперсной фазы взаимодействуя друг с другом, образуют пространственный каркас или сетку, в ячейках которых находится дисперсионная среда. Такого рода системы называются гелями или студнями .

Процесс перехода золя в гель называется процессом гелеобразования или студнеобразования . Гель приобретает упругость и способен выдерживать незначительные механические нагрузки. В геле может происходить испарение дисперсионной среды с течением времени. Это приводит к уменьшению объема геля. Такого рода гели (высохшие) называются ксерогелями .

Существует два варианта взаимодействия частиц дисперсной фазы в процессе гелеобразования. Эти варианты обусловлены расстояниями между взаимодействующими частицами:

1. Расстояние между частицами измеряется несколькими толщинами ДЭС. Это имеет место тогда, когда на кривой взаимодействия частиц в зависимости от расстояния имеется достаточно глубокий min и высокий потенциальный барьер. Такого рода гели называются рыхлыми гелями с низкой упругостью. Объемное содержание дисперсной фазы составляет 1-2%.

2. Расстояние между частицами дисперсной фазы ничтожно мало. Это обусловлено незначительным min на кривой взаимодействия частиц в зависимости от расстояния и малым потенциальным барьером в области отталкивания частиц. Такие гели более плотные, более упругие и доля (в%) дисперсных частиц больше, чем у рыхлых.

Ребиндер предложил два типа гелевых структур:

1. Коагуляционные структуры (коагели) - эластичные, тиксотропийные гели: взаимодействие между частицами дисперсной фазы в них обусловлено Ван-дер-ваальсовскими силами, т.е. как правило между частицами находиться небольшой слой дисперсионной среды. Такие гели обладают эластичностью (эластомеры), т.е. после снятия нагрузки система возвращаеся в исходное состояние. Коагели способны переходить в золь при повышении температуре, теряют упругость при механических нагрузках и снова переходят в золь - тиксотропия.

Тиксотропия - способность к изотермическому обратному превращению золя в гель, т.е. способность коагуляционных структур самопроизвольно восстанавливать свою структуру после их механического разрушения.

Для коагелей также характерно явление синерезиса .

Синерезис - процесс самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды из геля в результате процесса слипания частиц. В этом случае образуются синергетический сгуток.

При синергезисе уменьшается объем геля, но форма сохраняется. Синерезис - процесс обратимый.

2. Конденсационно-кристаллизационные системы (твердые гели) . Основная причина возникновения - образование химической связи между частицами. Примером может быть цемент, гипс. Такие гели не обладают эластичностью и имеют высокую хрупкость.

1.1 Вязкость дисперсных систем

Важной характеристикой структурно-механических свойств является течение. Течение бывает ламинарным и турбулентным.

Ламинарное течение - движение жидкости в виде параллельных слоев, имеющих различную скорость и не смещающихся между собой. Возникает при низкой скорости течения и малом перепаде давления.

Турбулентное течение - течение, сопровождающееся вихреобразованием.

В соответствие с уравнением Ньютона сила сопротивления при течении F прямо пропорциональна градиенту скорости du и площади поверхности потока S:

- уравнение Ньютона,

где з - коэффициент пропорциональости или вязкость, зависит от природы жидкости Единицей измерения вязкости является пуаз (пз), 1 пз = Па с= Н с/м 2 . Единица измерения вязкости названа в честь франц. учёного Пуазейля, который впервые изучал движение жидкости в капиллярах.

Ламинарное течение по трубкам или скорость течения жидкости из капилляра описывается уравнением Пуазейля (1842г.), которое было найдено экспериментальным путём:

уравнение Пуазейля ,

где - объемная скорость течения; r - радиус капилляра трубки; Дp - перепад давления или разность давления на обоих концах трубки; з - вязкость жидкости; l - длина капилляра.

Величина, обратная вязкости называется текучестью - характеризует подвижность жидкости под влиянием внешних воздействий.

Жидкости, у которых отсутствует зависимость вязкости от характера взаимодействия частиц, подчиняются законам Ньютона и Пуазейля и называются ньютоновскими жидкостями . Уравнение Ньютона и Пуазейля соблюдается, если жидкость движется ламинарно.

Ньютоновскими называют материалы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, т.е. является постоянным коэффициентом в законе Ньютона.

Вязкость дисперсных систем всегда превышает вязкость чистой дисперсионной среды. Зависимость вязкости коллоидной системы от концентрации дисперсной фазы выражается уравнением Эйнштейна (1906г.):

- уравнение Эйнштейна ,

где з - вязкость коллоидной системы; з 0 - вязкость чистого растворителя (дисперсионной среды); ц - объемная доля частиц дисперсной фазы; k - коэффициент, характеризующий форму частицы. Для сферической формы k = 2,5.

Для структурированных систем законы Ньютона не выполняются.

2. АССОЦИАТИВНЫЕ КОЛЛОИДЫ. СИСТЕМЫ С САМОПРОИЗВОЛЬНЫМ МИЦЕЛЛООБРАЩОВАНИЕМ. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Ассоциативные коллоиды - это системы с самопроизвольным мицеллообразованием.

Полуколлоиды (или ассоциативные коллоиды, или семиколлоиды, или ПАВ дифильного строения) - это системы, которые в одних условиях могут представлять истинные растворы, а в других - становятся золями или более грубодисперсными системами с непрерывным переходом между состояниями.

Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения у может происходить самопроизвольное превращение микрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы.

Для этого необходимо изменить концентрацию дисперсной фазы, температуру, pH среды или ввести в систему электролит. Для таких систем существует обратимый переход и соответствующее термодинамическое равновесие:

Изменяя условия существования системы, можно получать либо гомогенную систему, содержащую молекулы, либо гетерогенную систему, частицы которой представляют собой объединение множества молекул. Такие частицы представляют собой не ассоциаты, а мицеллы, состоящие в основном из одних и тех же молекул.

Примером лиофильных коллоидных систем являются мицеллярные растворы, критические эмульсии, растворы ВМС. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионогенной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Как было показано в ряде работ, дисперсность таких систем характеризуется равновесными кривыми распределения частиц по размерам.

Классификация коллоидных ПАВ : по химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на ионогенные (анионные, катионные, амфолитные) и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, занимают наиболее дешёвые и достаточно универсальные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60% мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % - катионные и лишь доли процента - синтетические амфолитные ПАВ.

1. Ионогенные ПАВ - распадаются в воде на ионы:

а) анионные ПАВ - диссоциируют в воде с образованием ПА-аниона:

Карбоновые кислоты и их соли (мыла) с общей формулой RCOOMe: RCOONa - RCOO - + Na + , где R - органический радикал С 8 - С 20 , Ме обозначает Na + (в твёрдых мылах), K + (в жидких мылах) или NH 4 + ;

Для технических целей особое значение имеют натриевые мыла пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот, получаемых в больших количествах из животных жиров:

Мыла с двух- и трёхвалентными катионом (кальциевые, магниевые, алюминиевые, железные и т.п. мыла) нерастворимы в воде, образуют полуколлоидные системы в углеводородных средах и используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий второго рода (В/М);

Алкилсульфонаты C n H 2n+1 SO 3 + Me - , где обычно С 10 - С 20 ;

Алкиларилсульфонаты C n H 2n+1 С 6 Н 4 SO 3 Me, где Ме обозначает Na + , K + , NH 4 + ;

Алкилсульфаты C n H 2n+1 -О-SO 3 Me (эфиры H 2 SO 4 с высшими спиртами), где углеводородная часть состоит из С 10 - С 18 ;

Вещества, содержащие другой вид ПА-анионов: фосфаты - соли эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты.

Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств, пенообразователи.

б) катионные ПАВ - диссоциируют в воде с образованием ПА-катиона:

Соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов: хлористый октодециламмоний C 18 H 37 NH 2 HCl - C 18 H 37 NH 3 + + Cl - , цетилтриметиламмонийхлорид C 16 H 33 (СН 3) 3 N·Cl - C 16 H 33 (СН 3) 3 N + + Cl - . Они наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые. Катионные ПАВ используются в качестве ингибиторов коррозии, бактерицидных и дезинфицирующих средств;

в) амфолитные (амфотерные) ПАВ - содержат две функциональные группы: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионных ПАВ (при рН<4), так и анионных (при рН 9 - 12). При рН 4 - 9 он могут вести себя как неионогенные соединения.

Природные вещества, включая все аминокислоты и белки;

Алкиламинокислоты - цетиламиноуксусная кислота С 16 Н 33 NH - СН 2 СООН, циттерионные ПАВ, например бетаины RN + (CH 3) 2 CH 2 COO - с радикалом, содержащим 10 - 12 атомов углерода.

2. Неионогенные ПАВ - не способны к ионизации, растворимы как в кислой, так и щелочной среде. Получают присоединением окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами:

оксиэтилированные первичные и вторичные жирные спирты

RO(CH 2 CH 2 O) n H, R 1 RCHO(CH 2)CH 2 O) n H;

полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот

RСОO(CH 2 CH 2 O) n H;

оксиэтилированные алкилфенолы

RС 6 Н 4 O(CH 2 CH 2 O) n H,

где R - обычно С 8 - С 9 ; n - среднее число оксиэтильных групп.

Термодинамическое равновесие в самопроизвольно возникающих лиофильных дисперсных системах может быть достигнуто двух сторон:

1) со стороны объемной твердой или жидкой фазы путем ее коллоидного растворения в жидкой дисперсионной среде. Пример такой системы - образование так называемых критических эмульсий вследствие значительного понижения у и самопроизвольного диспергирования за счет энергии теплового движения;

2) путем образования новой коллоидной фазы при повышенной концентрации образующего эту фазу компонента, находящегося в истинном растворе (образование новой коллоидной фазы из насыщенного раствора). Примером таких систем являются растворы мицеллообразующих поверхностно-активных веществ при концентрациях вещества в растворе выше некоторой определенной величины.

2.1 Специфические свойства лиофильных дисперсных систем на примере мицеллообразующих u (ПАВ) -- моющих средств или детергентов

Растворы ПАВ имеют ряд свойств обеспечивающих их широкое применение:

1) высокая поверхностная активность или способность понижать поверхностное натяжение воды. Понижение поверхностного натяжения воды обусловлено органической частью молекулы (поверхностное натяжение радикала очень мало);

2) способность к самопроизвольному мицеллообразованию, т.е. образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения - называемого критической концентрации мицеллообразования (ККМ);

3) способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицелл;

4) высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Наиболее характерной особенностью ассоциативных коллоидов, как это было показано Ребиндером, Мак-Беном, Гаркинсом и другими исследователями, надо считать возникновение новой коллоидной (мицеллярной) фазы при определенной, четко выраженной критической концентрации С = С ккм , называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Ребиндер и Гартли одновременно и независимо пришли к выводу о том, что в водных растворах ПАВ существуют в широком интервале концентраций сферические мицеллы. При этом отдельные молекулы ПАВ расположены в мицелле радиально и образуют компактное углеводородное ядро, а полярные группы покрывают поверхность, образуя гидрофильную оболочку. Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул.

Таким образом, в растворах ПАВ существует термодинамическое равновесие между мицеллами и ПАВ в молекулярной форме. В области низких концентраций образуется в основном молекулярный раствор ПАВ, и лишь незначительное количество вещества находится в ассоциированном состоянии, при концентрациях выше ККМ начинается интенсивное образование мицелл в растворе. При этом концентрация молекулярного раствора остается практически постоянной, а вводимое вещество переходит в раствор в виде мицелл.

Рис. 2 Схема мицелл Гартли (а ) и мицелл Мак-Бена (б ).

С повышением содержания мыла в растворе при С ккм в системе отдельных молекул мыла образуются мицеллы Гартли - это сферические агрегаты, в которых молекулы слиплись углеводородными частями и обращены наружу ионогенными, сильно полярными группами (рис. 2). Частично диссоциированные в воде ионогенные группы образуют ДЭС.

Причина образования мицелл : с одной стороны - ВДВ силы притяжения между углеводородными частями молекул, с другой стороны - силы электрического отталкивания между одноименно заряженными гидротированными ионогенными группами молекул.

Причина ассоциации (толкование Гартли) : взаимопритяжение молекул воды, они как бы вытесняют углеводородные цепи из раствора, что приводит к их слипанию друг с другом.

Изотермы поверхностного натяжения ПАВ характеризуются резким понижением у и наличием перегиба в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости (10 -3 - 10 -6 моль/л), выше которой у остается практически постоянным. Такой вид зависимости у от С для ПАВ можно объяснить тем, что поверхностная активность растворов таких ПАВ обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, а симметричные, равномерно гидратированные со всех сторон мицеллы снижают поверхностное натяжение растворов.

С увеличением концентрации вещества в растворах ПАВ форма мицелл изменяется. В области малых концентраций (но выше ККМ) мицеллы всегда симметричны, сохраняют сфероидальную форму и равномерно покрыты с поверхности гидратированными полярными группами. По мере увеличения концентрации ПАВ мицеллы становятся все более асимметричными, превращаются в эллипсоиды -- цилиндры и далее в слоистые пластинчатые мицеллы - мицеллы Мак-Бена (рис. 2).

Такое нарастание анизометрии приводит к тому, что поверхность мицеллы перестает быть однородно-гидрофильной (стабилизированной) и по периметру возникают коагуляционные центры в результате связей между углеводородными цепями (гидрофобные взаимодействия). В очень концентрированных растворах ПАВ приводит к образованию пространственной структуры и возникновению ориентационных эффектов.

Признаки мицеллообразования:

1. ККМ отличает резкое увеличение светорассеяния раствора, т.к. он становится гетерогенным;

2. растворы коллоидных ПАВ невозможно очистить с помощью диализа, т.к. ПАВ способны проходить через мембрану. Объяснение: в результате отделения молекулярно-дисперсной части смещается равновесие между истинно растворимым ПАВ и ПАВ в коллоидном состоянии. Равновесие восстанавливается из-за распада мицелл (10 -5 -10 -2 моль/л - концентрация).

Методы определения ККМ основаны на том, что в области ККМ на кривых зависимости свойство-состав обычно появляется излом, свидетельствующий об изменении физико-химических свойств растворов (например, поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость и другие свойства). Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая - в коллоидном. Точку перелома считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. соответствующей ККМ.

1. Метод кондуктометрии - строится график зависимости эквивалентной электропроводности (л) от концентрации ПАВ (С).

Рис. 3. Зависимости эквивалентной электропроводности (л) растворов мыл от концентрации ПАВ(С).

Эквивалентная проводимость мыл, содержащих 12 и более атомов углерода в цепи, резко падает в области разбавленных растворов и достигает своего минимального значения в точке, отвечающей образованию мицелл, а затем несколько увеличивается (рис. 3). С увеличением молекулярного веса этот минимум сдвигается в сторону меньших концентраций и становится более выраженным.

2. Метод поверхностного натяжения. Поверхностная активность ПАВ в водных растворах обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, т.е. мицеллы при достаточной величине лишаются асимметрии и становятся равномерно гидратированными со всех сторон. В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция в области концентрации до точки излома соответствует образованию мономолекулярного слоя, а выше ККМ достигает предельно большого и постоянного значения, что подтверждается измерениями адсорбции с помощью меченых атомов. Поскольку выше ККМ концентрация молекулярно растворенного ПАВ и, следовательно, его химический потенциал остаются практически постоянными, то и поверхностное натяжение должно оставаться постоянным.

Строиться график зависимости поверхностного натяжения у от концентрации ПАВ (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации мицеллообразующего ПАВ.

3. Также можно определить ККМ оптическим методом, по мутности ф, осмотическому давлению р, показателю преломления n .

2.2 Солюбилизация и моющее действие

Одной из характерных особенностей водных растворов ПАВ при концентрациях выше ККМ является их способность к солюбилизации.

Солюбилизация - это коллоидное растворение в ядрах мицелл в растворах ПАВ практически нерастворимых в воде гидрофобных органических соединений, например, углеводородов, красителей, жиров.

В водных растворах способ включения молекул растворенного вещества - солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, растворяясь в мицеллярной фазе, располагаются внутри углеводородного ядра мицеллы. Полярные органические соединения (спирты, амины, кислоты) встраиваются между молекулами ПАВ так, что их полярные группы обращены к воде, а гидрофобные части ориентируются параллельно углеводородным радикалам. При солюбилизации неполярных углеводородов во внутренней части мицелл углеводородные цепи раздвигаются, размер мицелл увеличивается.

Моющее действие ПАВ заключается в следующем: гидрофобная часть иона ПАВ проникает в гидрофобное загрязняющее вещество (жир), в результате поверхность каждой частицы или капельки загрязнения оказывается как бы окружённой оболочкой гидрофильных групп. Они взаимодействуют с полярными молекулами воды («подобное растворяется в подобном»), что обуславливает возникновение расклинивающего давления ПАВ. Благодаря этому адсорбционная плёнка на поверхности частиц загрязнения придаёт этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждает их прилипание к поверхности ткани в другом месте, ионы моющего средства вместе с загрязнением отрываются от поверхности ткани и переходят в водную среду. Частицы загрязнения вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха пены мыла. Пена содействует механическому уносу загрязнений или их флотации.

Явление солюбилизации имеет широкое практическое применение, в частности, в интенсивно развивающихся новых технологиях и методах, таких как мицеллярный и ферментативный катализ, нефтедобыча, тонкие биотехнологии, значение которых трудно переоценить в настоящее время. Важную роль явление солюбилизации играет в технологии смазывающих материалов и охлаждающих жидкостей, применяющихся при холодной обработке металлов. Солюбилизация находит применение и в сельском хозяйстве - активность многих ядохимикатов, применяемых в борьбе с вредителями, значительно возрастает, если их перед распылением перевести в солюбилизированное состояние добавкой соответствующего ПАВ. Солюбилизация находит широкое применение и в биологии, так как химическая структура белковых веществ напоминает структуру мицелл ПАВ. Белки, как и ПАВ, обладают способностью к солюбилизации труднорастворимых веществ. Циркулируя в живом организме, белки (например, белки крови) становятся тем самым переносчиками разных жизненно важных соединений. Таким образом, солюбилизация является важным фактором в обмене веществ.

2.3 Характеристики растворов ВМС

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой гомогенные системы, являясь истинными растворами, где взвешенные частицы не содержат ядер, а представлены макромолекулами - молекулами гигантских размеров. Растворение ВМС осуществляется с образованием менее упорядоченной системой и более упорядоченными.

Растворы ВМС образуются самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, они представляют собой термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизатора неограниченное время в весьма больших массовых и значительных молярных концентрациях.

В отличие от лиофобных коллоидов растворы ВМС представляют собой равновесные системы, к которым применимо правило фаз.

Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причем в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

ВМС способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсионной среды использовать такую жидкость, по отношению к которой данное высокомолекулярное вещество является лиофобным, т.е. не способным растворяться в нем.

Являясь истинными растворами, растворы ВМС отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Огромные размеры молекул являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, отличающихся от низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения микро молекул.

Свойства растворов ВМС . Одной из важных проблем, возникающих при изучении ВМС, является проблема появления на поверхности молекул заряда, который возникает по разным причинам. Поверхность ВМС может иметь собственный заряд, возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.

Заряженная поверхность является одной из особенностей крупных частиц, отличающей их от обычных низкомолекулярных растворенных веществ - наличия заряда у частиц.

Доказательством наличия заряда у частицы ВМС является ее поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности микромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противоположного знака.

Для белков между зарядом молекул и электрофоретической подвижностью существует прямая пропорциональная зависимость в широком интервале рН.

Значение рН, при котором электрофоретическая подвижность белка равна нулю, называется изоэлектрической точкой .

В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко меняется: при этом они имеют, наименьшую вязкость, плохую растворимость. При значении рН, близком к изоэлектрической точки, разноименно заряженное группы -NH 3 + и -COO - притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в спираль или клубок.

Вязкость растворов, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Высокая вязкость растворов ВМС объясняется большой сольватацией макромолекул. Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМС является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структурированные системы (ассоциаты). Ассоциаты сильно увеличивают вязкость растворов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Понятие растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Процесс набухания ВМС: его стадии, причины, давление и степень. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС, методы ее измерения. Структурная и относительная вязкость. Коагуляционные структуры.

реферат , добавлен 22.01.2009


Первые практические сведения о коллоидах. Свойства гетерогенных смесей. Соотношение между поверхностью коллоидной частицы и объемом коллоидной частицы. Своеобразие дисперсных систем. Особенности коллоидных растворов. Классификация дисперсных систем.

презентация , добавлен 17.08.2015


Коллоидная химия как наука, изучающая физико-химические свойства гетерогенных, высоко-дисперсных систем и высоко-молекулярных соединений. Производство и методы очищения коллоидных растворов. Применение гелей в пищевой промышленности, косметике и медицине.

презентация , добавлен 26.01.2015


Классификация дисперсных систем. Основные факторы устойчивости коллоидных растворов. Методы их получения (диспергирование, конденсация) и очистки (диализ, ультрафильтрация). Мицеллярная теория строения коллоидных частиц. Коагуляция смесями электролитов.

презентация , добавлен 28.11.2013


Сущность и определяющие признаки коллоидных систем. Основные свойства и строение растворов такого типа. Характеристика эффекта Тиндаля. Различия гидрозолей и органозолей. Способы образования коллоидных систем, специфические свойства, сфера применения.

презентация , добавлен 22.05.2014


Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам. Возникновение объемных структур в различных дисперсных системах. Анализ многообразия свойств в дисперсных системах. Жидкообразные и твердообразные тела. Тиксотропия и реопексия.

реферат , добавлен 22.01.2009


Изменение изобарно-изотермического потенциала. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Адсорбционное уравнение Гиббса, его анализ и область использования. Формулы мицелл.

контрольная работа , добавлен 25.07.2008


Понятие дисперсной системы, фазы и среды. Оптические свойства дисперсных систем и эффект Тиндаля. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Теория броуновского движения и виды диффузии. Процесс осмоса и уравнение осмотического давления.

реферат , добавлен 22.01.2009


Коллоидные растворы (золи), как высокодисперсные коллоидные системы жидкой или газообразной дисперсионной средой. Гели или студни. Строение и свойства коллоидных мицелл. Эффект Тиндаля. Процесс коагуляции. Параметры устойчивости коллоидных растворов.

презентация , добавлен 15.09.2013


Сущность и классификация дисперсных систем. Газы, жидкости и твердые вещества. Грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии, аэрозоли), их применение в практической деятельности человека. Характеристика основных видов коллоидных систем: золей и гелей.