Получение оксидов хлора. Хлор способы получения хлора

Окисление алкенов (ациклических и циклических) при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) в неполярной, индифферентной среде сопровождается образованием окисей алкенов – эпоксиды, поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.

Согласно современно номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.
Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона OH+. Эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи:

Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов:

В качестве эпоксидирующих агентов используются перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, мононадфталевая, перуксусная, пертрифторуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда – CH3CO3H, CF3CO3H и HCO3H – не выделяют индивидуально и используют сразу после их образования при взаимодействии 30- или 90%-й перекиси водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пербензойную и мета-хлорпербензойную кислоты в настоящее время получают окислением соответственно бензойной и мета-хлорбензойной кислот 70%-й перкисью водорода в растворе метансульфокислоты:

или из хлорангидридов кислот и перекиси водорода:

Мононадфталевую кислоту получают подобным методом из фталевого ангидрида и 30%-й перекиси водорода в водной щелочи:

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовалась пербензойная или мононадфталевая кислоты:

Особенно удобен метод с использованием мононадфталевой кислоты. Мононадфталевая кислота хорошо растворима в эфире, тогда как один из продуктов реакции (фталевая кислота) совершенно не растворим в эфире, и о ходе реакции легко судить по количеству выделившейся кристаллической фталевой кислоты.
В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют мета-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильная при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасная при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов мета-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, обычно очень высокие.

Перкислоты часто генерируют прямо в реакционной смеси из 90%-й перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене:

Алкены, с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для их окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-й перекиси водорода в хлористом метилене. Альтернативный метод эпоксидирования заключается во взаимодействии алкена с нитрилом и 90%-й перекисью водорода:

Простейший оксиран – окись этилена – получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра как катализатора:

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т.е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого иона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

Ключевой стадией в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму эпоксида. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы:

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции анти-гидроксилирования алкенов.
Обе стадии анти-гидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30 – 70%-й перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие эпоксидного цикла, поэтому их обычно используют для анти-гидроксилирования алкенов, например:

Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию транс-гликолей:

Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти-гидроксилирования алкенов.
Третий современный метод анти-гидроксилирования алкенов был предложен и разработан К. Прево (1933 г.). Алкен нагревают с йодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или CCl4. транс-Присоединение к двойной связи первоначально приводит к образованию йодэфира, в котором йод далее замещается бензоат-ионом, и получается дибензоат гликоля:

Реакция Прево в безводной среде приводит к образованию того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим гидролизом:

Таким образом, реакция Прево представляет собой более дорогостоящую модификацию других методов анти-гидроксилирования алкенов. Однако для чувствительных к действию кислот соединений этот метод имеет очевидные преимущества перед методом анти-гидроксилирования с помощью перкислот и последующего кислотного гидролиза эпоксида.
Некоторые соли и оксиды переходных металлов высших степенях окисления являются эффективными реагентами син-гидроксилирования двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия – один из старейших методов син-гидроксилирования двойной связи – продолжает широко использоваться несмотря на свойственные ему ограничения. цис-1,2-Циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым еще в 1878 г. гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0ºС:

Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е.Е, Вагнера, поэтому син-гидроксилирование под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным е только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (pH ~ 8) при 0 – 5ºС разбавленным ~ 1% водным раствором KMnO4. Тем не менее выходы гликолей обычно невелики (30 – 60%):

Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола:

Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат никогда не был выделен, однако его образование следует из экспериментов с меченым 18O перманганатом калия. К. Вайберг с сотрудниками (1957 г.) показали, что оба атома кислорода в гликоле оказываются мечеными при окислении алкена KMn18O4. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя – воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.
Другой метод син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII) OsO4 был предложен Р. Криге в 1936 г. Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и других органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты – осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO4 к двойной связи заметно ускоряется в растворе пиридина. Разложение осматов до вицинальных диолов достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом:

Выходы продуктов син-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления:

Тетраоксид осмия – дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он очень токсичен. Поэтому оксид осмия (VIII) используют для синтеза малых количеств труднодоступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола. Для упрощения син-гидроксилирования алкенов под действием OsO4 была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксилирование осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии OsO4, например:

Интересно отметить, что высшие оксиды других переходных металлов (V2O5, WO3, MoO3 и др.) катализируют анти-гидроксилирование алкенов.
Р. Вудворд в 1958 г. предложил альтернативный трехстадийный способ син-гидроксилирования алкенов. Первоначально алкен превращают в транс-йодацетат в результате взаимодействия с йодом и ацетатом серебра в уксусной кислоте. Затем галоген замещаю на оксигрупу при обработке водной уксусной кислотой при нагревании. Последняя стадия заключается в гидролитическом отщеплении ацетатной группы:

В заключение этого раздела приведем стереохимические отношения между алкеном цис- или транс-конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального гликоля, который может быть цис- или транс-изомером, эритро- или трео-формой, мезо- или d-,l-формой, в зависимости от заместителей в алкене:

Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в других реакциях син- или анти-присоединения водорода, галогеноводородов, воды, галогенов, гидридов бора и других реагентов по кратной связи.

4.5.б. Окислительное расщепление алкенов

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO 4 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO 3 в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещанные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа.

Из-за невысоких выходов карбоновых кислот и кетонов, реакции исчерпывающего окисления алкенов в классическом варианте не нашли широкого применения и ранее использовались, в основном, для установления строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. В настоящее время окисление алкенов (R-CH=CH-R и R-CH=CH 2) до карбоновых кислот (RCOOH) с помощью перманганата или дихромата калия проводят в условиях межфазного катализа. Выходы карбоновых кислот при этом превышают 90%.

Реакция алкенов с озоном является наиболее важным методом окислительного расщепления алкенов по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена с озоном проводится пропусканием тока ~5%-ной смеси озона и кислорода в раствор алкена в хлористом метилене или этилацетате при -80 0 -100 0 С. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с иодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р Криге. Первым продуктом 1,3-диполярного циклоприсоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот аддукт нестабилен и далее самопроизвольно разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана).

В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления - рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие нестабильного 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона, которые далее реагируют между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве "перехватчика" биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуется так называемый "смешанный озонид". Так, например, при озонилизе цис -стильбена в присутствии бензальдегида, меченного изотопом 18 О, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:

Этот результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченным бензальдегидом:

Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Их не выделяют в индивидуальном виде, а расщепляют при действии самых разнообразных регентов. Следует различать восстановительное и окислительное расщепление. При гидролизе озониды медленно расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот. Это так называемое окислительное разложение озонидов:

Таким образом, при окислительном разложении озонидов образуются карбоновые кислоты и (или) кетоны в зависимости от строения исходного алкена. В качестве окислителей можно использовать кислород воздуха, перекись водорода, перкислоты или гидроокись серебра. Наиболее часто в синтетической практике для этой цели используют перекись водорода в уксусной или муравьиной кислоте, а также перекись водорода в щелочной среде.

На практике метод окислительного разложения озонидов используется, в основном, для получения карбоновых кислот.

Более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей наиболее часто используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена.

Из приведенных выше примеров видно, что тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении озонида образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой связью - альдегид и формальдегид.

Интересной модификацией озонолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия, В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кстонов.

Озонолиз алкенов - это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительного расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетической практике.

Один из современных препаративных методов окислительной деструкции алкенов был предложен в 1955 г Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля периодатом натрия NaIO 4 при рН ~ 7 8. Периодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции, - двуокиси марганца, так как и двуокись, и манганат вновь окисляются периодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье.

Цитронеллол - спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона, - окисляется смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне при 5 10 0 С до 6-гидрокси-4-метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом.

В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон 1956 г). Особое достоинство комбинации OsO 4 и NaIO 4 заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется периодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия.

Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения RuO 4 . Окислительная деструкция алкенов по Лемье-Джонсону приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов.

В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация OsO 4 -NaIO 4 представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично, окисление алкенов смесью перманганата и периодата - это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным разложением озонидов.

Таким образом, окисление алкенов - это не только совокупность препаративных методов получения спиртов, эпоксидов, диолов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, это также один из возможных путей установления структуры исходного алкена. Так, по результату, окислительной деструкции алкена можно определить положение двойной связи в молекуле, тогда как стереохимический результат син- или анти- гидроксилирования алкена позволяет сделать вывод о его геометрии.

Окисление алкенов перманганатом калия в щелочной среде при нагревании (жесткие условия) приводит к разрушению их углеродного скелета по месту двойной связи. При этом в зависимости от числа алкильных групп, связанных с винильным фрагментом, могут быть получены две карбоновые кислоты, кислота и кетон или два кетона:

Упр.11. Какой продукт образуются при окислении циклогексена (а) разбавленным раствором перманганата калия на холоде и (б) концентрированным раствором перманганата калия с последующим подкислением.

Упр.12. Какие продукты образуются из 1,2-диметилциклогексена при его (а) каталитическом гидрировании, (б) окислении разбавленным раствором перманганата калия на холоде, (в) озонировании с последующим восстановительным расщеплением.

6.5. Окисление этилена в ацетальдегид

Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс) :

(63)

этаналь (ацетальдегид)

6.6. Хлорокисление этилена

Винилхлорид получают хлорокислением этилена:

6.7. Окислительный аммонолиз

Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии аммиака приводит к превращению метильной группы в цианогруппу. Такое окисление называется окислительным аммонолизом. Окислительным аммонолизом пропилена получают акрилонитрил.

акрилонитрил

Окислительным аммонолизом метана получают синильную кислоту:

(66)

7. Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

При температуре от 30 до 250 о С и давлении 100-400 атм. в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:

Механизм:

1. Отщепление лиганда

2. Присоединение этилена

3. Внедрение этилена

4. Присоединение лиганда

5. Внедрение СО

6. Окислительное присоединение водорода

7. Восстановительное отщепление пропаналя

8. Присоединение карбенов и карбеноидов

Последние годы большое внимание в органической химии уделяется соединениям двухвалентного углерода – карбенам. Большинство из карбенов неустойчивы и сразу же после их образования реагируют с другими соединениями.

8.1. Строение карбенов

Незамещенный карбен:СН 2 , называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp 2 -гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp 2 -гибpиднoй орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-105 0 , а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135140 o . Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена.

Заместители, однако, вызывают изменение относительной стабильности этих двух форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов : CHal 2 , и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол С1-С-С1 для дихлоркарбена, равный 106 o , хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена ее стабилизацией за счет неподеленной пары электронов гетероатома

Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантовомеханического расчета, энергия синглет - триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 Ккал/моль.

А. Дихлоркарбен

Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции -элиминирования галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов - дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа (рКа хлороформа составляет ~16), бромоформа (рКа = 9) и других тригалогенометанов образуется анион который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена. Действием на хлороформ сильных оснований получают дихлоркарбен:

дихлоркарбен

В качестве основания можно использовать также литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде. Тогда ниже -100 0 С можно зафиксировать образование трихлорметиллития в качестве интермедиата.

С помощью таких сильных оснований, как RLi, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных

В последние годы для генерирования дигалокарбенов вместо н -бутиллития широко используют в качестве основания бис(триметилсилил)амид натрия.

При этом выделяется химически инертный силазан [бис(триметилсилил)амид]. Бис(триметилсилил)амид натрия, в отличие от н-бутиллития, можно выделять в инертной атмосфере в сухом виде. На практике чаще используют его эфирные растворы, которые можно хранить при комнатной температуре в течение длительного времени.

Дихлоркарбен может быть также генерирован при термическом декарбоксилировании сухого трихлорацетата натрия:

Один из самых доступных современных методов генерирования дихлоркарбена из хлороформа под действием гидроксида натрия в условиях межфазного катализа будет подробно рассмотрен позднее.

Дихлоркарбен присоединяется к алкенам, давая дихлорциклопропаны. Присоедине-ние происходит стереоспецифично - конфигурация исходного алкена сохраняется и в продукте реакции - циклопропане:

(69)

транс -2-бутентранс -1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(70)

цис -2-бутенци с -1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(71)

7,7-дихлорбициклогептан

При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития в mpem -бутиловом спирте, цинка в уксусной кислоте или натрия в жидком аммиаке оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана.

бициклогептан

Упр. 11. Завершите реакции:

(Z)-3-метил-2-пентен метиленциклогексан

Ответ

Б. Метилен

Метилен может быть получен разложением диазометана. Диазометан представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен.

(73)

диазометан

Метилен:СН 2 при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в условиях реакции в результате столкновений с молекулами диазометана или азота быстро теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен.

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи (реакция -циклоприсоединения). Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично.

В. Реакция Симмонса- Смита

Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с иодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Симмонсом и Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен : СН 2 , а карбеноид - иодид иодметилцинка IZnCH 2 I, образующийся при взаимодействии иодистого метилена и цинк-медной пары.

дииодметан иодометилцинкиодид

(реактив Симмонса-Смита)

(75)

Реакция проходит по следующему механизму:

Реакция Симмонса-Смита представляет собой очень удобный метод превращения алкенов в циклопропаны.

Упр. 12. Завершите реакции:

Ответ

(76)

метиленциклопентан спирогептан

(77)

стирол циклопропилбензол

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород→ Ненасыщенный углеводород → Спирт→ Альдегид (кетон) → Карбоновая кислота →CO 2 + H 2 O

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно – восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения:

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

• кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• определенных функциональных групп , способных легко окисляться (–-SH, –OH (фенольной и спиртовой), – NH 2 ;
• активированных алкильных групп , расположенных по соседству с кратными связями. Например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах.

H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH

А также окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

• наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу .

Примером является реакционная способность в реакциях окисления первичных, вторичных и третичных спиртов по реакционной способности к окислению.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, реакции классифицируют в зависимости от того, что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).

Так, в реакции этилена с перманганатом калия этилен будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этилена.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

При изучении сравнительной характеристики неорганических и органических соединений мы знакомились с использованием степени окисления (с.о.) (в органической химии, прежде всего углерода) и способами ее определения:

1) вычисление средней с.о. углерода в молекуле органического вещества:

-8/3 +1

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам.

При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы .

Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы . Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя , подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4 C ) -10 …… → (1 C ) +4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4 C ) -10 …… →[(1 C ) +4 ] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов.

В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении, обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона , т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов) , причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO 4 . Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH 2 =CH 2 + O 2 PdCl2/H2O → 2 CH 3 -CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O → CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот:

Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена:

1) В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 SO 4 → HOOC-COOH (щавелевая кислота)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O → 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Арены

(бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4 → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + CO 2

2) В нейтральной или щелочной среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH) → С 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4, t ˚ C → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4 → C 6 H 5 -OH фенол + CH 3 -CO-CH 3 ацетон

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18ē → C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē → Mn +2 + 4H 2 O | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO 4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.

C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Спирты

Следует помнить, что:

1) первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO 2 .

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.

Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCH О + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ.

Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион MnO - превращается в катион Mn 2+ , легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO 2 .

Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул H 2 O.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н + :

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:

Объединим обе схемы:

Задание для самостоятельной работы:

Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 О →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

С H 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

Мои заметки:

Особое внимание учащихся следует обратить на поведение окислителя – перманганата калия КМnО 4 в различных средах. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные ре акции в КИМах встречаются не только в заданиях С1 и С2. В заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ нередки уравнения окисления-восстановления. В школе часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реак ции с расстановкой необходимых коэффициентов.