Главная
Семья
Актиноиды. Значение слова актиноиды

Актиноиды. Значение слова актиноиды

Актиноиды , актиниды, семейство из 14 химических элементов с атомными номерами Z 90-103, расположенных в 7 периоде системы Менделеева за актинием Ас и относящихся, как и актиний, к III группе системы. К Актиноидам принадлежат: торий Th (Z = 90), протактиний Ра (91), уран U (92), нептуний Np (93), плутоний Pu (94), америций Am (95), кюрий Cm(96), берклий Bk (97), калифорний Cf (98), эйнштейний Es (99), фермий Fm (100), менделевий Md (101), нобелий No (102) и лоуренсий Lr (103). Все Актиноиды радиоактивны, то есть не имеют стабильных изотопов. Th, Pa и U принадлежат к естественно-радиоактивным элементам, встречающимся в природе, и открытым ранее других Актиноидов. Остальные Актиноиды, часто называемые трансурановыми элементами, получены в 1940-63 искусственным путем при помощи ядерных реакций. Из них только Np и Pu обнаружены в ничтожно малых количествах в некоторых радиоактивных рудах, более "тяжелые" Актиноиды (т. е. Актиноиды с большими атомными номерами) в природе не найдены. Огромная заслуга в изучении Актиноидов принадлежит американскому химику Г. Т. Сиборгу, который выдвинул гипотезу о существовании группы Актиноидов (1942) и под руководством или при участии которого было впервые синтезировано девять Актиноидов. Выделение Актиноидов в специальное семейство связано со схожестью химических свойств этих элементов между собой и с актинием, что объясняется сходным строением наружных электронных оболочек их атомов (см. ниже).

Название Актиноиды (от актиний и греч. eidos - вид) означает - подобные актинию. Оно дано Актиноидам по аналогии с лантаноидами - семейством из 14 элементов, также относящихся к III группе системы Менделеева и следующих в шестом периоде за лантаном. Свойства элементов обоих семейств во многом сходны друг с другом.

Близость химических свойств Актиноидов между собой и их сходство с лантаноидами связаны с особенностями строения электронных оболочек атомов этих семейств. Как известно, атом состоит из ядра и электронных оболочек, число которых равно номеру периода элемента в таблице Менделеева (у Актиноидов электронных оболочек 7). Отличие Актиноидов (и соответственно лантаноидов) от других элементов состоит в том, что при переходе от первого Актиноида - Th (Z = 90) ко второму - Ра (Z = 91) и т. д. вплоть до последнего Актиноида - Lr (Z = 103), каждый новый электрон, появляющийся в атомах параллельно с увеличением атомного номера (Z), попадает не на внешние оболочки (6-ю и 7-ю от ядра), как это бывает обычно, а заполняет более близкую к ядру 5-ю оболочку. У лантаноидов (число оболочек 6) также заполняется электронами более близкая к ядру 4-я оболочка (а не наружные - 5-я и 6-я). Таким образом, у элементов обоих семейств происходит заполнение 3-й снаружи электронной оболочки, а строение 2 наружных оболочек оказывается сходным. Число электронов на этих наружных оболочках у Актиноидов и лантаноидов, как правило, не отличается более чем на 1, причем почти во всех случаях представители каждого из семейств, равноудаленные соответственно от лантана и актиния, содержат на 2 наружных оболочках строго одинаковое число электронов. (Здесь изложен лишь принцип заполнения электронных оболочек у атомов обоих семейств; во многих случаях, особенно у Актиноидов, порядок заполнения сложнее. Электронные конфигурации атомов Актиноиды даны в таблице.

То обстоятельство, что при переходе от Th к Lr число электронов на 2 внешних оболочках, как правило, не изменяется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение внешних электронов к ядру и приводит к так называемому актиноидному сжатию: у нейтральных атомов и ионов Актиноидов одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы не увеличиваются, как это обычно бывает, а даже несколько уменьшаются (например, радиус U 3+ равен 1,03 Å, Np 3+ - 1.01 Å, Pu 3+ - 1,00 Å, Am 3+ - 0,99 Å и т. д.).

Химические свойства элемента зависят в основном от числа электронов на наружных слоях и размера атомных и ионных радиусов, поэтому не удивительно, что во-первых, свойства Актиноидов близки между собой, и, во-вторых, химическое поведение Актиноидов и лантаноидов обладает большим сходством. Это сходство особенно заметно тогда, когда элементы находятся в одинаковом валентном состоянии. Так, 3-валентные Актиноиды образуют те же нерастворимые соединения (гидрооксиды, фториды, карбонаты, оксалаты и др.), что и 3-валентные лантаноиды; трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения 3-валентных Актиноидов образуют изоструктурные ряды [другими словами, соединения, входящие в такие ряды, например в ряд MeCl 3 , где Me - атом Актиноидов, обладают сходными кристаллическими решетками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера (Z) атома Актиноидов]. Такие же изоструктурные ряды образуют оксиды (IV), тетрафториды, гексафториды и другие соединения Актиноидов. По склонности к гидролизу соединения 5-валентных Актиноидов, например пентахлориды, очень близки между собой. В растворах 6-валентные Актиноиды существуют в виде МеО 2 2+ -ионов и т. д. Приведенные примеры далеко не исчерпывают всех случаев сходства Актиноидов, но и на них можно убедиться в его наличии.

Однако, кроме общих черт, между Актиноидами и лантаноидами имеется и существенная разница. Так, Актиноиды часто образуют соединения в состояниях окисления, значительно более высоких, чем +3, что не характерно для лантаноидов. В своих соединениях Актиноиды проявляют следующие валентности: Th (3, 4), Pa (3, 4, 5), U (3, 4, 5, 6), Np (3, 4, 5, 6, 7), Pu (3,4,5, 6, 7), Am (3, 4, 5, 6), Cm (3, 4), Bk (3,4), Cf (2, 3), Es (3), Fm (3), Md (2, 3), No (2, 3). Таким образом, валентность З характерна для Актиноидов только после Am. Первые члены семейства Актиноидов (Th, Pa и U) в своих соединениях чаще бывают соответственно 4-, 5- и 6-валентными. Актиноиды в большей степени, чем лантаноиды, склонны к комплексообразованию. Указанные особенности Актиноидов объясняются тем, что "вновь пришедшие" на 5-ю от ядра оболочку электроны (так называемые 5f-электроны или электроны 5f-подуровня) по энергии связи с ядром очень близки к электронам 6-й оболочки (так называемым 6d-электронам или электронам 6d-подуровня); эти 6d-электроны и могут проявлять себя как дополнительные валентные (см. табл.). У лантаноидов же "вновь пришедшие" 4f-электроны всегда связаны с ядром значительно прочнее, чем 5d-электроны.

Электронные конфигурации атомов актиноидов
Элемент Число электронов на некоторых подуровнях
5-й оболочки 6-й оболочки 7-й оболочки
s p d f s p d s
Th 2 6 10 0 2 6 2 2
Ра 2 6 10 2 2 6 1 2
U 2 6 10 3 2 6 1 2
Np 2 6 10 4 2 6 1 2
Pu 2 6 10 6 2 6 0 2
Am 2 6 10 7 2 6 0 2
Cm 2 6 10 7 2 6 1 2
Bk 2 6 10 8 2 6 1 2
Cf 2 6 10 9 2 6 1 2
Es 2 6 10 11 2 6 0 2
Fm 2 6 10 12 2 6 0 2
Md 2 6 10 13 2 6 0 2
No 2 6 10 14 2 6 0 2
Lr 2 6 10 14 2 6 1 2

в основном, от ионного радиуса элементов, причем можно подобрать такие условия, что быстрее всего колонку покинут ионы с наименьшими радиусами. Так как радиусы ионов от Th к Lr постепенно уменьшаются, то выход ионов Актиноидов будет происходить в последовательности, обратной их атомным номерам Z. Порядок в выходе Актиноидов выполняется столь строго, что дает возможность по наличию радиоактивных атомов в той или иной порции раствора, прошедшего через колонку, сделать вывод, какие именно элементы присутствуют в смеси, и точно определить их порядковые номера. Метод обладает высокой избирательностью, требует небольших затрат времени и пригоден даже тогда, когда в наличии имеется лишь несколько атомов элемента. Он был использован, в частности, при открытии Bk, Cf, Es, Fm и Md.

Из всех Актиноидов к настоящему времени практическое применение находят главным образом Th, U и Рu. Изотопы 233 U, 235 U и 239 Рu служат как ядерное горючее в атомных реакторах и играют роль взрывчатого вещества в атомных бомбах. Некоторые изотопы Актиноидов (238 Pu, 242 Cm и другие), испускающие α-частицы высокой энергии, могут служить для создания источников тока со сроком службы до 10 лет и более, необходимых, например, для питания навигационной радиоаппаратуры спутников. В таких источниках тока тепловая энергия, выделяющаяся при радиоактивном распаде, при помощи специальных устройств преобразуется в электрический ток. Изучение свойств Актиноидов имеет большое теоретическое значение, так как позволяет расширить знания о свойствах атомных ядер, химическом поведении элементов и т. д.

актиноиды
  • (от актиний и греческого eidos - вид, т. е. подобные актинию) семейство из 14 химический элементов, расположенных в периодической системе Менделеева за актинием Ас

Словарь медицинских терминов

актиноиды (син. актиниды)

семейство близких по химическим свойствам 15 элементов 7-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, все изотопы которых радиоактивны: А., используемые в промышленности (уран, торий, плутоний), обладают высокой токсичностью, крайне медленно выводятся из организма, обращение с ними требует строгого соблюдения мер противолучевой защиты.

Энциклопедический словарь, 1998 г.

актиноиды

АКТИНОИДЫ (актиниды) семейство из 14 химических радиоактивных элементов (металлов), атомные номера 90-103. Относятся к III группе периодической системы, в которой следуют за актинием. Близки по строению электронных оболочек атомов и химическим свойствам. Все изотопы актиноидов радиоактивны; большинство из них получено искусственно в результате ядерных реакций. Актиноиды, расположенные после урана, относят к трансурановым элементам.

Актиноиды

актиниды, семейство из 14 химических элементов с атомными номерами Z 90 ≈ 103, расположенных в 7 периоде системы Менделеева за актинием Ac и относящихся, как и актиний, к III группе системы. К А. принадлежат: торий Th (Z=90), протактиний Pa(9

    Эйнштейний Es (9

    , фермий Fm (100), менделевий Md (101), элемент ╧ 102, не имеющий пока общепринятого названия, и лоуренсий Lr (103). Все А. радиоактивны, т. е. не имеют стабильных изотопов. Th, Pa и U принадлежат к естественно-радиоактивным элементам, встречающимся в природе, и открытым ранее др. А. Остальные А., часто называемые трансурановыми элементами, получены в 1940≈63 искусственным путём при помощи ядерных реакций. Из них только Np и Pu обнаружены в ничтожно малых количествах в некоторых радиоактивных рудах, более «тяжёлые» А. (т. е. А. с большими атомными номерами) в природе не найдены. Огромная заслуга в изучении А. принадлежит американскому химику Г. Т. Сиборгу, который выдвинул гипотезу о существовании группы А. (1942) и под руководством или при участии которого было впервые синтезировано девять А. Выделение А. в специальное семейство связано со схожестью химических свойств этих элементов между собой и с актинием, что объясняется сходным строением наружных электронных оболочек их атомов (см. ниже).

    Название А. (от актиний и греч. éidos ≈ вид) означает ≈ подобные актинию. Оно дано А. по аналогии с лантаноидами ≈ семейством из 14 элементов, также относящихся к III группе системы Менделеева и следующих в 6-м периоде за лантаном. Свойства элементов обоих семейств во многом сходны друг с другом.

    Близость химических свойств А. между собой и их сходство с лантаноидами связаны с особенностями строения электронных оболочек атомов этих семейств. Как известно, атом состоит из ядра и электронных оболочек, число которых равно номеру периода элемента в таблице Менделеева (у А. электронных оболочек 7). Отличие А. (и соответственно лантаноидов) от др. элементов состоит в том, что при переходе от первого А. ≈ Th (Z = 90) ко второму ≈ Pa (Z = 91) и т. д. вплоть до последнего А. ≈ Lr (Z = 103), каждый новый электрон, появляющийся в атомах параллельно с увеличением атомного номера (Z), попадает не на внешние оболочки (6-ю и 7-ю от ядра), как это бывает обычно, а заполняет более близкую к ядру 5-ю оболочку. У лантаноидов (число оболочек 6) также заполняется электронами более близкая к ядру 4-я оболочка (а не наружные ≈ 5-я и 6-я). Таким образом, у элементов обоих семейств происходит заполнение 3-й снаружи электронной оболочки, а строение 2 наружных оболочек оказывается сходным. Число электронов на этих наружных оболочках у А. и лантаноидов, как правило, не отличается более чем на 1, причём почти во всех случаях представители каждого из семейств, равноудалённые соответственно от лантана и актиния, содержат на 2 наружных оболочках строго одинаковое число электронов. (Здесь изложен лишь принцип заполнения электронных оболочек у атомов обоих семейств; во многих случаях, особенно у А., порядок заполнения сложнее. См. Атом и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Электронные конфигурации атомов А. даны в таблице.


    То обстоятельство, что при переходе от Th к Lr число электронов на 2 внешних оболочках, как правило, не изменяется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение внешних электронов к ядру и приводит к т. н. актиноидному сжатию: у нейтральных атомов и ионов А. одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы не увеличиваются, как это обычно бывает, а даже несколько уменьшаются (например, радиус U3+ равен 1,03, Np3+ ≈ 1,01, Pu3+ ≈ 1,00, Am3+ ≈ 0,99 и т. д.).

    Химические свойства элемента зависят в основном от числа электронов на наружных слоях и размера атомных и ионных радиусов, поэтому не удивительно, что во-первых, свойства А. близки между собой, и, во-вторых, химическое поведение А. и лантаноидов обладает большим сходством. Это сходство особенно заметно тогда, когда элементы находятся в одинаковом валентном состоянии. Так, 3-валентные А. образуют те же нерастворимые соединения (гидроокиси, фториды, карбонаты, оксалаты и др.), что и 3-валентные лантаноиды; трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения 3-валентных А. образуют изоструктурные ряды [другими словами, соединения, входящие в такие ряды, например в ряд MeCl3, где Me ≈ атом А., обладают сходными кристаллическими решётками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера (Z) атома А.]. Такие же изоструктурные ряды образуют двуокиси, тетрафториды, гексафториды и другие соединения А. По склонности к гидролизу соединения 5-валентных А., например пентахлориды, очень близки между собой. В растворах 6-валентные А. существуют в виде МеО22+-ионов и т. д. Приведённые примеры далеко не исчерпывают всех случаев сходства А., пои на них можно убедиться в его наличии.

    Однако, кроме общих черт, между А. и лантаноидами имеется и существенная разница. Так, А. часто образуют соединения в состояниях окисления, значительно более высоких, чем +3, что не характерно для лантаноидов. В своих соединениях А. проявляют следующие валентности (наиболее типичная выделена жирным шрифтом): Th (3, 4 ), Pa (3, 4,5 ), U (3, 4, 5, 6 ), Np (3, 4, 5 , 6, 7), Pu (3,4, 5, 6, 7), Am (3 , 4, 5, 6), Cm (3 , 4), Bk (3 ,4), Cf (2, 3 ), Es (3 ), Fm (3 ), Md (2, 3 ), ╧ 102 (2 , 3). Таким образом, валентность 3 характерна для А. только после Am. Первые члены семейства А. (Th, Pa и U) в своих соединениях чаще бывают соответственно 4-, 5- и 6-валентными. А. в большей степени, чем лантаноиды, склонны к комплексообразованию. Указанные особенности А. объясняются тем, что «вновь пришедшие» на 5-ю от ядра оболочку электроны (т. н. 5f-электроны или электроны 5f-подуровня) по энергии связи с ядром очень близки к электронам 6-й оболочки (т. н. 6d-электронам или электронам 6d-подуровня); эти 6d-электроны и могут проявлять себя как дополнительные валентные (см. табл.). У лантаноидов же «вновь пришедшие» 4f-электроны всегда связаны с ядром значительно прочнее, чем 5d-электроны. Близость энергии связи с ядром 5f- и 6d-электронов у Th, Pa и U приводит к тому, что f-электроны 5-й оболочки также могут проявлять себя как валентные. Валентность 3 оказывается для этих элементов не характерной, и по многим своим признакам они похожи на элементы не III, а, соответственно, IV, V и VI групп периодической системы (и долгое время в эти группы и помещались). В 1930-х и в начале 1940-х гг. считалось, что и следующие за U элементы Np и Pu также должны относиться соответственно к VII и VIII группам периодической системы, или, вследствие обнаруженных у Np и Pu черт сходства с U, их следует разместить вместе с U в VI группе. Однако анализ закономерностей изменения химических свойств элементов 7-го периода, особенно после открытия следующих за Pu А., а также найденное экспериментально сходство кристаллографических, спектроскопических и магнитных характеристик соединений элементов, следующих за актинием, с соответствующими характеристиками лантаноидов, навели Сиборга на мысль, что трансурановые элементы должны рассматриваться как аналоги актиния, в результате чего и была выдвинута гипотеза о существовании семейства А. Актиноидная гипотеза в значительной мере способствовала успехам открытия Am, Cm и последующих А., т. к. из неё следовало, что наиболее характерная валентность этих элементов должна быть равна 3, а не 4 и 6, как первоначально предполагали, и, следовательно, в этом валентном состоянии их и надо искать. Электронные конфигурации атомов актиноидов

    Число электронов на некоторых подуровнях

    5-й оболочки

    6-й оболочки

    7-й оболочки

    Свойства элементов, отнесённых Сиборгом к числу А., по рассмотренным выше причинам, значительно сильнее различаются между собой, чем свойства лантаноидов, и поэтому вопрос о том, существует ли в действительности в 7-м периоде семейство А. (аналогичное семейству лантаноидов 6-го периода), или строение 7-го периода в этой его части более сложное, долгое время не был решен до конца. Решающее значение для окончательного вывода о строении 7-го периода имело изучение химических свойств 104-го элемента ≈ курчатовия (открытого Г. Н. Флёровым с сотрудниками в 1964), проведённое в 1966 под руководством чешского химика И. Звары в Дубне (СССР). Оказалось, что по своим свойствам курчатовий резко отличается от предшествующих элементов и представляет собой аналог гафния, принадлежащего уже к IV группе периодической системы. Теоретические же расчёты показывают, что число элементов, у которых заполняется f-подуровень 3-й снаружи электронной оболочки, должно быть равно 14, и поэтому следует принять, что семейство 14 А. начинается с Th и завершается у Lr. В настоящее время все А., как и лантаноиды, принято размещать в отдельном ряду внизу периодической системы.

    Из-за близости химических свойств А., особенно трансурановых, отделить их друг от друга крайне сложно. Для разделения А. очень полезным оказался метод ионообменной хроматографии, которым широко пользуются и для разделения лантаноидов. Поскольку этот метод сыграл важную роль в открытии и изучении А. и, кроме того, даёт ясное представление о работе с этими элементами, с ним стоит познакомиться подробнее. Стеклянную трубку, расположенную вертикально, заполняют специальным органическим полимером или смолой, а затем на этот полимер подают раствор, содержащий, например, 3-валентные ионы А. Ионы реагируют с полимером и оказываются связанными с ним химически. Для извлечения А. из трубки колонки через неё пропускают раствор, который содержит вещества, способные образовывать с ионами А. более прочные связи, чем органический полимер. Порядок выхода А. из колонки зависит, в основном, от ионного радиуса элементов, причём можно подобрать такие условия, что быстрее всего колонку покинут ионы с наименьшими радиусами. Т. к. радиусы ионов от Th к Lr постепенно уменьшаются, то выход ионов А. будет происходить в последовательности, обратной их атомным номерам Z. Порядок в выходе А. выполняется столь строго, что даёт возможность по наличию радиоактивных атомов в той или иной порции раствора, прошедшего через колонку, сделать вывод, какие именно элементы присутствуют в смеси, и точно определить их порядковые номера. Метод обладает высокой избирательностью, требует небольших затрат времени и пригоден даже тогда, когда в наличии имеется лишь несколько атомов элемента. Он был использован, в частности, при открытии Bk, Cf, Es, Fm и Md.

    Из всех А. к настоящему времени практическое. применение находят главным образом Th, U и Р. Изотопы 233U, 235U и 239Pu служат как ядерное горючее в атомных реакторах и играют роль взрывчатого вещества в атомных бомбах. Некоторые изотопы А. (238Pu, 242Cm и др.), испускающие a-частицы высокой энергии, могут служить для создания источников тока со сроком службы до 10 лет и более, необходимых, например, для питания навигационной радиоаппаратуры спутников. В таких источниках тока тепловая энергия, выделяющаяся при радиоактивном распаде, при помощи специальных устройств преобразуется в электрический ток. Изучение свойств А. имеет большое теоретическое значение, т. к. позволяет расширить знания о свойствах атомных ядер, химическом поведении элементов и т. д.

    Лит.: Хайд И., Сиборг Г. Т., Трансурановые элементы, пер. с англ., М., 1959; Сиборг Г., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Гольданский В. И., Новые элементы в Периодической системе Д. И. Менделеева, 3 изд., М., 1964; Лапицкий А. В., Цисурановые и трансурановые элементы, в сборнике: Рассказывают ученые-химики, М., 1964; Сиборг Г., Искусственные трансурановые элементы, пер. с англ., М., 1965; Хайд Э., Перлман И., Сиборг Г., Ядерные свойства тяжелых элементов, в. 1, Трансурановые элементы, пер. с англ., М., 1967.

    Актиноиды являются не чем иным, как экалантаноидами.

    актиноиды

    На Земле, кроме тория и урана, актиноиды в природе встречаются либо как рассеянные элементы, либо вовсе не встречаются.

Лантаноиды

Лантаноиды - семейство, состоящее из 14 f-элементов с порядковыми номерами от 58 до 71. Лантаноиды между собой весьма похожи по своим химическим и физико-химическим свойствам. Лантаноиды вместе с элементами побочной подгруппы называют редкоземельными элементами.

Все элементы относятся к редким, рассеянным. Содержатся в иттриевых и цериевых землях; вместе с ураном и торием - в моноцитовых песках. Лантаноиды с четными номерами более распространены в природе, чем с нечетными. Они очень схожи по свойствам, т.к. два внешних электронных уровня у них одинаковы, а заполняется третий снаружи (4f-подуровень). Поэтому в ряду лантаноидов радиус атома убывает от Ce к Lu. Это явление известно под названием “лантаноидное сжатие”. Выделение и разделение отдельных элементов достаточно трудоемкий процесс и основан на различной сорбционной способности их солей.

В чистом виде это металлы белого или желтого цвета, покрытые оксидной пленкой, довольно твердые, тугоплавкие.

Химические свойства

1. Довольно активные металлы, похожие по химическим свойствам на лантан и иттрий. Взаимодействуют с кислородом, азотом, серой, углеродом, галогенами, образуют гидриды состава MeH 2 и MeH 3 . Характерная степень окисления для лантаноидов +3. Но имеются и отклонения. Так, для церия наиболее устойчивым оксидом является CeO 2 , а для самария - SmO.

2. Лантаноиды легко взаимодействуют с разбавленными кислотами:

2Ho + 6HCl = 2HoCl 3 + 3H 2 ­

Металлические свойства убывают от Се к Lu, соответственно ослабляются и основные свойства гидроксидов.

3. Большинство оксидов и солей лантаноидов окрашены в зеленый, розовый, голубой, желтый цвета. Оксиды - тугоплавкие вещества, взаимодействующие с водой с образованием плохо растворимых гидроксидов. CeO 2 и соответствующий ему гидроксид амфотерны. Соли церия можно получить по реакциям:

CeO 2 + 2H 2 SO 4 = Ce(SO 4) 2 + 2H 2 O

CeO 2 + 2NaOH = Na 2 CeO 3 + H 2 O

4. Сульфат церия легко гидролизуется:

Ce(SO 4) 2 + 2H 2 O = CeO 2 + 2H 2 SO 4

на этом свойстве основано отделение церия от других лантаноидов.

Применение лантаноидов. Используются в атомной и металлургической промышленности.

После актиния следует семейство из 14 f-элементов с порядковыми номерами от 90 до 103, которые носят название актиноиды (актиниды).

Как и у лантаноидов, в семействе актиноидов идет заполнение третьего снаружи уровня (5f), строение двух наружных уровней одинаково, что служит причиной близости химических свойств актинидов. Однако различие в энергии 5f- и 6d-подуровней настолько незначительно, что в образовании связей принимают участие и 5f-электроны. Поэтому степени окисления актинидов более разнообразны, чем у лантаноидов. В ряду торий-уран характерны степени окисления +4,+6. Начиная с нептуния происходит стабилизация 5f-подуровня и характерные степени окисления понижаются от +6 до +3. Берклий и все следующие за ним актиноиды имеют характерную степень окисления +3.



Все актиноиды радиоактивны. Величина периода полураспада изменяется в широких пределах от тысячных долей секунды до многих миллиардов лет. Большинство изотопов имеют период полураспада от 30 секунд до 10 дней.

Торий, протактиний и уран встречаются в природе, остальные получены искусственно в ядерных реакторах. Условно все актиноиды делятся на урановые (Th, Pa, U) и трансурановые (Np - Lr).

Химические свойства

1. Торий – металл серебристо-белого цвета, тугоплавкий, пластичный. Характерная степень окисления +4, очень активный. Легко взаимодействует с водой:

Th + 2H 2 O = ThO 2 + 2H 2 ­

Оксид тория в воде не растворим, гидроксид получается косвенным путем:

Th + 4HCl = ThCl 4 + 2H 2 ­

ThCl 4 + 4NaOH = Th(OH) 4 + 4NaCl

Торий легко взаимодействует с галогенами, углеродом, серой, азотом, кислородом. Используется в качестве горючего в некоторых типах ядерных реакторов.

2. Протактиний встречается в природе вместе с ураном: 0,3г Pa на 1тонну U. В соединениях обычно проявляет степень окисления +5. Практического значения не имеет.

3. Природный уран состоит из трех изотопов (U 234 – 0,006 %, U 235 – 0,7 %, U 238 – 99,28 %). Изотоп U 235 обладает способностью к делению при захвате нейтрона с выделением огромного количества энергии (при делении 1 кг урана выделяется энергия, эквивалентная теплоте сгорания 30т высококачественного угля). Металлический уран можно получить металлотермическим способом из тетрафторида урана:

UF 4 + 2Ca = 2CaF 2 + U

Уран – твердый, серебристо-белый металл, теплый на ощупь (за счет радиоактивного распада изотопа U 235). На воздухе медленно окисляется, если находится в виде компактного куска. Если уран хранится в виде порошка, окисление идет настолько интенсивно, что возможно самовозгорание.

а) Уран взаимодействует с галогенами, кислородом, азотом, водой:

U + 2Cl 2 = UCl 4 ; 3U + 4O 2 = U 3 O 8

б) Хорошо реагирует с разбавленными кислотами, с концентрированной азотной кислотой - при нагревании:

U + 4HCl = UCl 4 + 2H 2 ­

U + 8HNO 3 = UO 2 (NO 3) 2 + 6NO 2 + 4H 2 O

Ион UO 2 +2 называется уранил. Желто-зеленая соль UO 2 (NO 3) 2 хорошо растворима в воде.

в) При медленном окислении компактного металла образуется оксид состава UO.

При восстановлении U 3 O 8 водородом, образуется основный оксид UO 2 , хорошо взаимодействующий с соляной кислотой. Этому оксиду соответствует гидроксид U(OH) 4 – слабое основание, плохо растворимое в воде.

UO 3 – амфотерный оксид, получается при разложении нитрата уранила:

2UO 2 (NO 3) 2 = 2UO 3 + 4NO 2 ­ + O 2 ­

UO 3 взаимодействует с кислотами и щелочами:

UO 3 + H 2 SO 4 = UO 2 SO 4 + H 2 O

UO 3 + 2NaOH = Na 2 UO 4 + H 2 O

г) U 3 O 8 – не оксид урана, а соль и правильно это соединение следует записывать в виде U(UO 4) 2 – уранат урана (IV). Его можно получить по реакции:

U(OH) 4 + 2H 2 UO 4 = U(UO 4) 2 + 4H 2 O

U(UO 4) 2 – вещество зеленого цвета, используемое для производства гекса- и тетрафторидов урана (UF 4 и UF 6), которые используются для разделения изотопов U 235 и U 238 .

Из трансурановых элементов в значительных количествах получают только Np, Pu, Am, Cm (в ядерных реакторах). Остальные получаются в ничтожных количествах и не представляют практического интереса.

Практическое применение находят: U 238 – пирофорная начинка снарядов и бомб, исходное горючее для производства Pu 239 (ядерное оружие, топливо для некоторых типов ядерных энергетических установок). Am – для малогабаритных ядерных боеприпасов.

Каждый из химических элементов, представленный в оболочках Земли: атмосфере, литосфере и гидросфере - может служить ярким примером, подтверждающим фундаментальное значение атомно-молекулярного учения и периодического закона. Они были сформулированы корифеями естествознания - русскими учеными М. В. Ломоносовым и Д. И. Менделеевым. Лантаноиды и актиноиды - это два семейства, которые содержат по 14 химических элементов, а также сами металлы - лантан и актиний. Их свойства - как физические, так и химические - будут рассмотрены нами в данной работе. Кроме этого, мы установим, как положение в водорода, лантаноидов, актиноидов зависит от строения электронных орбиталей их атомов.

История открытия

В конце 18 столетия Ю. Гадолином было получено первое соединение из группы редкоземельных металлов - оксид иттрия. До начала 20 столетия благодаря исследованиям Г. Мозли в химии стало известно о существовании группы металлов. Они располагались в периодической системе между лантаном и гафнием. Еще один химический элемент - актиний, подобно лантану, образует семейство из 14 радиоактивных химических элементов, названных актиноидами. Их открытие в науке произошло, начиная с 1879 года до середины 20 века. Лантаноиды и актиноиды имеют достаточно много черт сходства как в физических, так и в химических свойствах. Это можно объяснить расположением электронов в атомах этих металлов, которые находятся на энергетических уровнях, а именно для лантаноидов это четвертый уровень f-подуровень, а для актиноидов - пятый уровень f-подуровень. Далее мы рассмотрим электронные оболочки атомов вышеназванных металлов более подробно.

Строение внутренних переходных элементов в свете атомно-молекулярного учения

Гениальное открытие строения химических веществ М. В. Ломоносова явилось основой для дальнейшего изучения электронных оболочек атомов. Резерфордовская модель строения элементарной частицы химического элемента, исследования М. Планка, Ф. Гунда позволили ученым-химикам найти правильное объяснение существующим закономерностям периодического изменения физических и химических свойств, которыми характеризуются лантаноиды и актиноиды. Нельзя обойти вниманием и важнейшую роль периодического закона Д. И. Менделеева в изучении строения атомов переходных элементов. Остановимся на этом вопросе более детально.

Место внутренних переходных элементов в периодической системе Д. И. Менделеева

В третьей группе шестого - большего периода - за лантаном находится семейство металлов, расположенных от церия и до лютеция включительно. У атома лантана 4f-подуровень пустой, а у лютеция полностью наполнен 14-ю электронами. У элементов, расположенных между ними, идет постепенное заполнение f-орбиталей. В семействе актиноидов - от тория до лоуренсия - соблюдается тот же принцип накопления отрицательно заряженных частиц с единственным отличием: заполнение электронами происходит на 5f-подуровне. Строение же и количество отрицательных частиц на нем (равное двум) у всех вышеперечисленных металлов одинаково. Данный факт отвечает на вопрос о том, почему лантаноиды и актиноиды, названные внутренними переходными элементами, имеют много черт сходства.

В некоторых источниках химической литературы представителей обоих семейств объединяют во вторые побочные подгруппы. В них содержится по два металла из каждого семейства. В короткой форме периодической системы химических элементов Д.И Менделеева представители этих семейств выделены из самой таблицы и расположены отдельными рядами. Поэтому положение лантаноидов и актиноидов в периодической системе отвечает общему и периодичности заполнения электронами внутренних уровней, а присутствие одинаковых степеней окисления послужило причиной объединения внутренних переходных металлов в общие группы. В них химические элементы обладают признаками и свойствами, равнозначными лантану или актинию. Вот почему лантаноиды и актиноиды вынесены из таблицы химических элементов.

Как электронная конфигурация f-подуровня влияет на свойства металлов

Как мы уже говорили ранее, положение лантаноидов и актиноидов в периодической системе напрямую определяет их физические и химические характеристики. Так, ионы церия, гадолиния и других элементов семейства лантаноидов имеют высокие магнитные моменты, что связано с особенностями строения f-подуровня. Это позволило использовать металлы в качестве легирующих добавок для получения полупроводников с магнитными свойствами. Сульфиды элементов семейства актиния (например, сульфид протактиния, тория) в составе своих молекул имеют смешанный тип химической связи: ионно-ковалентный или ковалентно-металлический. Эта особенность строения привела к появлению нового физико-химического свойства и послужила ответом на вопрос о том, почему лантаноиды и актиноиды обладают люминесцентными свойствами. Например, образец актиния серебристого цвета в темноте светится голубоватым свечением. Это объясняется действием на ионы металлов электрического тока, фотонов света, под влиянием которых происходит возбуждение атомов, а электроны в них «перескакивают» на более высокие энергетические уровни и затем возвращаются на свои стационарные орбиты. Именно по этой причине лантаноиды и актиноиды относятся к люминофорам.

Последствия уменьшения ионных радиусов атомов

У лантана и актиния, как и у элементов из их семейств, наблюдается монотонное снижение величины показателей радиусов ионов металлов. В химии в таких случаях принято говорить о лантаноидном и актиноидном сжатии. В химии установлена следующая закономерность: с увеличением заряда ядра атомов, в случае если элементы относятся к одному и тому же периоду, их радиусы уменьшаются. Объяснить это можно следующим образом: у таких металлов, как церий, празеодим, неодим, количество энергетических уровней в их атомах неизменно и равно шести. Однако заряды ядер соответственно увеличиваются на единицу и составляют +58, +59, +60. Это значит, что возрастает сила притяжения электронов внутренних оболочек к положительно заряженному ядру. Как следствие происходит уменьшение радиусов атомов. В ионных соединениях металлов с увеличением порядкового номера ионные радиусы также уменьшаются. Аналогичные изменения наблюдаются и у элементов семейства актиния. Вот почему лантаноиды и актиноиды называют близнецами. Уменьшение радиусов ионов приводит в первую очередь к ослаблению основных свойств гидроксидов Се(ОН) 3 , Pr(OH) 3 , а основание лютеция уже проявляет амфотерные свойства.

К неожиданным результатам приводит заполнение 4f-подуровня неспаренными электронами до половины орбиталей у атома европия. У него радиус атома не уменьшается, а, наоборот, увеличивается. У следующего за ним в ряду лантаноидов гадолиния на 5d-подуровне появляется один электрон 4f-подуровня аналогично Eu. Такое строение вызывает скачкообразное уменьшение радиуса атома гадолиния. Подобное явление наблюдается в паре иттербий - лютеций. У первого элемента радиус атома большой по причине полного заполнения 4f-подуровня, а у лютеция он скачкообразно уменьшается, так как на 5d-подуровне наблюдается появление электронов. У актиния и других радиоактивных элементов этого семейства радиусы их атомов и ионов изменяются не монотонно, а, так же как и у лантаноидов, скачкообразно. Таким образом, лантаноиды и актиноиды являются элементами, у которых свойства их соединений коррелятивно зависят от ионного радиуса и строения электронных оболочек атомов.

Валентные состояния

Лантаноиды и актиноиды являются элементами, чьи характеристики достаточно сходны. В частности, это касается их степеней окисления в ионах и валентности атомов. Например, торий и протактиний, проявляющие валентность, равную трём, в соединениях Th(OH) 3 , PaCl 3 , ThF 3 , Pa 2 (CO 3) 3. Все эти вещества являются нерастворимыми и имеют те же химические свойства, что и металлы из семейства лантана: церий, празеодим, неодим и т. д. Лантаноиды в этих соединениях также будут трехвалентными. Эти примеры еще раз доказывают нам правильность утверждения, что лантаноиды и актиноиды - близнецы. Они обладают сходными физическими и химическими свойствами. Это можно объяснить прежде всего строением электронных орбиталей у атомов обоих семейств внутренних переходных элементов.

Металлические свойства

Все представители обеих групп являются металлами, у которых достраиваются 4f-, 5f-, а также d-подуровни. Лантан и элементы его семейства называют редкоземельными. Их физические и химические характеристики настолько близки, что по отдельности в лабораторных условиях они разделяются с большим трудом. Проявляя чаще всего степень окисления +3, элементы ряда лантана имеют много сходных черт со (барием, кальцием, стронцием). Актиноиды также являются чрезвычайно активными металлами, к тому же еще и радиоактивными.

Особенности строения лантаноидов и актиноидов касаются и таких свойств, как, например, пирофорность в мелкодисперсном состоянии. Наблюдается также уменьшение размеров гранецентрированных кристаллических решеток металлов. Добавим, что все химические элементы обоих семейств - это металлы с серебристым блеском, из-за высокой реакционной способности быстро темнеющие на воздухе. Они покрываются пленкой соответствующего оксида, защищающей от дальнейшего окисления. Все элементы достаточно тугоплавки, за исключением нептуния и плутония, температура плавления которых значительно ниже 1000 °С.

Характерные химические реакции

Как было отмечено ранее, лантаноиды и актиноиды являются химически активными металлами. Так, лантан, церий и другие элементы семейства легко соединяются с простыми веществами - галогенами, а также с фосфором, углеродом. Лантаноиды могут также взаимодействовать как с монооксидом углерода, так и с углекислым газом. Они также способны разлагать воду. Кроме простых солей, например таких как SeCl 3 или PrF 3 , они образуют В аналитической химии важное место занимают реакции металлов-лантаноидов с аминоуксусной и лимонной кислотами. Образующиеся в результате таких процессов комплексные соединения применяются для разделения смеси лантаноидов, например в рудах.

При взаимодействии с нитратной, хлоридной и сульфатной кислотами, металлы образуют соответствующие соли. Они хорошо растворимы в воде и легко способны к образованию кристаллогидратов. Нужно отметить, что водные растворы солей лантаноидов окрашены, что объясняется присутствием в них соответствующих ионов. Растворы солей самария или празеодима зеленого цвета, неодима - красно-фиолетового, прометия и европия - розового. Так как ионы со степенью окисления +3 окрашены, это используется в аналитической химии для распознавания ионов металлов-лантаноидов (так называемые качественные реакции). Для этой же цели применяют еще и такие методы химического анализа, как дробная кристаллизация и ионообменная хроматография.

У актиноидов можно выделить две группы элементов. Это берклий, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий и уран, нептуний, плутоний, омереций. Химические свойства первой из них подобны лантану и металлам из его семейства. Элементы второй группы обладают очень похожими химическими характеристиками (практически идентичны друг другу). Все актиноиды быстро взаимодействуют с неметаллами: серой, азотом, углеродом. С кислородсодержащими легандами они образуют комплексные соединения. Как видим, металлы обоих семейств близки между собой по химическому поведению. Вот почему лантаноиды и актиноиды часто называют металлами-близнецами.

Положение в периодической системе водорода, лантаноидов, актиноидов

Нужно учитывать тот факт, что водород является достаточно реакционноспособным веществом. Он проявляет себя в зависимости от условий химической реакции: как восстановителем, так и окислителем. Именно поэтому в периодической системе водород располагается одновременно в главных подгруппах сразу двух групп.

В первой водород играет роль восстановителя, как и щелочные металлы, расположенные здесь. Место водорода в 7-й группе наряду с элементами галогенами указывает на его восстановительную способность. В шестом периоде находится, как уже ранее было сказано, семейство лантаноидов, вынесенное в отдельный ряд для удобства и компактности таблицы. Седьмой период содержит группу радиоактивных элементов, по своим характеристикам подобным актинию. Актиноиды располагаются вне таблицы химических элементов Д.И Менделеева под рядом семейства лантана. Эти элементы наименее изучены, так как ядра их атомов очень неустойчивы по причине радиоактивности. Напомним, что лантаноиды и актиноиды относятся к элементам внутренним переходным, а их физико-химические характеристики очень близки между собой.

Общие способы получения металлов в промышленности

За исключением тория, протактиния и урана, которые добывают прямым путем из руд, остальные актиноиды можно получить путем облучения образцов металлического урана быстродвижущимися потоками нейтронов. В промышленных масштабах нептуний и плутоний добывают из отработанного топлива ядерных реакторов. Отметим, что получение актиноидов - это достаточно сложный и дорогостоящий процесс, основными методами которого являются ионный обмен и многостадийная экстракция. Лантаноиды, которые называют редкоземельными элементами, получают путем электролиза их хлоридов или фторидов. Чтобы добыть сверхчистые лантаноиды, используют металлотермический метод.

Где применяют внутренние переходные элементы

Спектр использования изучаемых нами металлов достаточно широк. Для семейства актиния - это, прежде всего, ядерное оружие и энергетика. Важное значение имеют актиноиды и в медицине, дефектоскопии, активационном анализе. Нельзя обойти вниманием применение лантаноидов и актиноидов в качестве источников захвата нейтронов в ядерных реакторах. Лантаноиды же применяют в качестве легирующих добавок к чугуну и стали, а также в производстве люминофоров.

Распространение в природе

Оксиды актиноидов и лантаноидов часто называют циркониевой, ториевой, иттриевой землями. Они являются основным источником для получения соответствующих металлов. Уран, как главный представитель актиноидов, находится в наружном слое литосферы в форме четырёх видов руд или минералов. Прежде всего, это урановая смолка, представляющая собой двуокись урана. В ней содержание металла самое высокое. Часто диоксиду урана сопутствуют радиевые месторождения (жилы). Они встречаются в Канаде, Франции, Заире. Комплексы ториевой и часто содержат руды других ценных металлов, например золота или серебра.

Запасами такого сырья богаты Россия, Южно-Африканская республика, Канада и Австралия. В некоторых осадочных породах содержится минерал карнотит. В его состав, кроме урана, входит еще и ванадий. Четвертый вид уранового сырья - это фосфатные руды и железоурановые сланцы. Их запасы находятся в Марокко, Швеции и США. В настоящее время перспективными считаются также залежи лигнитов и каменного угля, содержащие примеси урана. Их добывают в Испании, Чехии, а также в двух американских штатах - Северной и Южной Дакоте.

АКТИНОИДЫ (актиниды), семейство из 14 радиоактивных химических элементов III группы короткой формы (3-й группы длинной формы) периодической системы, атомный номер 90-103, расположены за актинием: торий Th, протактиний Ра, уран U, нептуний Np, плутоний Рu, америций Аm, кюрий Cm, берклий Вк, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделевий Md, нобелий No и лоуренсий Lr. Стабильных изотопов не имеют. Th, Ра и U принадлежат к естественно-радиоактивным элементам, встречающимся в природе. Другие актиноиды получают облучением U и некоторых трансурановых элементов в ядерных реакторах нейтронами или на ускорителях ядрами других элементов. Следовые количества Np и Рu обнаружены в некоторых радиоактивных рудах. Гипотезу о существовании семейства актиноидов выдвинул в начале 1940-х годов Г. Сиборг.

Актиноиды - серебристо-белые металлы очень высокой плотности (до 20 250 кг/м 3 у Np); в мелкодисперсной форме пирофорны. Наиболее легкоплавки Np и Рu (t пл - около 640°С), остальные актиноиды плавятся при температурах выше 1000°С.

Химические свойства актиноидов и сходство их с лантаноидами связаны с особенностями строения электронных оболочек атомов этих семейств. У актиноидов и лантаноидов происходит заполнение не внешних оболочек - шестой и седьмой, а более близких к ядру оболочек - 5f-оболочки у актиноидов и 4f-оболочки у лантаноидов. При переходе от Th к Lr число электронов на двух внешних оболочках, как правило, не изменяется, положительный заряд ядра постепенно возрастает; происходит более сильное притяжение внешних электронов к ядру, приводящее к так называемому актиноидному сжатию: у нейтральных атомов и ионов актиноиды одинаковой степени окисления при увеличении атомного номера радиусы несколько уменьшаются. Вследствие энергетической близости 6d- и 5f-состояний элементы подсемейства тория (Th - Cm) ведут себя и как f- и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления, вплоть до +7 (Np, Pu, Ат); элементы подсемейства берклия (Bk - Lr) ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам (характерная степень окисления +3).

Актиноиды реакционноспособны, легко реагируют с водородом, кислородом, азотом, серой, галогенами и другими неметаллами. Актиноиды со степенью окисления +3 образуют те же нерастворимые соединения — гидроксиды, фториды, карбонаты, оксалаты и другие, что и лантаноиды со степенью окисления +3. Трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения актиноидов со степенью окисления +3 образуют изоструктурные ряды (соединения, входящие в такие ряды, например, в ряд МCl 3 , где М — атом актиноидов, обладают сходными кристаллическими решётками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера актиноида). Изоструктурные ряды образуют диоксиды, тетрафториды, гексафториды и другие соединения актиноидов.

Актиноиды обладают высокой склонностью к образованию комплексных соединений (координационные числа 4-12). В степенях окисления +4 и +6 актиноиды избирательно извлекаются из азотнокислых растворов различными органическими экстрагентами, в том числе трибутилфосфатом, что используется в технологии выделения актиноидов из облучённого ядерного топлива и руд.

В промышленных масштабах производятся и имеют важное практическое значение главным образом Th, U и Рu. Все актиноиды и их соединения высокотоксичны.

Лит.: Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976; Химия актиноидов: В 3 т. М., 1991-1999.

Разделы