Кандидат химических наук, доцент

Тема 1. Поверхностные явления и адсорбция

Занятие 1. Введение. Классификация и методы получения

дисперсных систем

Л е к ц и я

Саратов – 2010

Введение

1. Введение. Предмет и задачи коллоидной химии .

2. Классификация дисперсных систем.

3. Методы получения дисперсных систем

3. Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение.

Заключение

ЛИТЕРАТУРА

1. Фролов коллоидной химии. – М.: Химия, 1989. – С. 10-20, 115-127.

2. Гельфман М., Ковалевич О., Юстратов В. Коллоидная химия. – СПб.: «Лань», 2003. – С. 6-15.

НАГЛЯДНЫЕ ПОСОБИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Слайды № 1,2,3,4:

Классификация дисперсных систем

Методы получения дисперсных систем

Удельная поверхность

Коэффициенты поверхностного натяжения

ВВЕДЕНИЕ

Дисциплина «Поверхностные явления и адсорбция» раннее называлась «Коллоидная химия». Коллоидную химию изучают после прохождения других химических наук (неорганическая, аналитическая, физическая, органическая химия), и это неслучайно.

Имея в качестве объектов исследования в основном реальные вещества и материалы, коллоидная химия завершает общехимическое образование. В то же время она является пограничной областью знаний, которая объединяет физическую химию и физику поверхностных явлений и дисперсных систем и рассматривает многие природные процессы, которым раньше не уделяли внимания. Поэтому коллоидная химия играет важную роль в научно-техническом прогрессе. Практически невозможно назвать отрасль промышленности, в которой не было бы коллоидно-химических процессов (пищевая промышленность , производство искусственного шелка, крашение тканей, кожевенная промышленность, сельское хозяйство , почвоведение, медицина, военная химия и др.).

1. ВВЕДЕНИЕ. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Задача коллоидной химии – изучение гетерогенных систем с сильно развитой поверхностью раздела фаз. Такие системы называют дисперсными .

Одна из фаз дисперсной системы обычно сильно измельчена и называется дисперсной фазой . Дисперсная фаза в дисперсной системе распределена в объеме сплошной фазы, называемой дисперсионной средой . Число дисперсных фаз в дисперсной системе может быть в общем случае неограниченным.

Основоположником коллоидной химии по праву считается английский химик Томас Грэм (г. г.), впервые давший общие представления о дисперсных системах и разработавший некоторые методы их исследования (1861 г.). Изучая диффузию веществ в растворах, Грэм отметил медленное протекание диффузии частиц коллоидных растворов и их неспособность проникать через мембраны в отличие от молекул обычных растворов. Сопоставляя обычные растворы с коллоидными (золями), Грэм пришел к выводу о необходимости разделения веществ на «кристаллоиды» и «коллоиды».

В начале XX века профессор Санкт-Петербургского горного института показал, что не существует «особого вида коллоидов» и что одно и то же вещество в зависимости от условий, растворения может быть как «кристаллоидом», так и «коллоидом». Таким образом, установилось представление о коллоидном состоянии вещества, которое Веймарн считал всеобщим состоянием материи.

Дисперсные системы – наиболее типичные и вместе с тем сложные объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многообразие поверхностных явлений, формирующих особые объемные свойства этих систем.

Дисперсными системами являются большинство окружающих нас реальных тел, поэтому есть основания называть науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах физикой и химией реальных тел. Практически все тела окружающего нас мира являются дисперсными. Это - поликристаллические, волокнистые, слоистые, пористые, сыпучие и другие вещества, состоящие из наполнителя и связующего, а также вещества, находящиеся в состоянии суспензий, паст, эмульсий, пен, пыли и т. д. Почва, тела растительного и животного мира, облака и туманы, многие продукты промышленных производств, строительные материалы , металлы, полимеры, бумага, кожа, ткани, продукты питания – все это дисперсные системы свойства которых изучает коллоидная химия.

Универсальность дисперсного состояния, наличие внешней и внутренней поверхности у большинства реальных тел определяют фундаментальный и общенаучный характер коллоидной химии.

Познакомимся с основными понятиями коллоидной химии.

Коллоидная химия – это наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах, их физических, химических и механических свойствах. Применяется и другое название коллоидной химии – Поверхностные явления и дисперсные системы , которое более точно отражает предмет изучения этой науки.

Таким образом, предметом изучения коллоидной химии являются дисперсные системы и поверхностные явления. Рассмотрим взаимосвязь этих понятий.

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое сопряженных фаз.

Дисперсная система – это двух - или многофазная, т. е. гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена очень маленькими частицами, размеры которых однако заметно превосходят молекулярные. Дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная фаза – это измельченная фаза дисперсной системы. Частицы дисперсной фазы могут иметь сферическую или кубическую форму, а также форму длинных тонких нитей (фибриллярные системы), очень тонких пленок, капилляров.

Дисперсионная среда – сплошная среда, в которой распределена дисперсная фаза.

Мерой раздробленности дисперсной фазы является дисперсность .

Дисперсность Д – величина, обратная размеру частиц. Для сферических частиц – это диаметр d, для кубических – ребро куба l . Следовательно

(1)

Чем мельче раздроблены частицы (т. е. чем выше дисперсность), тем больше суммарная поверхность частиц дисперсной фазы, т. е. больше поверхность раздела фаз. Поэтому важной характеристикой дисперсных систем является удельная поверхность .

Удельная поверхность – межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема или на единицу массы дисперсной фазы

; , (2)

где Sуд. – удельная поверхность, м2;

Vд. ф. – объем дисперсной фазы, м3;

m д. ф. – масса дисперсной фазы, г или кг.

Формулы (2) справедливы и для одной частицы дисперсной фазы. Несложный расчет показывает, что с уменьшением размера частиц удельная поверхность возрастает. Для частицы кубической формы с ребром  , объем V = 3, а площадь поверхности S = 62 (6 сторон куба с площадью 2).

(3)

Из формулы 3 следует, что чем меньше , тем больше Sуд (см. табл. 1).

Чтобы убедиться, в том, что с увеличением степени дисперсности удельная поверхность возрастает, рассмотрим кубик с длиной ребра 1 см (рис. 1). Объем кубика 1 см3, площадь поверхности шести квадратов со стороной 1 см равна 6 см2. Удельная поверхность Sуд = 6 см2 /1 см3 = 6 см2 / см3. Раздробим этот кубик на более мелкие кубики с размером ребра 1 мм и рассчитаем удельную поверхность. Образовалось 10*10*10 = 1000 кубиков. Суммарный объем всех кубиков остался равным 1 см3. Площадь поверхности каждого кубика 6 мм2. Суммарная площадь поверхности тысячи кубиков 1000 * 6 мм2 = 6000 мм2 = 60 см2. Удельную поверхность получим путем деления площади поверхности на объем Sуд = 60 см2 /1 см3 = 60 см2 / см3. Обратите внимание, что сокращать единицы (см) в этом выражении нельзя, поскольку эти единицы относятся к разным фазам – см2 - к площади раздела фаз, а см3 – к объему дисперсной фазы. Сравнивая результаты расчета удельной поверхности нераздробленного кубика и раздробленного, приходим к выводу, что поверхность раздела фаз увеличилась в 10 раз.

Рис.1. Зависимость удельной поверхности от размера частиц

Если процесс дробления продолжить дальше, то, произведя необходимые расчеты, можно убедиться, что с уменьшением размера частиц удельная поверхность возрастает. Данные таблицы 1 подтверждают это. Так для частиц с размером ребра 1 нм удельная поверхность возрастает до 6000 м2/см3.

Таблица 1

Удельная поверхность кубических тел в зависимости

от степени измельчения

Аналогичные расчеты можно привести для частиц другой формы, они дадут подобные результаты. Таким образом, дисперсные системы обладают большой поверхностью раздела фаз. Она может достигать нескольких тысяч м2 на 1 г дисперсной фазы.

Приведенные примеры показывают, что дисперсные системы и поверхностные явления неразрывны: в дисперсных системах с их высокоразвитой поверхностью именно поверхностные явления определяют специфические свойства этих систем и пути управления этими свойствами.

В отличие от других областей химии, интересующихся преимущественно объемными свойствами фаз, у коллоидной химии в центре внимания поверхностные явления.

Общие признаки объектов коллоидной химии заключаются в следующем:

– гетерогенность (частицы дисперсной фазы, несмотря на маленькие размеры, представляют собой самостоятельную фазу);

– большая удельная поверхность (поэтому большое влияние на свойства оказывают поверхностные явления);

– высокая дисперсность (малые размеры частиц влияют на оптические, кинетические и другие свойства систем).

Из всего вышесказанного вытекают задачи коллоидной химии:

– изучение поверхностных явлений и свойств поверхностных слоев;

– изучение условий получения и существования дисперсных систем и факторов, влияющих на их устойчивость;

– изучение молекулярно-кинетических, оптических, электрических, механических и других свойств дисперсных систем.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Классификацию дисперсных систем осуществляют по различным признакам.

Классификация по степени связанности частиц дисперсной фазы

Свободнодисперсные системы – дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы подвижны. В таких системах мелкие частицы дисперсной фазы свободно перемещаются в жидкой или газообразной дисперсионной среде . Это эмульсии, аэрозоли , суспензии и др.

Связнодисперсные системы – дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы или дисперсионной среды связаны между собой и не могут свободно перемещаться. К этому классу относятся дисперсные системы с твердой дисперсионной средой, а именно все капиллярно-пористые тела (почвы, грунты, горные породы, адсорбенты, активные угли), а также гели и студни, в которых сплошная пространственная сетка (матрица), включает очень мелкие ячейки, заполненные жидкостью или газом (желе, застывший клей, мармелад).

Классификация по степени дисперсности

Рассмотрим эту классификацию для свободнодисперсных систем.

1. Грубодисперсные (микрогетерогенные) системы – системы с размерами частиц от 100 донм (10-5 – 10-3 см). Частицы дисперсной фазы содержат более 109 атомов.

К грубодисперсным системам относятся: порошки, суспензии, эмульсии, пены, дымы. Эти системы неустойчивы, расслаиваются при стоянии, их частицы видны в микроскоп, они задерживаются бумажным фильтром.

2. Коллоидно-дисперсные (ультрамикрогетерогенные) системы – системы с размерами частиц от 1 до 100 нм (10-7 – 10-5 см). Дисперсные частицы содержат от 103 до 109 атомов.

Такие системы называют коллоидными (коллоидные растворы) или золями . Различают твердые золи (солидозоли ) с твердой дисперсионной средой, лиозоли с жидкой дисперсионной средой и аэрозоли с газообразной средой.

Частицы коллоидных систем невидимы в обычный микроскоп, проходят через бумажный фильтр, устойчивы длительное время.

3. Молекулярно-дисперсные системы – это истинные растворы, с размером частиц ~10-8 см (менее 103 атомов). Истинные растворы – это гомогенные системы, они не являются предметом изучения коллоидной химии, их свойства резко отличаются от свойств гетерогенных коллоидных растворов.

Для связнодисперсных систем к которым относятся пористые тела, применима другая классификация: микропористые (размеры пор до 2 нм), переходно-пористые (2-200 нм) и макропористые (выше 200 нм.). Другие дисперсные системы с твердой дисперсионной средой удобнее классифицировать по дисперсности так же, как и свободнодисперсные.

Обобщенно приведенную выше классификацию можно представить в виде схемы.

Эта классификация наиболее распространена. В ее основу положено агрегатное состояние частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. Сочетание трех агрегатных состояний (твердое, жидкое, газообразное) позволяет выделить девять типов дисперсных систем - для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, обозначение т/ж показывает, что система состоит из твердой дисперсной фазы и жидкой дисперсионной среды (твердое в жидкости). В таблице 2 приведены возможные варианты дисперсных систем и примеры разных видов дисперсных систем.

Классификация по агрегатному состоянию фаз

Смеси газов представляют собой, вообще говоря, гомогенные системы. Однако, в этом случае следует принимать во внимание микронеоднородность этой системы, обусловленную флуктуациями (колебаниями) плотности. Именно наличием флуктуаций плотности и рассеянием на них света объясняется голубой цвет неба: если бы атмосфера была совершенно однородной, то небо было бы черным.

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Дисперсионная	Дисперсная фаза
	Твердое тело	Жидкость
	Суспензии и золи: промышленные суспензии, взвеси, пасты, илы, лекарственные препараты, природные воды	Эмульсии : природная нефть, мо-локо, кремы, ле-карственные препараты	Пены : флотаци-онные, противопожарные, мыльные
	Твердые гетерогенные систе-мы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы, пластмассы	Капиллярные системы: гели, жидкость в пористых телах, в адсорбентах, почвы, грунты, ткани живых организмов, жемчуг	Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах, активные угли, пенобетон, пе - нополиуретан, пемза, пористый шоколад
Газообразная	Аэрозоли: пыли, дымы, порошки, перистые облака, бактерии в воздухе	Аэрозоли: туманы, в том числе промышленные, облака кучевые, атмосфера Земли	смесь газов

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Коротко остановимся на методах получения дисперсных систем. Как известно, золи по размеру частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами и суспензиями, поэтому, естественно, они могут быть получены либо путем соединения отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты, либо в результате диспергирования сравнительно больших частиц. В соответствии с этим Сведберг делит методы синтеза коллоидных систем на конденсационные и диспергационные . Особо от этих методов стоит метод пептизации , который заключается в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Наконец, в некоторых случаях коллоидные системы могут образовываться путем самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Основными двумя условиями получения коллоидных систем, независимо от применяемых методов синтеза, являются: нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в системе, в которой образуются частицы, веществ, способных стабилизировать эти частицы. Такими веществами могут быть как чужеродные вещества, специально вводимые в систему, так и соединения, образующиеся при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Диспергационные методы получения дисперсных систем

Диспергированием называют такое измельчение твердых и жидких тел в инертной (не взаимодействующей с измельчаемым веществом) среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. В противоположность растворению диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.

Процесс диспергирования имеет большое практическое значение в ряде производств и технологических процессов: при получении высокодисперсных порошков, пигментов для красок, при измельчении руд полезных ископаемых , при изготовлении муки и других пищевых продуктов и т. д.

Известны различные способы диспергирования.

Для получения грубодисперсных систем служат шаровые мельницы, представляющие собой полые, вращающиеся цилиндры, содержащие некоторое количество стальных или керамических шаров. При вращении цилиндра эти шары перекатываются, дробя и истирая измельчаемый материал. В шаровых мельницах получают порошки, цемент, густотертые краски и т. п.; размер частиц дисперсной фазы в них можно довести лишь до 1000 нм. Для более тонкого измельчения – до 100 нм и меньше – используют коллоидные мельницы, в которых измельчаемый материал (грубая суспензия), проходя через зазор между вращающимся ротором и корпусом мельницы, подвергается дальнейшему измельчению. В коллоидных мельницах получают акварельные краски, пудру, лекарственные препараты и т. п.

Конденсационные методы получения дисперсных систем

Методы конденсации по сравнению с методами диспергирования дают возможность получать коллоидные системы более высокой дисперсности.

Конденсационные методы получения дисперсных систем основаны на создании условий, при которых будущая дисперсионная среда пересыщается веществом будущей дисперсной фазы. В зависимости от способов создания этих условий конденсационный метод подразделяют на физический и химический .

К физическим методам относятся:

а) Конденсация паров при пропускании их через холодную жидкость, в результате чего образуются лиозоли. Так, при пропускании паров кипящей ртути, серы, селена в холодную воду образуются их коллоидные растворы.

б) Замена растворителя . Метод основан на том, что вещество, из которого хотят получить золь, растворяют в подходящем растворителе, затем добавляют вторую жидкость, являющуюся плохим растворителем для вещества, но хорошо смешивающуюся с исходным растворителем. Растворенное первоначально вещество выделяется из раствора в высокодисперсном состоянии. Например, таким путем можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, парафина, вливая их спиртовый раствор в воду.

Химическая конденсация отличается от всех рассмотренных выше методов тем, что диспергируемое вещество берут не в готовом виде, а получают непосредственно в растворе химической реакцией, в результате которой образуется нерастворимое в данной среде нужное соединение. Задача сводится к тому, чтобы получить выпадающий осадок в мелкодисперсном состоянии. В методах химической конденсации используются любые реакции, ведущие к образованию новой фазы: реакции двойного обмена, разложения, окисления-восстановления и т. д. Стабилизатором коллоидного раствора служит обычно один из участников реакции или побочный продукт, из которых на границе раздела частица – среда образуются адсорбционные слои ионного или молекулярного типа, препятствующие слипанию частиц и выпадению их в осадок.

4. СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Поверхностные явления имеют особое значение для свойств дисперсных систем, обладающих развитой поверхностью раздела фаз. С поверхностными явлениями связаны такие процессы, как смачивание и растекание жидкостей по поверхности, прилипание, отмывание, поверхностная адсорбция, капиллярные явления, флотация. На этих явлениях основаны различные технологические процессы: крашение и печатание, гетерогенный катализ, применение связующих материалов и клеев, изготовление противогазов, очистка сточных вод . Знание природы поверхностных явлений необходимо военному химику, поскольку именно с этими процессами связано заражение поверхностей боевой техники и их дегазация, специальная обработка обмундирования, работа противогазов.

Всякая поверхность раздела фаз сильно отличается по физико-химическим свойствам от обеих соприкасающихся фаз. Возьмем две соприкасающиеся фазы: газ и жидкость, рассмотрим поведение молекул жидкости внутри объема и на поверхности (рис.1)

Рис.2. Действие межмолекулярных сил в объеме и на поверхности

Между молекулами существует межмолекулярное взаимодействие. Если молекула находится внутри, она испытывает притяжение со стороны всех соседних молекул. Равнодействующая всех этих сил равна 0. Молекула, находящаяся на поверхности, испытывает притяжение только внутренних молекул (газ из-за своей разряженности взаимодействует слабо), равнодействующая этих сил направлена внутрь тела, т. е. явно выражено стремление к втягиванию поверхностных молекул внутрь тела, поверхность тела как бы находится в натянутом состоянии и стремится к своему сокращению. Поскольку действие сил на поверхностные молекулы не скомпенсировано, такие молекулы обладают свободной поверхностной энергией. Дадим определение.

Свободная поверхностная энергия – это избыток энергии молекул поверхностного слоя по сравнению с молекулами, находящимися внутри DE = E* – Eср.

Эта энергия зависит от природы вещества соприкасающихся фаз, от температуры и площади раздела фаз.

где Fs – свободная поверхностная энергия, Дж;

s – площадь раздела фаз, м2;

s – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом поверхностного натяжения (или просто поверхностное натяжение), Дж/м2.

Как известно, любая система стремится к минимуму энергии. Чтобы уменьшить свободную поверхностную энергию (Fs = ss) у системы есть два пути: уменьшить поверхностное натяжение s или площадь поверхности раздела фаз s.

Уменьшение s происходит при адсорбции веществ на твердых и жидких поверхностях (это является движущей силой адсорбции), при растекании одной жидкости по другой.

Стремление к уменьшению площади поверхности S приводит к слиянию частиц дисперсной фазы, к их укрупнению (при этом удельная поверхность сокращается), т. е. этот процесс является причиной термодинамической неустойчивости дисперсных систем.

Стремление жидкости к уменьшению поверхности приводит к тому, что она стремится принять форму шара. Математические расчеты показывают, что наименьшую площадь при постоянном объеме имеет шар, поэтому частицы жидкости принимают шарообразную форму, если только эти капли не расплющиваются под действием силы тяжести. Капли ртути на поверхности приобретают форму шариков. В невесомости все жидкости приобретают форму шара; шарообразную форму планет также приписывают действию поверхностных сил.

Поверхностное натяжение

Физический смысл коэффициента поверхностного натяжения можно истолковать с разных точек зрения.

1.Свободная поверхностная энергия (удельная поверхностная

энергия)

Из выражения (3) следует

https://pandia.ru/text/77/498/images/image009_29.gif" width="57" height="48"> [Дж/м2], (6)

где W – работа по созданию новой поверхности раздела фаз, Дж;

S – площадь поверхности раздела фаз, м2.

Из выражения (5) следует, что s – это работа, которую надо совершить, чтобы в изотермических условиях увеличить на единицу площадь поверхности раздела фаз при неизменном объеме жидкости (т. е. перенести соответствующее число молекул жидкости из объема в поверхностный слой).

Например, при разбрызгивании жидкости совершается работа, которая переходит в свободную поверхностную энергию (при разбрызгивании поверхность раздела фаз многократно увеличивается). Такая же работа затрачивается при дроблении твердых тел.

Так как поверхностное натяжение связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей при переводе молекул из объема в поверхностный слой, то очевидно, что поверхностное натяжение является мерилом сил межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости. Чем полярнее жидкость, тем сильнее взаимодействие между молекулами, тем сильнее поверхностные молекулы втягиваются внутрь, тем выше значение s.

Из жидкостей наибольшее значение s у воды. Это неслучайно, поскольку между молекулами воды образуются достаточно прочные водородные связи. В неполярных углеводородах между молекулами существуют только слабые дисперсионные взаимодействия, поэтому поверхностное натяжение у них небольшое. Еще больше значение s у жидкой ртути. Это свидетельствует о значительном межатомном взаимодействии (и о большой величине свободной поверхностной энергии).

Высоким значением s характеризуются твердые тела.

3.Поверхностная сила

Есть также силовое толкование поверхностного натяжения. Исходя из размерности коэффициента поверхностного натяжения Дж/м2, можно записать

Таким образом, поверхностное натяжение – это поверхностная сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность и направленная на сокращение поверхности раздела фаз .

Существование этой силы наглядно иллюстрируется опытом Дюпре. На жесткой проволочной рамке закреплена подвижная перемычка (рис. 2). В рамке натянута мыльная пленка (положение 1). Чтобы растянуть эту пленку до положения 2, надо приложить силу F, которой противодействует сила поверхностного натяжения F2. Эта сила направлена вдоль поверхности (по касательной), перпендикулярно к контуру, ограничивающему поверхность. Для пленки на рис. 2 роль части контура играет подвижная перемычка.

Рис. 3. Опыт Дюпре

Следовательно,

где F – сила, стягивающая контур поверхности, Н;

 – длина контура, м.

Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности к центру (поэтому эта сила называется поверхностным натяжением). Эти силы изображены на рис. 3 стрелками – векторами; длина стрелок отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует единице длины контура.

Рис. 4. Действие сил поверхностного натяжения

Таким образом, силы поверхностного натяжения обладают следующими свойствами:

1) равномерно распределены по линии раздела фаз;

Поверхностное натяжение возникает на всех поверхностях раздела фаз в соответствии с агрегатным состоянием этих фаз введены следующие обозначения:

sЖ-Г (на границе жидкость – газ)

sЖ1-Ж2 (на границе двух несмешивающихся жидкостей)

sТ-Г (на границе твердое тело – газ)

sТ-Ж (на границе твердое тело – жидкость)

Непосредственно экспериментально можно определить поверхностное натяжение на границе жидкость – газ и жидкость – жидкость. Методы определения поверхностного натяжения на границе с твердым телом основаны на косвенных измерениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сегодня мы познакомились с основными понятиями коллоидной химии, и перешли к рассмотрению поверхностных явлений, которые имеют большую роль в природе и технике. На следующей лекции мы продолжим знакомство с такими поверхностными явлениями как адгезия и когезия, смачивание и растекание, адсорбция.

Доцент кафедры ФОХ

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации , который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов - веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем (в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука .

Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в этом случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к — соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объем частиц до и после диспергирования.

Таким образом, степень диспергирования может быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объема (α 3) частиц дисперсной фазы, т.е. может быть линейной, поверхностной или объемной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А. Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W = W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* — величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB — увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V — объем исходного тела до диспергирования; к — коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация . Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s — равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В основе конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна:

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 — поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом:

Δμ = μ i // - μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // — химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объему частицы 4πr 3 /3, деленному на мольный объем Vм:

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна:

где W 1 и W 2 — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // - μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-1.jpg" alt=">Методы получения дисперсных систем ">

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-2.jpg" alt="> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние,"> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные свойства). При получении дисперсных систем решают две важные задачи: получение дисперсных частиц нужного размера и формы; стабилизация дисперсных систем, т. е. сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для наночастиц). Методы получения дисперсных систем делятся на: диспергационные, конденсационные и метод пептизации. 2

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-3.jpg" alt="> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного"> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше - производство цемента (1 млрд. т в год), измельчении руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т. д. 3

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-4.jpg" alt="> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в"> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления, действующими между противоположными поверхностями щели (при адсорбции электролитов возникают силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, ПАВы понижают поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформирование твердого тела). Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, т. к. , адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию. 4

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-5.jpg" alt="> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов"> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Эти методы в основном используют для получения дисперсных систем с размерами частиц 10 -8 – 10 -9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, т. е. создании концентраций, превышающих равновесные. 5

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-6.jpg" alt="> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров"> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц). 2. Рост зародышей. 3. Формирование слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой). 6

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-7.jpg" alt="> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень"> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем легче он образуется. 2. Для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста. Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы. 7

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-8.jpg" alt="> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р."> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р. с.) в результате протекания химических реакций. Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. 8

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-9.jpg" alt="> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции"> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. металлов). Восстановление аурата калия формальдегидом. 2 Na. Au. O 2 + 3 HCOH + Na 2 CO 3 = 2 Au + 3 HCOONa +Na. HCO 3 + H 2 O В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия. Строение мицеллы этого золя можно представить: 2. Реакции обмена (метод, наиболее часто встречающийся на практике). Получение золя иодида серебра. Ag. NO 3 + KJ(изб.) = Ag. J↓ + KNO 3 Строение мицеллы: 9

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-10.jpg" alt="> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в"> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем. Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, ПАВов, растворителем). 10

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-11.jpg" alt="> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные"> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты), способные разрушать коллоидные системы. Полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, нефть, вакцины, сыворотки и т. д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Ультрафильтрация – электродиализ под давлением (гемодиализ). 11

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ

Диспергирование может быть самопроизвольным и несамопроизвольным. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем. В отношении лиофобных систем самопроизвольноедиспергирование исключено, диспергированиев них возможно путем затраты определенной работы.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования ( a ) . Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы.

a = d н /d к,(7.1)

d н ,d к - диаметр частиц до и после измельчения.

Работа W , необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Работа диспергирования определяется формулой:

W = W а + W д = * D B + k V (7.2)

* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела,

D B - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования,

V - объем исходного тела до диспергирования,

k - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.

При помощи методов коллоидной химии можно снижать затраты энергии, необходимые для диспергирования. К числу таких методов относится адсорбционное понижение прочности. В результате адсорбции ПАВ на внешней и внутренней поверхности твердого тела снижается межфазовое поверхностное натяжение, облегчается деформирование твердого тела.

Снижение энергии диспергированияможет быть достигнуто следующими методами:проведение процесса в жидкой среде, помол с одновременной вибрацией, применение ультразвукового метода.

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ЗА СЧЕТ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Конденсационные методы : конденсация, десублимация, кристаллизация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система переходит из гомогенной в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.

Необходимое условие конденсации и кристаллизации - пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде и образование центров конденсации (зародышей ).

Степень пересыщения b для раствора и пара можно выразить следующим образом:

b ж = с/с s , b п = р/р s (7.3)

р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе, р s - равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью, с s - равновесная растворимость, соответствующая образованию новой фазы.

Конденсации способствуют мельчайшие частички. Например, в качестве ядер конденсации водяного пара могут служить продукты сгорания самолетного топлива, частицы почвы и т.д..

Когда ядра конденсации отсутствуют, то капли могут существовать в переохлажденном состоянии. При конденсации паров в этих условиях будут образовываться не капли, а кристаллы. Процесс перехода газообразного вещества в твердое, минуя жидкое, состояние, называется десублимацией.

Сублимация - переход твердого вещества в газообразное, минуя жидкое.

В основе конденсационных методовлежатсамопроизвольные процессы, которыесопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой фазы изменяется химический потенциал m , возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Конденсация бывает физическая и химическая.

Физическая конденсация - осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ.

Изотермическая перегонка : уменьшение размеров мелких частиц до их полного исчезновения и рост крупных частиц.

МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Мембраны - полупроницаемые перегородки, при помощи которых осуществляется осмос. Осмос - самопроизвольный процесс переноса растворителя (дисперсионной среды) через мембрану из растворителя (менее концентрированного или коллоидного раствора) в раствор (или в более концентрированный раствор).

Мембраны - тонкие пористые пленки, они являются двухмерными высокодисперсными системами.

Наиболее часто мембраны применяют для очистки жидкостей от примесей при помощи обратного осмоса (движение растворенных примесей через мембрану под действием внешнего давления)

Рис.7.2.Схема осмоса (а), обратного осмоса (б), ультрафильтрациии диализа (в)

1.дисперсионная среда (чистая жидкость) Ж, 2.коллоидный Т/Ж или истинный раствор, 3.мембрана, 4.поток чистой жидкости (растворителя), 5.поток примесей.

Если со стороны дисперсной системы 2 приложить давление Р, то поток жидкости из области 2 будет перемещаться в область 1.Через мембрану 3 проходят только молекулы растворителя (вследствие их большей подвижности). Содержимое области 1 будет обогащаться чистой жидкостью, а в области 2 сконцентрируются примеси.

Направление движения жидкости при обратном осмосе противоположно ее движению в случае осмоса.

Работа, необходимая для осуществления обратного осмоса, расходуется на продавливание жидкости через поры:

W ос = D рV (7.4)

D р - перепад давления по обе стороны мембраны,

V - объем жидкости, прошедшей через мембраны.

D р = Р - p (7.5)

Р - избыточное давление над раствором,

p - осмотическое давление.

Из равенства 7.5 следует, что Р > p . Это условие определяет избыточное давление, необходимое для осуществления обратного осмоса.

При помощи диализа (7.2, в) осуществляется очистка дисперсной системы от примесей в виде ионов или молекул. Дисперсную систему помещают в правую часть 2 сосуда, отделенную от левой части 1 мембраной 3. Мембрана проницаема для молекул и ионов, но задерживает частицы дисперсной фазы. Примеси в результате диффузии из области большей концентрации 2 самопроизвольно будут переходить в область меньшей концентрации 1.

Интенсифицировать очистку коллоидного раствора при помощи диализа можно путем приложения внешнего давления р (7.2, в). В этом случае процесс называют ультрафильтрацией.

Обратный осмос, диализ, ультрафильтрация используются для различный целей, но имеют много общего, используется аналогичная аппаратура.

Основной принцип действия мембран заключается в избирательной проницаемости, которая определяется размерами пор, свойствами очищаемых систем и внешним давлением.

Кроме очистки растворов мембраны способствуют равновесию электролитов в присутствии частиц или ионов, размеры которых не позволяют им проникать через поры, возникает так называемое мембранное равновесие , которое имеет практическое значение для растворов ВМС, в процессахнабухания веществ и в различных физиологических процессах.

Мембранная технология намного эффективней других аналогичных технологий, требует меньших энергетических затрат.

ПРИЧИНА МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотичным тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.

Молекулы обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается постоянным. Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионной среде.

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды, на рисунке показана результирующая силаF , которая заставляет частицы двигаться.

Рис.7.3.Воздействие молекул дисперсионной среды на частицу дисперсной фазы.

Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотичное движение.

Определить направление результирующей силы и связать его с молекулярно-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 году независимо друг от другаЭйнштейну и Смолуховскому.

В основу их расчетовбыл взят не истинный путь частиц, а сдвиг частиц (рис.7.4).

Путь частицы определяется ломаной линией, а сдвиг х характеризует изменение координаты частицы за определенный промежуток времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратичное смещение частицы:

(7.6)

х 1 , х 2 ,х i - сдвиги частицы за определенное время.

Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f ( t ) , которая характеризует удары молекул и, и силы F t , зависящей от времени и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью v . Уравнение броуновского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид:

m (d v / d t ) + h v = F t + f ( t ) (7.7)

где m - масса частицы, h - коэффициент трения при движении частиц.

Для больших промежутков времени инерцией частиц, то есть членом m (d v / d t ) можно пренебречь. После интегрирования 7.7. при условии, что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю находят средний сдвиг:

(7.8)

где t - время, h - вязкость дисперсионной среды, r -радиус частиц дисперсной фазы.

Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодисперсных систем. Уяснение причин и разработка теории броуновского движения - блестящее доказательство молекулярной природы вещества.

ДИФФУЗИЯ

Диффузия - процесс самопроизвольного распространения вещества из области с большей концентрацией в область сменьшей концентрацией.

Виды диффузии :

1. молекулярная ;

2. ионная ;

3. диффузия коллоидных частиц.

Ионная диффузия связана с самопроизвольным перемещением ионов. Формирование диффузного слоя противоионов на поверхности частиц дисперсной фазы происходит по механизму ионной диффузии.

Диффузия высокодисперсионных коллоидных частиц показана на рис. 7.5. n 1 > n 2 . То есть диффузия идет снизу вверх. Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В, которая равна d m / d t .

На расстоянии D х разность концентраций составит n 2 - n 1 , это величина отрицательная.

d n / d х - градиент концентрации.

Скорость перемещения вещества:

d m = – D ·(d n / d x ) ·B d t (7.9)

D - коэффициент диффузии.

Уравнение 7.9 - основное уравнение диффузии в дифференциальной форме. Оно справедливо для всех видов диффузии.в интегральной форме применимо для двух процессов: стационарного и нестационарного .

Для стационарного процесса градиент концентраций постоянен. Интегрируя 7.9., получим:

m = – D (d n / d x ) B t - первый закон Фика (7.10)

Физический смысл коэффициента диффузии : если-d n / d x = 1, В = 1, t = 1, то m = D , то есть коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда градиент концентраций, площадь сечения диффузионного потока, время равны единице.

Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэффициентом диффузии.

Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии , который связан со средним сдвигом:

х -,2 = 2D r , r = х -,2 /(2D t ) (7.11)

D = k T / (6 p h r ) (7.12)

k = R / N А .

Из этой формулы видно, что коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, таким образом, зная коэффициент диффузии, можно определить размер частиц дисперсной фазы.

ОСМОС

При разделении двух растворов различной концентрации полупроницаемой перегородкой возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей. Этот процесс называется осмосом.

1 - сосуд с раствором, 2 - емкость с чистой жидкостью, 3 -полупроницаемая перегородка (мембрана).

Термодинамическое объяснение осмоса:

Химический потенциал чистой жидкости m 2 превышает химический потенциал той же жидкости в растворе m 1 .Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока произойдет выравнивание химических потенциалов.

В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление p , называемое осмотическим . Растворитель, проникающий в область 1, поднимают уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя.

Осмотическое давление - избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану.

Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза, если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор). Осмотическое давление возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.

Осмотическое давление для идеальных растворов неэлектролитов:

p V = R T l n (1 – x ) (7.13)

V - молярный объем растворителя, х - мольная доля растворенного вещества.

В случае разбавленных растворов неэлектролитов:

p V = n R T (7.14)

где n - число молей растворенного вещества.

Если масса растворенного вещества = q , масса =М, то n = q /М, то:

p = n (R T /V ) = (q /V )(R T /V )(7.15)

М= m N А, m = 4/3 p r 3 r (7.16)

r - плотность частиц, m - молекулярная масса частиц дисперсной фазы, r - радиус частиц дисперсной фазы.

Тогда:

(7.17)

Из этой формулы следует, что осмотическое давление прямо пропорционально концентрации дисперсной фазы и обратно пропорционально размеру этих частиц.

Осмотическое давление коллоидных растворов незначительно.

СЕДИМЕНТАЦИЯ

Седиментация - оседание частиц дисперсной фазы, обратная седиментация - всплывание частиц.

На каждую частицу в системе действует сила тяжести и подъемная сила Архимеда:

F g = m g = v g r иF А = v g r 0 (7.18)

где r , r 0 - плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды,m - масса частицы, v - объем частицы, g - ускорение свободного падения.

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна:

F сед = F g -F А = v ( r - r 0 ) g (7.19)

Если r > r 0 , то частица оседает, если наоборот, то всплывает.

При ламинарном движении частицы возникает сопротивление - сила трения:

F тр = Вu (7.20)

В - коэффициент трения, u - скорость движения частицы.

Сила, действующая на частицу во время движения:

F = F сед - F тр = v g (r - r 0 ) – Вu (7.21)

С ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент, когда сила трения достигает силы, вызывающей седиментацию и движущая сила будет равна нулю. После этого скорость движения частицы становится постоянной:

u = v g (r (7.23)

Зная величины, входящие в уравнение, легко можно найти радиус частиц дисперсной фазы.

Способность к седиментации выражают через константу седиментации :

S сед = u /g (7.24)

Явление седиментации широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе часто применяется для анализа дисперсных систем.

По размеру частиц высокодисперсные системы − золи – занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами (атомно-молекулярная дисперсность растворенного вещества). Поэтому методы получения таких систем условно можно разделить на диспергирование – дробление крупных частиц до частиц коллоидного размера и конденсацию – соединение атомов, молекул или ионов в более крупные частицы.

Диспергирование − тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли. Диспергирование жидкости в газовой среде называется распылением , диспергирование другой жидкости, не смешивающейся с первой, − эмульгированием . При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение, например при помощи мельниц различных типов. Дробление вещества может происходить также под действием ультразвука.

Условно к диспергированию можно отнести метод пептизации . Он заключается в переводе свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок − пептизаторов (электролиты, растворы ПАВ). Пептизатор способствует отделению частиц осадка друг
от друга и переходу их во взвешенное состояние с образованием золя.

Конденсация − процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание в дисперсионной среде пересыщенного раствора (выше предела растворимости) диспергируемого вещества, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физическая конденсация – конденсация паров вещества при превышении равновесного давления пара в результате изменения температуры или давления, например, образование тумана – капель жидкости в газе. Добавление к раствору жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества, приводит к образованию золя (замена растворителя).

Электрическое диспергирование . Между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую дисперсионную среду, создают электрическую дугу. Металлы при высокой температуре испаряются, а затем в холодной дисперсионной среде конденсируются. Таким методом получают в основном гидрозоли металлов, например диспергированием серебра, золота и платины в воде.

Химическая конденсация. В основе химической конденсации могут лежать обменные, окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и т.д., в результате протекания которых образуется нерастворимое вещество, осаждающееся из пересыщенного раствора.

Контрольные вопросы

1. Дисперсные системы − признаки, основные характеристики, свойства.

2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию и размерам.

3. Свободно- и связнодисперсные системы.

4. Способы получения дисперсных систем.

Поверхностные явления

Поверхностные явления связаны с самопроизвольными процессами, приводящими к уменьшению энергии системы (ΔG =
= ΔH − T ΔS + σS ) главным образом за счет уменьшения поверхностного натяжения (σ) конденсированной фазы. К ним относятся адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.

Адсорбция

Адсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемом фазы и поверхностным слоем. Различают адсорбцию молекул растворенного вещества поверхностью жидкого раствора и адсорбцию поглощения газов или жидкостей поверхностью твердого вещества.

2.1.1. Адсорбция растворенного вещества
поверхностью раствора

В объеме раствора молекулы растворенного вещества распределены равномерно. В зависимости от их влияния на величину поверхностного натяжения растворителя поверхностная концентрация растворенного вещества может отличаться от объемной концентрации.

При уменьшении поверхностного натяжения растворителя с ростом концентрации растворенного вещества (рис. 2.1) его поверхностная концентрация увеличивается − происходит адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Если поверхностное натяжение растет, соответственно поверхностная концентрация уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ), производная – поверхностной активностью . Вещества, для которых − поверхностно-неактивные (ПНВ). Поверхностная активность вещества зависит от растворителя. Одно и то же вещество для одного растворителя может быть поверхностно-активным, а для другого поверхностно-инактивным.

Рис. 2.1. Зависимость поверхностного натяжения на границе «раствор−газ»
от концентрации растворенного вещества

Для воды ПАВ это вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. содержат гидрофобные и гидрофильные группы атомов. Гидрофобной частью обычно является неполярный углеводородный радикал СН 3 -(СН 2) n -, с относительно большой длиной цепи. Гидрофильная часть − полярная группа, например функциональные группы карбоновых кислот − COOH; сульфокислот − SO 2 OH; аминов − NH 2 ; эфиров − O- и др.

Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, а гидрофобные – в неполярных средах. В адсорбционном слое молекулы ПАВ ориентируются энергетически выгодным образом: гидрофильные группы − в сторону полярной среды (воды), а гидрофобные − в сторону неполярной среды (газ, углеводород) (рис. 2.2).

Различают ионогенные и неионогенные ПАВ. Первые в растворе диссоциируют на ионы, один из которых поверхностно-активен (анионные и катионные ПАВ). Вторые не диссоциируют.

Относительно воды поверхностно-инактивными (ПИВ) являются все неорганические растворимые вещества (кислоты, щелочи, соли). Примерами поверхностно-неактивных вещества (ПНВ) могут быть глюкоза, сахароза.

Рис. 2.2. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

Адсорбция твердым веществом

При контакте твердого тела с газом или жидкостью происходит адсорбция − поглощение веществ поверхностью фазы. Твердое вещество с большой удельной поверхностью (например, микропористые тела) называется адсорбентом (AD). Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом (S), а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние, − адсорбатом (ADS) (рис. 2.3). Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем газовой или жидкой фазы называется десорбцией .

Рис. 2.3. Схема процесса адсорбции

По природе сил, удерживающих молекулы адсорбтива на поверхности твердого тела, адсорбция в общем случае делится на два основных типа: физическая адсорбция и химическая (хемо-сорбция).

Физическая адсорбция определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дисперсионные силы, не зависящие от природы адсорбируемых молекул, определенную роль могут играть ориентационные и индукционные силы. Энергия взаимодействия сравнительно небольшая – 8…25 кДж/моль. Силы физической адсорбции обладают свойством дальнодействия, хотя быстро убывают с расстоянием (~1/r 6). Физическая адсорбция – процесс самопроизвольный (ΔG < 0), экзотермический (ΔH < 0), с уменьшением энтропии (ΔS < 0), так как сопровождается упорядочение системы. Поэтому количество сорбируемого вещества при физической адсорбции растет с уменьшением температуры. Соответственно десорбция происходит при относительно высоких температурах.

Химическая адсорбция (хемосорбция ) связана с образованием сильных химических связей. При поглощении вещества поверхностью перераспределяется электронная плотность с образованием химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция между сорбентом и сорбтивом. При хемосорбции адсорбированное вещество локализовано на поверхности адсорбента. Энергия взаимодействия примерно на порядок выше, чем при физической сорбции. Химическая сорбция может эффективно протекать при высоких температурах. Поглотительная способность сильно меняется в зависимости от природы взаимодействующих веществ.

Сорбционную способность адсорбента характеризует величина, равная количеству адсорбата (моль, г и др.), поглощенного еди-ницей поверхности (поверхностная концентрация). Она называется адсорбцией (Г) и измеряется соответственно в моль/см 2 ; г/см 2 и др. Удельная адсорбция − количество адсорбата, сорбируемого единицей массы адсорбента (моль/г; экв/г и др.).

Адсорбция в состоянии равновесия зависит от природы
сорбента и сорбируемого вещества. Кроме того, она зависит от молярной концентрации сорбируемого вещества (C ) или парциального давления сорбируемого газа (р ), а также от темпера-
туры (T ):

Г = f (C , T ); Г = f (p , T ).

Для процесса, осуществляемого при постоянной температуре, зависимость Г = f (C ) называется изотермой адсорбции .

Одной из моделей, описывающих процесс адсорбции, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на следующих предположениях:

– молекулы адсорбата заполняют поверхность адсорбента в один слой, образуя мономолекулярный слой (монослой);

– поверхность сорбента однородна;

– сорбированные молекулы неподвижны.

Процесс адсорбции можно представить как квазихимическую реакцию между молекулами сорбируемого вещества, концентрация которого равна C , и центрами сорбции AD на поверхности адсорбента:

Состояние равновесия реакции характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой сорбции (К с).

– концентрация сорбируемого вещества на поверхности сорбента равна адсорбции − = Г(С);

– концентрация центров сорбции на поверхности − Г ¥ , в случае сорбции в один слой она соответствует максимальному числу молекул, которые могут быть сорбированы (емкость монослоя);

– число свободных мест на поверхности сорбента − =
= Г ¥ − Г(С );

– концентрация сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа −[S] = C.

Следовательно, и, соответственно,

; .

Данное уравнение получило название изотерма адсорбции Ленгмюра. Она представляет собой зависимость количества вещества, поглощенного адсорбентом при постоянной температуре, от концентрации в жидкости (С ) или парциального давления в газе (p ) (рис. 2.4).

При малых концентрациях (К с С << 1) количество вещества, поглощенного сорбентом, растет линейно с ростом концентрации. При больших концентрациях (К с С >> 1), Г(С ) = Г ¥ поверхность сорбента полно-стью занята молекулами сорбируемого вещества. Количество поглощенного вещества равно Г ¥ и не зависит от концентрации сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа. Величина Г ¥ называется сорбционной емкостью и характеризует максимально возможное количество вещества, которое может поглотить сорбент.

При сорбции паров вещества пористыми адсорбентами процесс мономолекулярной адсорбции может перейти в капиллярную конденсацию . На первой стадии молекулы пара заполняют поверхность стенок пор (капилляров) в один слой, затем число слоев возрастает, образуется жидкая фаза, которая заполняет объем пор. Изотерма адсорбции в этом случае имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой изотерму адсорбции Ленгмюра, а при приближении к величине предельной сорбции резко поднимается вверх, процесс переходит в капиллярную конденсацию (рис. 2.5).

Твердые пористые адсорбен-ты широко используют в различных областях для удаления из газов и жидкостей нежелательных примесей − очистка веществ. Например, в фильтрующем противогазе происходит удаление ядовитых газов из воздуха.

Приведем примеры пористых адсорбентов.

Активные угли − пористые углеродные адсорбенты, которые получают путем термической обработки органического сырья (например, древесные материалы) без доступа воздуха с последующей физико-химической обработкой для создания требуемой микропористой структуры. Поверхность угольных сорбентов электронейтральна, и адсорбция определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. Активные угли хорошо поглощают неполярные вещества из газовой фазы и водных растворов. Обладают удельной поверхностью до 1000 м 2 /г.

В зависимости от назначения угольные сорбенты подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие угли. Газовые угли предназначены для улавливания плохо сорбирующихся веществ, содержащихся в газах в небольшой концентрации, а также для очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частности дезодорация питьевой воды. Рекуперационные угли предназначены для улавливания паров органических растворителей из воздуха. Осветляющие угли служат для поглощения относительно крупных молекул и микросуспензий из жидкой среды, в частности используются для фармацевтических целей и для осветления пищевых продуктов.

Силикагель − минеральный адсорбент (гидратированный аморфный кремнезем ), образованный сферическими частицами размером 10…100 нм, которые связаны между собой, образуя жесткий кремнекислородный каркас. Удельная поверхность 300…700 м 2 /г. Адсорбционные свойства силикагеля в значительной степени определяются поверхностными группами Si-OH. Обычно его используют для поглощения из газов паров воды (осушитель) и органических растворителей, для адсорбционной очистки неполярных жидкостей.

Алюмогель − активная окись алюминия, которую получают прокаливанием гидроокиси алюминия (). Он является гидрофильным адсорбентом с сильно развитой пористой структурой. Используется для осушки газов, для очистки трансформаторных масел, газов и жидкостей, содержащих соединения фтора.

Цеолиты – кристаллические каркасные алюмосиликаты,
содержащие в своем составе ионы щелочных и щелочнозе-мельных металлов (). Основным «строительным блоком» для создания различных форм природных и синтетических цеолитов служит кристаллическая структура, представляющая собой кубооктаэдр, объем которого и является адсорбционной полостью. На шестиугольных гранях располагаются «входные окна» в адсорбционные полости, размер которых строго фиксирован и зависит от параметров кристаллической решетки. В зависимости от марки синтетических цеолитов диаметр входных окон может быть от 2 до 15 Å. Поэтому цеолиты могут использоваться для разделения веществ не только на основе избирательной адсорбции, но и на основе разницы в размере молекул − молекулярные сита.

П р и м е ч а н и е. Адсорбция различных веществ одним и тем же сорбентом неодинакова. На этом свойстве основан метод разделения смеси газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, получивший название хроматография . Пропуская смесь газов или раствор (подвижная фаза) через неподвижный слой адсорбента, можно разделить смеси на индивидуальные вещества.