Температура стеклования жидкокристаллических полимеров. Жидкокристаллические полимеры
Сотрудникам Химического факультета МГУ удалось создать материал, который вполне может стать основой для нового поколения жидкокристаллических мониторов..
Сотрудники лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени Ломоносова синтезируют и исследуют многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Такие материалы не только сочетают в себе самые разные функциональные свойства -- эти свойства можно направленно изменять при помощи света, электрического или магнитного поля.
Группа широко известна среди ученых, работающих с жидкокристаллическими полимерами. Например, одними из первых в мире университетские химики создали жидкокристаллический полимер-холестерик с фоторегулируемым шагом спирали. А теперь сумели объединить в одном материале способность менять оптические свойства при облучении светом и при наложении электрического поля. Также впервые.
Впрочем, для начала стоит подробнее остановиться на природе жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.
Четвертое состояние вещества
Жидкие кристаллы -- вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено в их на первый взгляд парадоксальном названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел -- анизотропию свойств.
Последнее объясняется структурой жидких кристаллов -- молекулы в них расположены не хаотично, а упорядочено. Правда, не так строго, как в твердых кристаллах. По сути, жидкий кристалл -- четвертое состояние вещества. Однако довольно долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трех состояниях вещества -- твердом, жидком и газообразном. Ученые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям, пока в начале XX века немецкий профессор Отто Леман не доказал убедительно их существование.
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов -- смектический, нематический и холестерический.
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены. В нематиках, напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу. В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Холестерики
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов -- холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением. Если мысленно слой холестерика разбить на монослои, то молекулы в нем располагаются внутри каждого монослоя так, что их длинные оси параллельны друг другу. Таким образом, каждый монослой имеет структуру нематика. Однако зеркальная асимметричность молекул холестерика заставляет каждый последующий монослой поворачиваться на небольшой угол. В итоге вся структура закручивается в спираль. Шаг спирали, то есть расстояние, через которое молекулы повернутся на 360°, зависит от вида хиральных молекул и их концентрации.
Именно спиральная структура дает холестерикам возможность избирательно отражать падающий свет. Шаг спирали определяет длину волны отражаемого света, именно в этот цвет кажется окрашенным слой холестерика. Причем если рассматривать этот образец под разными углами, то и окрашен он будет по-разному. Впрочем, окраски мы можем и не увидеть, если длина волны отражаемого излучения расположена в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра.
Жидкокристаллические полимеры
Холестерики в их естественном состоянии, когда они представляют собой, по сути, вязкие жидкости, неудобны в использовании. В большинстве случаев необходимо помещать их в специальную герметичную оболочку для придания формы и защиты от внешних воздействий. Одно из решений этой проблемы -- капсулирование, то есть физическое введение жидкого кристалла в полимерную пленку. Но есть и более изящное решение -- создание жидкокристаллических полимеров.
Получают такие материалы сополимеризацией определенных мономеров -- молекул, которые, соединяясь друг с другом, формируют полимерную цепочку. Если использовать мономеры, содержащие хиральный фрагмент, то получившийся полимер будет холестерическим. Впервые полимерные холестерики получили в 90-х годах прошлого столетия одновременно на химическом факультете МГУ и в Университете Майнца (Германия).
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы. «Это могут быть фотохромные группы, то есть управляемые светом. Это могут быть электроактивные группы, то есть ориентирующиеся под воздействием электрического поля. Так открывается широкая возможность создания новых материалов и проявления всех свойств, которые присущи каждому отдельному фрагменту», -- отметил заведующий Лаборатории химических превращений полимеров, член-корреспондент РАН Валерий Шибаев в беседе с корреспондентом сайт.
«Создавая такие полимеры, мы можем совмещать в одном материале молекулы, которые в своем оригинальном состоянии зачастую даже не смешиваются. А значит, можем объединить и их уникальные свойства», -- добавляет сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Алексей Бобровский.
Примеры использования холестерических полимеров
Но наиболее важно даже не это. Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Значит, и свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. А вот жидкокристаллические полимеры при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении -- из них можно создавать своеобразные тепловизоры, или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе. «Распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких -- ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет», -- поясняет Валерий Шибаев.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков -- получение светоуправляемых пленок. Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике. Яркие примеры, демонстрирующие эти возможности холестериков, можно посмотреть в видеоролике.
Многофункциональный пример
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
В последней работе Алексея Бобровского и Валерия Шибаева, опубликованной в Journal of Materials Chemistry, рассказано, как им удалось создать уникальный материал, объединяющий свето- и электрочувствительность.
Как отмечают авторы работы, все соединения, использованные для нового материала, уже известны. В качестве основы использовался нематический жидкий кристалл с добавлением хиральных молекул, которые закручивают смесь в холестерическую спираль. Введение фотохромного соединения позволяет при облучении ультрафиолетовым светом смещать селективное отражение данного участка из синей области спектра в красную. Но структуру этой смеси можно менять и воздействием электрического поля -- при наложении поля молекулы стремятся выстроиться вдоль него, искажая тем самым спираль. А в достаточно большом поле происходит раскрутка спирали. «Фактически происходит переход в нематическую фазу», -- поясняет Алексей Бобровский.
Другими словами, получена однослойная ячейка, в которой можно создать зоны разных цветов, которые имеют возможность превращаться при воздействии электрического поля в бесцветные. То есть именно то, что нужно для пиксела цветного дисплея. Однако после электрораскрутки спирали возвращение в исходно ориентированную холестерическую фазу происходит долго, и цветовой контраст не восстанавливается.
Эту проблему удается решить с помощью полимеризации. Введение всего лишь 6% специального фотополимеризующегося мономера позволяет, также с помощью облучения ультрафиолетовым светом, создать трехмерную полимерную сетку. Она пронизывает весь объем материала и как бы запоминает исходную ориентацию. Длина волны, к которой чувствителен фотохромный фрагмент, короче, чем длина волны света, необходимого для фотополимеризации и получения полимерной сетки. Поэтому появляется возможность сначала создать ячейку с зонами разных цветов, облучая определенные участки разное время, потом зафиксировать это состояние с помощью трехмерной полимерной сетки, а затем включать и выключать цветность ячейки с помощью электрического поля.
Наука и технологии
Первый образец, который получили в лаборатории, довольно громоздок и требует большого значения прилагаемого электрического поля. Однако первые жидкокристаллические устройства также потребляли слишком много энергии, срок их службы был ограничен, а контраст изображения был удручающим. Теперь же технологии значительно усовершенствовались, и все мы с удовольствием ими пользуемся. Возможно, и ячейка, созданная российскими химиками, станет прообразом еще более качественного и дешевого ЖК-дисплея.
Однако Алексей Бобровский считает, что цель работы ученых не доведение идеи до коммерческой реализации, а изучение особенностей самоорганизации жидкокристаллических полимеров, понимание физических основ и закономерностей влияния химической структуры на их свойства. Его больше интересует научная часть исследований, чем прикладная: «Как ни странно, но очень многие явления даже в низкомолекулярных жидких кристаллах, казалось бы, вполне очевидные и уже привычные, до сих пор не поняты полностью». Можно не сомневаться, что исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
Лекция 4/1
Тема. Физические состояния полимеров. Кристаллические, аморфные и жидкокристаллические полимеры.
Различают агрегатные и фазовые состояния полимеров.
Полимеры существуют в двух агрегатных состояниях : твердом и жидком. Третьего агрегатного состояния – газообразного – для полимеров не существует по причине очень высоких сил межмолекулярного взаимодействия, обусловленных большими размерами макромолекул.
В твердом агрегатном состоянии полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки молекул, наличием у тел определенной формы и объема, способностью к их сохранению. Твердое состояние реализуется в том случае, если энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию теплового движения молекул.
В жидком агрегатном состоянии сохраняется высокая плотность упаковки макромолекул. Оно характеризуется определенным объемом, определенной формой. Однако в данном состоянии полимер обладает малым сопротивлением к сохранению этой формы. Поэтому
полимер принимает форму сосуда.
В двух агрегатных состояниях существуют термопластичные полимеры, способные плавиться. К ним относятся многие линейные и разветвленные полимеры – полиэтилен, полипропилен, полиамиды, политетрафторэтилен и др.
Сетчатые полимеры, а также линейные и разветвленные полимеры, которые при нагревании приобретают сетчатое строение, существуют только в твердом состоянии.
В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул полимеры могут находиться в трех фазовых состояния : кристаллическом , жидкокристаллическом и аморфном.
Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, в сотни и тысячи раз превышающим размеры самих частиц.
Жидкокристаллическое состояние промежуточно между кристаллическим и аморфным.
Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, соблюдаемым на расстояниях, сопоставимых с размерами частиц.
Кристаллическое состояние полимеров
Кристаллическое состояние полимеров характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает нескольких мкм; обычно их называют кристаллитами . В отличие от низкомолекулярных веществ, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллическом состоянии называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллических областей в образце называют степенью кристалличности . Ее определяют количественно различными структурно-чувствительными методами. Наиболее распространенными из них являются: измерение плотности, дифракционный рентгеновский метод, ИК спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации.
Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации . Так, при медленной кристаллизации из разбавленных растворов в низкомолекулярных растворителях (концентрация ~ 0,01%) кристаллиты представляют собой одиночные правильно огранённые пластины (ламели ), которые образуются путем складывания макромолекулы "на себя" (рис.1).
Рис.1. Схема строения ламелярного кристалла из складчатых макромолекул
svarka- info/ com
Толщина ламелей обычно составляет 10-15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на поверхности пластины образуются петли (рис.2). Из-за наличия участков, в которых собраны петли складывающихся макромолекул, отсутствует полностью кристаллический порядок. Степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, например, 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллических решеток, а толщина сильно зависит от температуры кристаллизации и может различаться в несколько раз.
Рис. 2. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена svarka- info/ com
Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы (фибриллы), которые характеризуются большим отношением длины к толщине (рис.3). Они развиваются в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней, например, высокая скорость испарения растворителя. Толщина фибрилл составляет обычно 10 -20 нм, а длина достигает многих мкм.
Рис. 3. б - микрофибрилла; в - фибрилла. Сканирующая электронограмма..www. ntmdt. ru
Кристаллические пластины представляют наиболее простую форму кристаллизации из раствора. Увеличение скорости кристаллизации или увеличение концентрации раствора приводят к появлению более сложных структур: спиральных образований «двойников» (две пластины, соединенные по кристаллографической плоскости), а также различных дендритных форм, включающих большое число пластин, винтовых террас, «двойников» и других. При дальнейшем увеличении концентрации образуются сферолиты . Сферолиты образуются также при кристаллизации полимеров из расплавов. Это наиболее распространенная и общая форма кристаллических образований в полимерах.
В сферолитах ламели радиально расходятся из общих центров (рис.4). Электронно-микроскопические исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга и скрученных вокруг радиуса сферолита. Наблюдаются сферолиты диаметром от нескольких мкм до нескольких см. В блочных образцах возникают трехмерные сферолиты, в тонких пленках - двумерные, плоские. Предполагают, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а другая часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти «проходные» цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.
Рис. 4. Кольцевые сферолиты полиэтиленсебацината
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного вида (радиальные, кольцевые ) (рис.5). При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших – радиальные сферолиты. Например, сферолиты полипропилена обладают разными оптическими свойствами и даже различными точками плавления в зависимости от того, в какой кристаллической модификации кристаллизуется полимер. В свою очередь сферолиты полипропилена с моноклинной ячейкой могут быть как положительными, так и отрицательными. Сферолит называют положительным, если его двойное лучепреломление больше нуля. Если оно меньше нуля, то сферолит – отрицательный.
Рис.5. Виды сферолитов: а - радиальный, б - кольцевой.
Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1˚С), происходит очень медленно и приводит к формированию наиболее совершенных кристаллических структур, построенных из выпрямленных цепей. Механизм кристаллизации с выпрямленными цепями реализуется на практике редко. Для этого одновременно с охлаждением расплава необходимо наложение больших напряжений.
Большинство полимеров кристаллизуется в форме сферолитов. Однако в ряде случаев в блочном полимере обнаруживаются только группы пластинчатых кристаллов. Найдены также структурные образования, промежуточные между монокристаллами и сферолита-ми. Часто эти структуры имеют огранку и большие размеры - до десятков мкм. Пока не выяснено, существует ли определенное число промежуточных структур или же разнообразные морфологические формы непрерывно переходят одна в другую.
Аморфное состояние полимеров
Аморфные полимеры не имеют кристаллического строения, Такое состояние полимеров характеризуется:
· отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул,
· ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга.
Молекулы полимеров как бы образуют «рои», время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул. Поэтому в ряде случаев такие рои остаются практически неизменными. В аморфном состоянии находятся также растворы полимеров и полимерные студни .
Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачки являются структурными элементами и способны перемещаться относительно соседних элементов. Некоторые аморфные полимеры могут быть построены из глобул. Глобулы состоят из одной или многих макромолекул, свёрнутых в сферические частицы (рис.6). Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.
Рис.6. Глобулярная форма гемоглобина, содержащая четыре молекулы комплекса железа
www. krugosvet. ru
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях, отличающихся характером теплового движения: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем . Стадия, в которой находится полимер, определяется изменением его структуры и силами сцепления между макромолекулами линейных полимеров.
При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии. Сегменты молекул не обладают подвижностью, и полимер ведет себя как обычное твердое тело в аморфном состоянии. В этом состоянии материал хрупок . Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное при уменьшении температуры, называется стеклованием , а температура такого перехода - температурой стеклования .
Высокоэластическое состояние, характеризующееся способностью полимера легко растягиваться и сжиматься, возникает при достаточно высоких температурах , когда энергия теплового движения становится достаточной для того, чтобы вызвать перемещение сегментов молекулы, но еще недостаточной для приведения в движение молекулы в целом. В высокоэластичном состоянии полимеры, при сравнительно небольших механических напряжениях, обладают весьма большой упругой деформацией . Например, каучуки могут растягиваться почти в 10 раз.
В вязкотекучем состоянии могут перемещаться не только сегменты, но и вся макромолекула. Полимеры приобретают способность течь, но, в отличие от обычной жидкости, их течение всегда сопровождается развитием высокоэластической деформации. Материал в этом состоянии под влиянием небольших усилий проявляет необратимую пластическую деформацию , что может быть использовано для его технологической обработки.
При линейном строении макромолекул полимеры в аморфном состоянии являются упруговязкими телами, а при образовании прочной пространственной структуры вязкоупругими телами.
Любое внешнее воздействие, влияющее на подвижность частиц в аморфных телах, (изменение температуры, давления), влияет на физические свойства (диэлектрические характеристики материала, газопроницаемость).
Жидкокристаллическое состояние полимеров
Жидкие кристаллы - вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел - анизотропию свойств . Последнее объясняется структурой жидких кристаллов - молекулы в них расположены не хаотично, а упорядоченно. Однако, не так строго, как в твердых кристаллах
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов - смектический , нематический и холестерический .
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены (рис.7). В нематиках , напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу (рис. 8). В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов - холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением.
Рис. 7. Схематическое изображение жидкого кристалла в смектической фазе
http://dic. academic. ru/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Рис. 1. На картинке изображён поворот директора на 180° в холестерической фазе. Соответствующее расстояние - это полупериод, p/2." width="178" height="146">
Рис.9. Схематическое изображение холестерического жидкого кристалла
dic. academic. ru
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы, например, фотохромные группы, управляемые светом, или электроактивные группы, ориентирующиеся под воздействием электрического поля.
Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Поэтому свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. Жидкокристаллические полимеры, в отличие от жидких кристаллов, при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении - из них можно создавать своеобразные тепловизоры , или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе, так как распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких - ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков - получение светоуправляемых пленок . Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике .
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
Исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
Окончание табл. 2
У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых по-лимеров образование сшитой структуры приводит к повышению Т с, тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера: теплопроводности, электропроводности, пока-зателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с.
При понижении температуры ниже Т с в полимере уменьшается тепловое движение кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать даже небольшую деформацию застеклованного полимера, к нему нужно приложить большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя, как упругое или упруговязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается, как хрупкое тело, при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривой (см. рис. 8).
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характери-зуется относительно высокой подвижностью сегментов макромо-лекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую массу), и особенно свойственно гибкоцепным полимерам с небольшими силами межмолекуляр-ного взаимодействия.
При значительном межмолекулярном взаимодействии (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных темпе-ратурах, т.е. когда ослаблены силы межмолекулярного взаимодействия. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т
с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, т.е. она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успевали перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо ВЭС полимер окажется в вязкотекучем состоянии
(ВТС). У термопластов ВЭС наблюдается в области температур Т
с – Т
к, где
Т
к – температура текучести (плавления) полимера на участке II
(см. рис. 8).
В ВТС термопластичный полимер представляет собой жид-кость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, т.е. проявлять пластическую дефор-мацию. При течении происходит перемещение отдельных макро-молекул относительно друг друга. Деформация в ВТС может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязко-текучему состоянию соответствует участок III на рис. 8.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они слегка размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров. Многие термопла-стичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоя-нии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образо-вывать микроскопические кристаллы.
Кристаллические, жидкокристаллические и ориентированные аморфные полимеры, подобно монокристаллам, проявляют анизо-тропию свойств (рис. 9).
В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения в их расположении элементов дальнего трехмерного порядка.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдать некоторые необходимые, но не всегда достаточные условия.
Рис. 9. Анизотропия упорядоченных макромолекул. Определенные детектором показатели будут значительно отличаться от направления испытания
Во-первых, для построения кристаллической структуры необ-ходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными , т.е. об-ладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве отно-сительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62…0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Очевидно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
В-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Т пл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при тем-пературе выше Т пл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их еще называют кристаллизующи-мися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене вы-сокой плотности достигает 75…90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны (по форме и прост-ранственной организации).
В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических стру-ктур и интервал температуры плавления полимера связаны с вре-менным, а также релаксационным характером процесса кристал-лизации. Если температуру понижать медленно, то образуются бо-лее разнообразные кристаллические структуры.
В табл. 3 приведены усредненные температуры плавления не-которых полимеров.
Т а б л и ц а 3
Усредненные значения температуры плавления
некоторых полимеров
Из этих данных видно, что Т пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеров (НМС) отражает физическую организацию макроцепей и свойственна всем полимерам, независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически НМС полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи – способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устой-чивость такой формы определяется наименьшими значениями по-верхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая НМС типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
В полимерах с М
> 10 4 широко распространены структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в ре-зультате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые обра-зования (пачки
) могут образовывать более крупные и морфоло-гически усложненные структурные агрегаты – фибриллы
(рис. 10,
а
, б
). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная
структу-ра (рис. 10, в
) предшествует формированию более развитых над-молекулярных структур – ламелей
(рис. 10, г
).
Рис. 10. а – схема возникновения пачки и фибриллы у полимеров; б – укладка макромолекул в ориентированном кристаллическом полимере; в – схема структуры кристаллической фибриллы с последующей укладкой в ламели (г )
В зависимости от условий кристаллизации НМС может оста-ваться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 11, в , г ).
| а) |
| г) |
| в) |
| б) |
Рис. 11. Типы кристаллических образований в полимерах: а
– кристаллит;
б
– фибрилла; в
– радиальные сферолиты; г
– кольцевые сферолиты
Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями , т.е. участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут созда-ваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (ρ), плотности кристаллической (ρ кр) и аморфной (ρ ам) составляющих приведены в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Значения плотности полимеров, кг/м 3
4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·10 3 -5·10 3 МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.
Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.
Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2.
Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости.
При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4.
Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер.
При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Т с вторые производные функции Гиббса
изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом,
Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров
|
Сегмент Куна, нм | |||
|
Гибкоцепные полимеры: | |||
|
Полихлоропрен | |||
|
Полидпметилсплоксан | |||
|
Сложные полиэфиры | |||
|
Цис-полиизонрен (натуральный каучук) | |||
|
Полибутадиен | |||
|
Алифатические полиамиды | |||
|
Полиметилметакрилат | |||
|
Пол и метил акрил ат | |||
|
Полибутилакрилат | |||
|
Поливинил ацетат | |||
|
Полистирол | |||
|
Полиэтилен | |||
|
Полипропилен | |||
|
Полиакрилонитрил | |||
|
Поливинилхлорид | |||
|
Жесткоцепные полимеры: | |||
|
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина | |||
|
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина | |||
|
Полиимид диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксифенил-оксидаи анилинфлуорена |
так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков:
монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;
противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).
Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры:
где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с.
Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV св определяется выражением:
где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V 3 , - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.
Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом
расширения . ПриТ > Т с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как 1 . При Т < Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε 1 и низким ε 2 значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S K . С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε 1) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S K убывает. При определенной температуре Т = Т 2 переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.
Поскольку Т 2 является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т с > Т 2 . Поэтому авторы теории предположили, что Т 2 = Т с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т 2 и Т с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.
Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).
Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.
Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).
Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.
На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:
так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;
гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;
увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.
Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.
В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.
| " |