Циклические эфиры. Растворимость в воде

Эфиры — это один из видов кислородосодержащих углеводородных соединений. Эфиры делятся на два больших класса: сложные (о них мы расскажем в следующей статье) и простые.

Простые эфиры оказывают на человека наркотическое воздействие, раздражают слизистую органов дыхания и глаз, вызывают головную боль, тошноту, слезотечение; влияют на нервную систему, вызывая сначала возбуждение, потом сонливость и глубокий сон. В организм реактивы попадают, как правило, через органы дыхания. При регулярном воздействии могут служить причиной бронхита, трахеита, пневмонии, снижения уровня гемоглобина, болезней почек и сердечно-сосудистой системы.

Большая часть простых эфиров относится к четвертому классу опасности, и не требуют специальных средств защиты на производстве.

Применение простых эфиров

— Как растворитель в органическом синтезе, экстракции; растворитель для масел, жиров, красок и лаков.
— Антиоксидант при производстве каучуков и резин.
— Необходимый ингредиент при изготовлении высокомолекулярных полимеров.
— Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в бытовой химии.
— Средство наркоза в медицине.
— Добавка в топливо для увеличения октанового числа; промежуточный продукт в синтезе лекарств, ароматизаторов, красителей.

На нашем сайте можно купить реактивы , относящиеся к классу простых эфиров, например, . Это циклический простой эфир, один из самых востребованных простых эфиров. Используется как растворитель красок, органических и неорганических масел, солей лития; в качестве стабилизатора хлорных растворителей.

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен угле­водородным остатком. Общая формула простого эфира R –О– R 1 . В тех случаях, когда с атомом кислорода связаны различные углеводородные остатки, простой эфир называют смешанным, одинаковые остатки – симметричным. В зависимости от природы углеводородного радикада простые эфиры подразделяются на:

простые эфиры с открытой цепью;

циклические;

насыщенные;

ненасыщенные;

ароматические и т. д.

По названиям углеводородных остатков составляют название простого эфира. Примеры простых эфиров и их названий приведены в таблице 14.

Таблица 14 – Классификация и номенклатура простых эфиров

Способы получения простых эфиров

Реакция галогенопроизводных углеводородов с алкоголятами – реакция Вильямсона. В качестве алкилирующих средств в этом синтезе могут быть использованы алкилгалогениды и диалкилсульфаты. Вследствие возможного протекания конкурирующей реакции элиминирования этот способ более пригоден для первичных субстратов и практически не используется для третичных:

Дегидратация спиртов под влиянием кислот. Метод для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов или смешанных эфиров из первичного и третичного спиртов:

Присоединение спиртов к алкинам приводит к образованию виниловых эфиров:

4. Окисление алкенов. Мягкое окисление алкенов надкислотами или кислородом в присутствии серебряного катализатора приводит к образованию трехчленных циклических простых эфиров – оксиранов (эпоксидов) (часть 1, глава 8.2).

Физические свойства простых эфиров. Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. В смесях с оксисодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образуют более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде (таблица 15).

Таблица 15 – Физические свойства простых эфиров

Химические свойства простых эфиров. Простые эфиры – один из немногих классов органических соединений, обладающих невысокой реакционной способностью. В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидрофильного водорода, не проявляют кислотных свойств, однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присущи и простым эфирам:

Наличие в молекулах простых эфиров на атоме кислорода НЭП определяет их способность участвовать в реакциях в качестве оснований.

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С δ+ –О δ– в простых эфирах подобно связи С–О в спиртах полярна. На углеродном атоме имеется дефицит электронов, что делает возможной нуклеофильную атаку по этому атому с разрывом простой эфирной связи. Однако этот процесс расщепления простого эфира невыгоден по двум причинам:

вследствие электронодонорных свойств углеводородных заместителей, полярность связи С–О невелика;

алкокси-анион, так же как и гидрокси-анион, невыгодная уходящая группа (богата энергией), поскольку в ней нет условий для эффективной делокализации отрицательного заряда.

Следовательно, большинство простых эфиров – довольно инертные химические соединения. Они устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей. Простые эфиры могут расщепляться только некоторыми реагентами, например, при нагревании с концентрированной йодистоводородной кислотой или под действием металлического натрия при повышенной температуре.

1. Основные свойства. Обладая электронной парой на атоме кислорода, простые эфиры могут образовывать координационные комплексы с различными протонными или апротонными кислотами. Однако поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицательностью и стерически мало доступен, он является слабым донором электронной пары. Вследствие этого простые эфиры – слабые основания. Они могут образовывать соли только с сильными кислотами (Н –кислоты и кислоты Льюиса) и в отсутствие воды.

1.1 Взаимодействие с концентрированной серной кислотой . Простые эфиры протонируются, давая растворы оксониевых солей:

В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при этом исходные эфир и кислоту.

1.2 Взаимодействие с кислотами Льюиса. Эфиры посредством семиполярной связи образуют комплексы:

2. Реакции нуклеофильного замещения. Необходимыми условиями для расщепления простой эфирной связи является наличие сильного нуклеофила и перевод алкокси-аниона в выгодную уходящую группу. Последнее может быть достигнуто, если S N реакцию осуществлять с оксониевой солью эфира, т. е. в присутствии сильной кислоты.

Реакция S N у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов, т. к. группа RO – является плохой уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группу ROH и нуклеофильное замещение становится возможным.

Природа углеводородного радикала определяет в таких случаях, какой из механизмов – S N 1 или S N 2 – реализуется, причем закономерности здесь такие же, как в случае алкилгалогенидов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI , H 2 SO 4 , НВ r .

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь
прочнее по сравнению
, и последняя разрывается легче.

3. Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

Реакции простых эфиров Е2 типа можно осуществить действием очень сильных оснований, в частности, алкилпроизводных щелочных металлов:

3.1 Расщепление простых эфиров при высоких темепратурах активными металлами (Шорыгин, 1910 г.):

4. Окисление простых эфиров идет легко по С–Н связи кислородом воздуха на свету, поэтому их хранят в темных (светонепроницаемых) емкостях. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету у алифатических эфиров происходит свободнорадикальный процесс окисления, приводящий к образованию неустойчивых пероксидов.

Автоокисление эфиров протекает у α -углеродного атома, поскольку в качестве интермедиатов в этом случае выступают свободные радикалы, стабилизированные делокализацией неспаренного электрона с участием НЭП атома кислорода:

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от перекисей, требует особой осторожности. Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей. Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

Образующиеся в результате реакции друг с другом двух молекул спирта, - это простые эфиры. Связь образуется через кислородный атом. В ходе реакции отщепляется молекула воды (H 2 O), при этом друг с другом взаимодействуют два гидроксила. По номенклатуре симметричные эфиры, то есть состоящие из одинаковых молекул, допускается называть тривиальными названиями. Например, вместо диэтилового - этиловый. Название соединений с разными радиклами строят по алфавиту. По этому правилу метилэтиловый эфир будет звучать верно, наоборот - нет.

Структура

В связи с многообразием спиртов, вступающих в реакцию, при их взаимодействии могут образоваться существенно отличающиеся по своей структуре простые эфиры. Общая формула структуры данных соединений выглядит так: R-O-R ´ . Буквы «R» обозначают радикалы спиртов, то есть, проще говоря, всю остальную углеводородную часть молекулы, кроме гидроксила. Если у спирта таких групп больше одной, то он может образовывать несколько связей с разными соединениями. Молекулы спиртов могут также иметь в своей структуре циклические фрагменты и вообще представлять полимеры. Например, при взаимодействии целлюлозы с метанолом и/или этанолом образуются простые эфиры. Общая формула данных соединений при реакции одинаковых по структуре спиртов выглядит так же (см. выше), но убирается знак дефиса. Во всех остальных случаях он означает, что радикалы в молекуле простого эфира могут быть различными.

Циклические эфиры

Особая разновидность простых эфиров - циклические. Наиболее известными среди них являются оксиэтан и тетрагидрофуран. Образование простых эфиров данной структуры происходит в результате взаимодействия двух гидроксилов одной молекулы многоатомного спирта. В результате формируется цикл. В отличие от линейных эфиров, циклические способны в большей степени образовать водородные связи, и поэтому они менее летучи и лучше растворимы в воде.

Свойства простых эфиров

В физическом плане простые эфиры представляют собой летучие жидкости, но есть достаточно много и кристаллических представителей.

Данные соединения плохо растворимы в воде, и многие из них обладают приятным запахом. Есть одно качество, благодаря которому в лабораториях в качестве органических растворителей активно используют простые эфиры. Химические свойства данных соединений достаточно инертны. Многие из них не подвергаются гидролизу - обратной реакции, происходящей с участием воды и приводящей к образованию двух молекул спирта.

Химические реакции с участием эфиров

Химические реакции простых эфиров в основном осуществимы только при высокой температуре. Например, при нагреве до температуры выше 100 о С метилфениловый эфир (C 6 H 5 -O-CH 3) взаимодействует с бромоводородной (HBr) или йодоводородной кислотой (HI) с образованием фенола и бромметила (СН 3 Br) или йодметила (СН 3 I), соответственно.

Таким же образом могут реагировать многие представители данной группы соединений, в частности метилэтиловый и диэтиловый эфир. Галоген, как правило, присоединяется к более короткому радикалу, например:

• С 2 Н 5 -O-СН 3 + HBr → СН 3 Br + С 2 Н 5 OH.

Другой реакцией, в которую вступают простые эфиры, является взаимодействие с кислотами Льюиса. Таким термином называют молекулу или ион, который является акцептором и соединяется с донором, имеющим неподеленную пару электронов. Так, в качестве таких соединений могут выступать фторид бора (BF 3), хлорид олова (SnCI 4). Взаимодействуя с ними, эфиры образуют комплексы, называемые оксониевыми солями, к примеру:

• C 2 H 5 -O-CH 3 + BF 3 → -B(-)F 3 .

Способы получения простых эфиров

Получение простых эфиров происходит разными путями. Один из способов заключается в дегидратации спиртов с использованием в качестве водоотнимающего средства концентрированной серной кислоты (H 2 SO 4). Реакция протекает при 140 о С. Таким способом получают только соединения из одного спирта. Например:

• С 2 Н 5 ОН + H 2 SO 4 → С 2 Н 5 SO 4 Н + Н 2 O;
  С 2 Н 5 SO 4 Н + НОС 2 Н 5 → С 2 Н 5 -О-С 2 Н 5 + H 2 SO 4 .

Как видно из уравнений, синтез диэтилового эфира протекает в 2 ступени.

Другой способ синтеза простых эфиров происходит по реакции Вильямсона. Суть ее заключается во взаимодействии алкоголята калия или натрия. Так называются продукты замещения протона гидроксильной группы спирта на металл. Например, этилат натрия, изопропилат калия и прочее. Вот пример данной реакции:

• СН 3 ONa + С 2 Н 5 Cl → СН 3 -О-С 2 Н 5 + KCl.

Эфиры с двойными связями и циклические представители

Как в других группах органических соединений, среди простых эфиров обнаруживаются соединения с двойными связями. Среди способов получения данных веществ есть особые, не характерные для насыщенных структур. Заключаются они в использовании алкинов, по тройной связи которых происходит присоединение кислорода и образование виниловых эфиров.

Учеными описано получение простых эфиров циклической структуры (оксиранов) с использованием способа окисления алкенов надкислотами, содержащими вместо гидроксильной группы перекисный остаток. Данная реакция также проводится под действием кислорода в присутствии серебряного катализатора.

Применение простых эфиров в лабораториях заключается в активном использовании данных соединений в качестве химических растворителей. Популярным в этом плане является диэтиловый эфир. Как и все соединения данной группы, он инертен, не реагирует с растворяемыми в нем веществами. Температура его кипения составляет чуть более 35 о С, что удобно при необходимости быстрого упаривания.

В простых эфирах легко растворяются такие соединения, как смолы, лаки, красители, жиры. Производные фенола применяются в косметической промышленности в качестве консервантов и антиоксиданстов. Кроме того, эфиры добавляются в моющие средства. Среди данных соединений обнаружены представители, обладающие выраженным инсектицидным действием.

Циклические эфиры сложной структуры применяются при получении полимеров (гликолида, лактида, в частности), используемых в медицине. Они выполняют функцию биосорбируемого материала, который, например, используется для шунтирования сосудов.

Эфиры целлюлозы применяются во многих сферах человеческой деятельности, в том числе в процессе реставрации. Их функция заключается в проклеивании и укреплении изделия. Они применяются при восстановлении бумажных материалов, живописи, тканей. Существует особая методика, заключающаяся в опускании ветхой бумаги в слабый (2%) раствор метилцеллюлозы. Эфиры данного полимера являются устойчивыми к действию химических реагентов и экстремальных условий окружающей среды, негорючи, поэтому применяются для придания прочности каким-либо материалам.

Некоторые примеры использования конкретных представителей эфиров

Простые эфиры применяются во многих областях человеческой деятельности. Например, в качестве добавки к моторному маслу (диизопропиловый эфир), теплоносителя (дифенилоксид). Кроме того, данные соединения используются как промежуточные продукты для получения лекарств, красителей, ароматических добавок (метилфениловый и этилфениловый эфиры).

Интересным эфиром является диоксан, отличающийся хорошей растворимостью и в воде, и позволяющий смешивать данную жидкость с маслами. Особенность его получения заключается в том, что две молекулы этиленгликоля соединяются друг с другом по гидроксильным группам. В результате образуется шестичленный гетероцикл с двумя атомами кислорода. Он образуется под действием концентрированной серной кислоты при 140 о С.

Таким образом, простые эфиры, как и все классы органической химии, отличаются большим разнообразием. Их особенностью является химическая инертность. Связано это с тем, что, в отличие от спиртов, они не имеют атома водорода у кислорода, поэтому он не является столь активным. По этой же причине простые эфиры не образуют водородные связи. Именно вследствие таких свойств они способны смешиваться с различного рода гидрофобными компонентами.

В заключение хотелось бы отметить, что диэтиловый эфир применяется в экспериментах по генетике для усыпления мух дрозофил. Это лишь малая часть того, где используются данные соединения. Вполне возможно, что на основе простых эфиров в будущем изготовят ряд новых прочных полимеров с улучшенной структурой по сравнению с существующими.

Эпоксиды (оксираны, a -оксиды) – циклические простые эфиры, содержащие атом кислорода в трехчленном цикле.

Получение

1. Окисление алкенов.
2. Из галогенгидринов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

Химические свойства

В отличие от других типов простых эфиров эпоксиды – высокореакционноспособные соединения. Термодинамически неустойчивый трехчленный цикл легко раскрывается под действием нуклеофильных регентов.

Предполагают, что эпоксиды образуются в качестве промежуточных продуктов ферментативного окисления кислородом двойных связей углерод-углерод. Дальнейшие их превращения приводят к введению гидроксильной группы в природные соединения.

этилена окись, этиленоксид, оксиран,

Простейший представитель эпоксидов (циклических простых эфиров с a-окисным трёхчленным кольцом), бесцветный газ с эфирным запахом; Этилена окись хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях; легко воспламеняется; образует с воздухом взрывоопасные смеси. Химические свойства этилена окиси определяются наличием напряжённого и вследствие этого сравнительно легко размыкающегося (под действием высокой температуры и различных химических реагентов) эпоксидного цикла. Так, при нагревании до 400°С (в присутствии Al 2 O 3 - при 150-300°С) этилена окись изомеризуется в ацетальдегид; гидрирование этилена окиси (над никелем при 80°С) приводит к этиловому спирту.

Строение, получение карбонильных соединений. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе; кислотный и основной катализ. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Енолизация карбонильных соединений. Реакции карбонильных соединений, протекающие через стадию енолизации.

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Углерод своими sp 2 -гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp 2 -орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

p-Связь образована р -электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород -электрофильными, в том числе Н + .

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи. В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Способы получения .
1. Окисление или окислительное дегидрирование спиртов

1. Озонолиз алкенов

1. Окисление алкенов Pb(OOCCH 3) 4 и KIO 4

1. Каталитическое окисление алкенов в присутствии комплексов палладия

Cтраница 1

Циклические эфиры, получающиеся из у - ксикислот являются - у-лактонами. Пятичленная кольцевая система этих соединений образуется настолько легко, что у оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделе-ние проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании.  

Циклические эфиры являются представителями гетероциклических соединений.  

Циклические эфиры различаются величиной циклов и числом атомов кислорода в цикле.  

Циклические эфиры являются гетероциклическими соединениями, в сравнении с алифатическими эфирами обладают большей растворяющей способностью. Получают гидратацией двухатомных спиртов. Промышленное производство циклических эфиров базируется на отгонке из смесей полигликолей в присутствии концентрированной серной кислоты. К циклическим эфирам относятся 1 4-диоксан, тетрагидрофуран, морфолин.  

Циклические эфиры, например 4-метил - 1 3-диоксан , в присутствии BF3 расщепляются с последующей полимеризацией продуктов расщепления. Природные смолы, такие, как канифоль , при нагревании с BF3 декарбоксили-руются.  

Циклические эфиры, например 4-метил - 1 3-диоксан , в присутствии ВРз расщепляются с последующей полимеризацией продуктов расщепления. Природные смолы, такие, как канифоль , при нагревании с BF3 декарбоксилируются.  

Циклические эфиры (лактоны), точно так же, как лактаны, образуются с легкостью только тогда, когда они содержат пяти - или шестичленное кольцо.  

Циклические эфиры, получающиеся из у 0ксикислот являются у-лактонами, Пятичленная кольцевая система этих соединений образуется настолько легко, что у-оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделение проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании. Вещества этого типа часто образуются при изомеризации ненасыщенных кислот путем нагревания или обработки броми-стоводородной или серной кислотой.  

Циклические эфиры такого типа называют краун-эфирами. В начале названия указывают число звеньев в цикле, в конце - число эфирных атомов кислорода.  

Циклические эфиры являются гетероциклическими соединениями, содержащими кислород (см. стр.  

Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы.  

Циклические эфиры, которые относятся к ряду гетероциклических соединений, нашли наименьшее применение в качестве растворителей, хотя и обладают более высокой растворяющей способностью, чем алифатические эфиры.  

Циклические эфиры с меньшим числом членов в кольце реагируют при бе низких температурах.  

Циклические эфиры вступают в реакцию с серой, образуя тиоэфиры, взаимодействуют с водой с выделением большого количества тепла. При соприкосновении с концентрированной азотной кислотой циклические эфиры фосфористой кислоты воспламеняются. Одним из наиболее интересных свойств циклических эфиров фосфористой кислоты является их способность реагировать со многими веществами с размыканием кольца.