Иониты — твердые, нерастворимые полиэлектролиты, природные или искусственные (синтетические) материалы, широко используемые для процессов очистки воды: от катионов кальция и магния (умягчения), от анионов органических кислот, деминерализации и некоторых других специальных применений.

По химической природе иониты бывают неорганическими (минеральными) и органическими.

Наиболее характерными природными неорганическими ионитами являются цеолиты . К ионитам также можно отнести глины, слюду, оксиды графита, соли поликислот титана, ванадия и многие другие соединения.

Ионообменные смолы

Синтетические, искусственно полученные иониты называются ионообменными смолами .

Ионообменные смолы - это высокомолекулярные поперечно сшитые соединения, образующие полимерную матрицу, содержащую функциональные группы кислотного или основного типа, которые диссоциируют или способны ионизироваться в воде.

• функциональными группами кислотного типа являются: -СООН; -SО 3 Н; -РО 4 Н 2 и др.
• функциональными группами основного типа являются: ≡N; =NH; -NH 2 ; -NR 3+ и др.

По внешнему виду ионообменные смолы - это сферические материал диаметром от 0,3 до 2,0 мм (основной размер в пределах 0,5..0,8 мм), от почти бесцветного до желто-коричневого цвета, как правило, слегка слипшиеся (поскольку влажные).

По структуре ионообменные смолы могут обладать гелевой, макропористой и промежуточной структурой, что определяется степенью сшивки полимерных молекул. Гелевая ионообменная смола обладает способностью к ионному обмену только во влажном (набухшем) состоянии, потому что у нее отсутствует истинная пористость. Макропористая ионообменная смола характеризуется наличием пор, имеющих развитую поверхность, поэтому она способна к ионному обмену как в набухшем, так и в не набухшем состоянии.

Схема зерна ионообменной смолы, анионита и катионита соответственно, в общем виде выглядит так:

1. полимерная матрица
2. ионные функциональные группы полимерной матрицы
3. противоионы

Упомянутые выше функциональные группы способны вступать в реакции ионного обмена с ионами растворенных веществ (примесями - применительно к воде). Если матрицу ионообменной смолы обозначить как R, то реакция такого обмена выглядит:

а) R - - H + + Na + + Cl - → R - - Na + + H + + Cl -

б) R + - OH - + Na + + Cl - → R + - Cl - + Na + + OH -

По такой реакции легко обмениваются катионы солей жесткости, ионы железа, марганца.

Из вышеприведенных реакций видно, что ионообменные смолы могут обменивать катионы (а) - в таком случае они называются катионитами, или обменивать анионы (б) - в этом случае они называются анионитами. Кроме указанных ионообменных реакций на ионообменных смолах возможны реакции комплексообразования и окислительно-восстановительные, а также физическая сорбция.

Сорбционные свойства ионообменных смол определяются не только характером функциональных групп, но и кислотностью (водородным показателем рН) очищаемой воды.

Классификация ионообменных смол

В зависимости от функциональных групп, введенных в полимерную цепь ионообменной смолы, различают:

• -SO 3 H - сильнокислотный катионит,
• -COOH - слабокислотный катионит.

Сильнокислотный катионит обменивает катионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабокислотный катионит обменивает катионы из растворов кислот при значениях рН >5.

• -NH 2 , =NH, ≡N - слабоосновный анионит,
• -NR 3 + Hal - - сильноосновный анионит.

Сильноосновный анионит обменивает анионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабоосновный анионит обменивает анионы из растворов щелочей при значениях рН <8..9.

Характеристики ионитов и ионообменных смол

Важнейшими характеристиками ионитов являются:

• полная (общая) обменная емкость — это максимальное число милиграмм-эквивалентов (мг-экв) ионов вещества, поглощаемых единицей массы или объема ионита в условиях равновесия с раствором электролита,
• динамическая (рабочая) обменная емкость - это максимальное число мг-экв ионов, поглощаемых единицей массы или объема в условиях фильтрации раствора через слой ионита до «проскока» ионов в фильтрат.

Значения полной обменной ёмкости большинства ионообменных смол лежат в пределах 2..5 мг-экв/г (1..2,5 г-экв/дм 3). Процедура определения обменной ёмкости стандартизована.

Динамическая (рабочая) обменная ёмкость всегда меньше статической в связи с тем, что она зависит от следующих факторов:

• природы ионообменной смолы,
• его гранулометрической состава,
• качества исходной воды, причем зависимость определяется не только общим количеством улавливаемых ионов, но и их соотношением друг с другом, наличием в исходной воде железа, марганца, органических примесей,
• значения рН исходной воды, ее температуры и температуры регенерационного раствора,
• равномерности прохождения очищаемой воды через слой ионита,
• природы регенеранта, его чистоты, концентрации, удельного расхода,
• требуемых показателей качества получаемой воды после фильтрования через ионообменную смолу,
• высоты слоя ионита, скорости рабочего, регенерационного и взрыхляющего фильтрования,
• удельного расхода отмывочной воды,
• площади фильтрования (площади горизонтального сечения фильтра),
• добавления к регенерационному раствору комплексообразователей и других факторов.

Обменная емкость

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость.

Полная обменная емкость (ПОЕ ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ ) - важнейший показатель в процессах водоподготовки. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично.

Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого аппарата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекращают при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ.

Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4-0,7 ПОЕ.

Рис. 1

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы: соли MgCl2*6H2O в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З

Раствор 1 нитрата кальция (0.02М) готовили растворением навески (1.18 г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З.

Раствор 2 нитрата кальция (О.1М) готовили растворением навески (5.09г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З.

Исходный раствор комплексона III готовили из фиксанала. Стандартизацию проводили по сульфату магния.

Буферные растворы готовили из NH4Cl “ч.д.а.” и NH4OH.

Остаточную концентрацию ионов Mg 2+ определяли комплексонометрически с индикатором эриохромом черным Т.

Остаточную концентрацию ионов Ca 2+ определяли комплексонометрически с индикатором мурексидом.

Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

В качестве сорбента использовали цеолитсодержащую породу Атяшевского проявления.

Приготовление сорбента.

ЦСП Атяшевского проявления дробили, просеивали, собирали фракции гранул размером 1 - 2 - 3 мм и просушивали в сушильном шкафу.

Ионообменная емкость в статическом режиме. К 20 см З раствора, содержащего ионы Ca 2+ ,в другом случае Mg 2+ ,с известной концентрацией и

определённым значением рН прибавляли 5.0 г сорбента, встряхивали в течение заданного времени и отделяли твёрдую фазу фильтрованием. В

Селективность хелатометрического титрования в отношении кальция можно повысить, проводя определение в сильнощелочной среде (магний фильтрате определили остаточную концентрацию ионов Ca 2+ ,в другом случае Mg 2+ .Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

Металлохромного индикатора - мурексид.

ЭДТА, 0.05М раствор; аммиачная буферная смесь рН=9; NaOH, 2М раствор; индикаторы - эриохром чёрный Т И мурексид - твёрдые (смесь с NaCl в отношении 1: 100).

Методика определения

1. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 10см 3 аммиачной буферной смеси (рН 9), 25 см 3 дистиллированной воды, на кончике шпателя 30 - 40 мг эриохром чёрного Т И перевешивали систему до полного растворения индикатора. Раствор приобрёл вино-красный цвет. Титрование раствором ЭДТА проводили по каплям из бюретки при непрерывном перемешивании до изменения окраски в четко синюю.

2. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 5 см 3 2М раствора NaOH, 30 см 3 дистиллированной воды и на кончике шпателя 30 мг мурексида. Раствор приобрёл красный цвет. Титрование проводили раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Вычисление статистических условиях по отношению к ионам кальция и магния.

Определение обменной ёмкости по магнию

К 20 см 3 раствора хлорида магния с молярной концентрацией эквивалента 0.02 моль/л прибавил и 5,0г сорбента, предварительно просушенного при 105 0 С в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см 3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Mg 2+ комплексонометрическим методом.

2. К 20 см3 раствора хлорида кальция с молярной концентрацией эквивалента 0,l моль/л прибавили 5.0 г сорбента, предварительно просушенного при 1050C в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Ca2+ комплексонометрическим методом.

Влияние времени контакта ЦСП и раствора CaCl2 * 4Н2О на обменную ёмкость ЦСП в статических условиях.

(С(Са2+)исх = 0.1 моль/л;mцсп = 5.0 г.)

При увеличении времени контакта фаз наблюдается увеличение равновесной концентрации. А по истечении 3 часов устанавливается динамическое подвижное равновесие.

Значительное количество протекающих в природе и осуществляемых на практике процессов являются ионообменными. Ионный обмен лежит в основе миграции элементов в почвах и организме животных и растений. В промышленности его применяют для разделения и получения веществ, обессоливания воды, очистки сточных вод, концентрирования растворов и др. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. В данном случае под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемойионитом или ионообменником . Ионит сорбирует ионы из раствора и взамен отдает в раствор ионы, входящие в его структуру.

3.5.1. Классификация и физико-химические свойства ионитов

Ионообменные сорбенты, иониты это полиэлектролиты, которые состоят изматрицы – неподвижных групп атомов или молекул (высокомолекулярных цепей) с закрепленными на них активнымиионогеными группами атомов, которые обеспечивают его ионообменную способность. Ионогенные группы, в свою очередь, состоят из неподвижных ионов, связанных с матрицей силами химического взаимодействия, и эквивалентного им количества подвижных ионов с противоположным зарядом –противоионов . Противоионы способны перемещаться под действием градиента концентраций и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом. В системе ионит - раствор электролита, наряду с распределением обменивающихся ионов, происходит также перераспределение между этими фазами молекул растворителя. Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количествокоионов (ионов, одноименных по знаку заряда с фиксированными). Поскольку электронейтральность системы сохраняется, вместе с коионами в ионит дополнительно переходит эквивалентное им количество противоионов.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты.

Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионитR / SO 3 - H + (здесьR– структурная основа с неподвижной функциональной группойSO 3 - и противоионом Н +). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, илиNa-катионитом, Са-катионитом и т.п. Их обозначаютRH, RNa, R 2 Ca, гдеR – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами –SO 3 - , -РО 3 2- , -СОО - , -AsO 3 2- и др.

Аниониты содержат неподвижные катионы и обмениваются анионами, для них характерны основные свойства – подвижный гидроксид-ион или ион кислотного остатка. Например, анионитR / N(CH 3) 3 + OH - , с функциональной группой -N(CH 3) 3 + и противоионом ОН - . Анионит может быть в разных формах, как и катионит: ОН-анионит илиROH,SO 4 -анионит илиRSO 4 , гдеR- каркас с неподвижной частью активной группы анионита. Наиболее часто применяют аниониты с неподвижными группами – + , - + , NH 3 + ,NH + и др.

В зависимости от степени диссоциации активной группы катионита, и соответственно от способности к ионному обмену, катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные . Так, активная группа –SO 3 Н полностью диссоциирована, поэтому ионный обмен возможен в широком интервале рН, катиониты, содержащие сульфогруппы относят к сильнокислотным. К катионитам средней силы относятся смолы с группами фосфорной кислоты. Причем, для двухосновных групп, способных к ступенчатой диссоциации, свойствами кислоты средней силы обладает только одна из группировок, вторая ведет себя уже как слабая кислота. Поскольку эта группа в сильнокислой среде практически не диссоцииирует, поэтому данные иониты целесообразно применять в слабокислой или щелочной средах, при рН4. Слабокислотные катиониты содержат карбоксильные группы, которые даже в слабокислых растворах мало диссоциированы, их рабочий диапазон при рН5. Существуют также бифункциональные катиониты, содержащие как сульфогруппы, так и карбоксильные группы или сульфо- и фенольные группы. Эти смолы работают в сильнокислотных растворах, а при высокой щелочности резко увеличивают свою емкость.

Аналогично катионитам аниониты делят на высокоосновные и низкоосновные . Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциированные четвертичные аммониевые или пиридиновые основания. Подобные аниониты способны к обмену анионами не только в кислых, но и щелочных растворах. Средне- и низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями, их рабочий диапазон при рН89.

Используют также амфотерные иониты - амфолиты , в состав которых входят функциональные группы со свойствами, как кислот, так и оснований, например, группировки органических кислот в сочетании с аминогруппами. Некоторые иониты, помимо ионообменных свойств обладают комплексообразующими или окислительно-восстановительными свойствами. Например, иониты, содержащие ионогенные аминогруппы, дают комплексы с тяжелыми металлами, образование которых идет одновременно с ионным обменом. Ионный обмен можно сопровождать комплексообразованиемвжидкой фазе, регулируя его значением рН, что позволяет производить разделение ионов. Электроноионообменники используются в гидрометаллургии для окисления или восстановления ионов в растворах с одновременной их сорбцией из разбавленных растворов.

Процесс десорбции поглощенного на ионите иона называют элюированием , при этом происходит регенерация ионита и перевод его в начальную форму. В результате элюирования поглощенных ионов, при условии, что ионит достаточно «нагружен», получают элюаты с концентрацией ионов в 100 раз больше, чем в исходных растворах.

Ионообменными свойствами обладают некоторые природные материалы: цеолиты, древесина, целлюлоза, сульфированный уголь, торф и др., однако для практических целей их почти не применяют, поскольку они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах. Наибольшее распространение получили органические иониты – синтетические ионообменные смолы, представляющие собой твердые высокомолекулярные полимерные соединения, в состав которых введены функциональные группы, способные к электролитической диссоциации, поэтому их называют полиэлектролитами. Их синтезируют поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих необходимые ионогенные группы, или присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера. Полимерные группы химически связываются между собой, сшиваются в каркас, то есть в пространственную трехмерную сетку, называемую матрицей, с помощью взаимодействующего с ними вещества - кресс-агента. В качестве сшивки часто используют дивинилбензол. Регулируя количество дивинилбензола, можно изменять размеры ячеек смолы, что позволяет получить иониты, избирательно сорбирующие какой-либо катион или анион за счет "ситового эффекта", ионы, имеющие размер, больший, чем размер ячейки, не поглощаются смолой. Для увеличения размера ячеек используют реагенты с более крупными, чем у винилбензола молекулами, например, диметакрилаты этиленгликолей и бифенолов. За счет применения телогенов, веществ препятствующих образованию длинных линейных цепей, достигается повышенная проницаемость ионитов. В местах обрыва цепей возникают поры, за счет этого иониты приобретают более подвижный каркас и сильнее набухают при контакте с водным раствором. В качестве телогенов используют четыреххлористый углерод, алкилбензолы, спирты и др. Полученные таким способом смолы имеют гелевую структуру или микропористую. Для получениямакропористых ионитов в реакционную смесь добавляют органические растворители, каковыми служат высшие углеводороды, например изооктан, спирты. Растворитель захватывается полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняется, оставляя в полимере поры большого размера. Таким образом, по структуре иониты делятся на макропористые и гелевые.

Макропористые иониты имеют лучшие кинетические характеристики обмена по сравнению с гелевыми, так как обладают развитой удельной поверхностью 20-130 м 2 /г (в отличии от гелевых, имеющих поверхность5 м 2 /г)и порами большого размера - 20-100 нм, что облегчает гетерогенный обмен ионами, который осуществляется на поверхности пор. Скорость обмена существенно зависит от пористости зерен, хотя она обычно не влияет на их обменную емкость. Чем больше объем и размер зерен, тем быстрее внутренняя диффузия.

Гелевые ионообменные смолы состоят из гомогенных зерен, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах.

Набухание ионитов

Набуханием называется процесс постепенного увеличения объема ионита, помещенного в жидкий растворитель, за счет проникновения молекул растворителя вглубь углеводородного каркаса. Чем сильнее набухает ионит, тем быстрее идет обмен ионами.Набухание характеризуетсявесовым набуханием - количеством поглощенной воды на 1 г сухого ионита иликоэффициентом набухания - отношением удельных объемов набухшего ионита и сухого. Нередко, объем смолы в процессе набухания может увеличиться в 10-15 раз. Набухание высокомолекулярной смолы тем больше, чем меньше степень сшивки образующих ее звеньев, то есть чем менее жесткая у нее макромолекулярная сетка. Большинство стандартных ионитов содержит в сополимерах 6-10% дивинилбензола (иногда 20%). При использовании для сшивки вместо дивинилбензола длинноцепочечных агентов получают хорошо проницаемые макросетчатые иониты, на которых ионный обмен идет с большой скоростью. Помимо структуры матрицы на набухание ионита влияет наличие в нем гидрофильных функциональных групп: ионит набухает тем сильнее, чем больше гидрофильных групп. Кроме того, сильнее набухают иониты, содержащие однозарядные противоионы, в отличие от двух- и трехзарядных В концентрированных растворах набухание происходит в меньшей степени, чем в разбавленных. Большинство неорганических ионитов совсем или почти не набухают, хотя и поглощают воду.

Емкость ионитов

Ионообменная способность сорбентов характеризуется их обменной емкостью , зависящей от числа функциональных ионогенных групп в единице массы или объема ионита. Она выражается в миллиэквивалентах на 1 г сухого ионита или в эквивалентах на 1м 3 ионита и для большинства промышленных ионитов находится в пределах 2-10 мэкв/г.Полная обменная емкость (ПОЕ) – максимальное количество ионов, которое может быть поглощено ионитом при его насыщении. Это постоянная величина для данного ионита, которую можно определить как в статических, так и в динамических условиях.

В статических условиях, при контакте с определенным объемом раствора электролита, определяют полную статическую обменную емкость (ПСОЕ), иравновесную статическую обменную емкость (РСОЕ), которая изменяется в зависимости от факторов, влияющих на равновесие (объем раствора, его состав, концентрация и др.). Равновесие ионит – раствор соответствует равенству их химических потенциалов.

В динамических условиях, при непрерывной фильтрации раствора через определенное количество ионита определяют динамическую обменную емкость – количество ионов, поглощенных ионитом до проскока сорбируемых ионов (ДОЕ),полную динамическую обменную емкость до полной отработки ионита (ПДОЕ). Емкость до проскока (рабочая емкость), определяется не только свойствами ионита, а также зависит от состава исходного раствора, скорости его пропускания через слой ионита, от высоты (длины) слоя ионита, степени его регенерации и величины зерен.

Рабочая емкость определяется по выходной кривой рис. 3.5.1

S 1 – рабочая обменная емкость, S 1 +S 2 – полная динамическая обменная емкость.

При осуществлении элюирования в динамических условиях кривая элюирования имеет вид кривой представленной на рис. 3.5.2

Обычно ДОЕ превышает 50% от ПДОЕ для сильнокислых и сильноосновных ионитов и 80% для слабокислых и слабоосновных ионитов. Емкость сильнокислых и сильноосновных ионитов остается практически неизменной в широком диапазоне рН растворов. Емкость же слабокислых и слабоосновных ионитов в значительной степени зависит от рН.

Степень использования обменной емкости ионита зависит от размеров и формы зерен. Обычно размеры зерен находятся в пределах 0,5-1 мм. Форма зерен зависит от способа приготовления ионита. Они могут быть сферическими или иметь неправильную форму. Сферические зерна предпочтительнее – они обеспечивают лучшую гидродинамическую обстановку и большую скорость процесса. Применяют также иониты с цилиндрическими зернами, волокнистые и другие. Чем мельче зерна, тем лучше используется обменная емкость ионита, но при этом в зависимости от применяемой аппаратуры, возрастает или гидравлическое сопротивление слоя сорбента, или унос малых зерен ионита раствором. Уноса можно избежать применяя иониты, содержащие ферромагнитную добавку. Это позволяет удерживать мелкозернистый материал во взвешенном состоянии в зоне – магнитного поля, через которую движется раствор.

Иониты должны обладать механической прочностью и химической устойчивостью, то есть не разрушаться в результате набухания и работы в водных растворах. Кроме того, они должны легко регенерироваться, тем самым сохранять свои активные свойства в течение длительного времени и работать без смены несколько лет.

Ионный обмен протекает на тех адсорбентах, которые являются полиэлектролитами (ионообменники, иониты, ионообменные смолы).

Ионный обменом называется процесс эквивалентного обмена ионов, находящихся в ионообменнике, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Процесс ионного обмена обратим.

Иониты подразделяются на катиониты, аниониты и амфотерные иониты.

Катиониты – вещества, содержащие в своей структуре фиксированные отрицательно заряженные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные катионы (противоионы), которые могут обмениваются с катионами, находящимися в растворе (рис. 81).

Рис. 81. Модель матрицы полиэлектролита (катионита) с фиксированными анионами и подвижными противоионами, где – – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Различают природные катиониты: цеолиты, пермутиты, силикагель, целлюлоза, а также искусственные: высокомолекулярные твердые нерастворимые ионогенные полимеры, содержащие чаще всего сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые или селеновокислые группы. Реже применяются синтетические неорганические катиониты, являющиеся чаще всего алюмосиликатами.

По степени ионизации ионогенных групп катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают противоионы на другие катионы только в щелочной среде. К сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами – сульфокислотными. К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – фосфорнокислотные, карбоксильные, оксифенильные.

Аниониты – ионообменники, которые содержат в своей структуре положительно заряженные ионогенные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные анионы (противоионы), которые могут обмениваться с анионами, находящимися в растворе (рис. 82). Различают природные и синтетические аниониты.

Рис. 82. Модель матрицы полиэлектролита (анионита) с фиксированными катионами и подвижными противоионами, где + – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Синтетические аниониты содержат в макромолекулах положительно заряженные ионогенные группы. Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридиниевых, сульфониевых, фосфониевых). Сильноосновные аниониты обменивают подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, слабоосновные – только в кислой среде.

Амфотерные иониты содержат и катионные, и анионные ионогенные группы. Эти иониты могут сорбировать одновременно и катионы и анионы.

Количественной характеристикой ионита является полная обменная емкость (ПОЕ). Определение ПОЕ можно осуществить статическим или динамическим методом, основанном на реакциях, протекающих в системе «ионит – раствор»:

RSO 3 – H + + NaOH → RSO 3 – Na + + H 2 O

RNH 3 + OH – + HCl → RNH 3 + Cl – + H 2 O

Емкость определяется числом ионогенных групп в ионите и поэтому теоретически должна быть постоянной величиной. Однако практически она зависит от ряда условий. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ). Статическая обменная емкость - полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в миллиэквивалентах), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или нa единицу объема набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшую статическую обменную емкость, не превышающую 0,2-0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3-5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г.

Динамическая, или рабочая, обменная емкость относится только к той части ионогеппых групп, которые участвуют в ионном обмене, протекающем в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда меньше статической обменной емкости.

Для определения статической обменной емкости ионитов применяют различные методы. Все эти методы сводятся к насыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснению его другим ионом и анализу первого в растворе. Например, катионит удобно полностью перевести в Н + -форму (противоионами являются ионы водорода), затем промыть его раствором хлорида натрия и полученный кислый раствор оттитровать раствором щелочи. Емкость равна отношению количества перешедшей в раствор кислоты к навеске ионита.

При статическом методе титруют кислоту или щелочь, которые в результате ионообменной адсорбции появляются в растворе.

При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хроматографических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной смолой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость концентрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от объема прошедшего раствора (выходная кривая). ПОЕ рассчитывают по формуле

,

(337)

где V общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислоту; с – концентрация кислоты в этом растворе; m – масса ионообменной смолы в колонке.

Константу равновесия ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении ионов в статических условиях (равновесное состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемещения зоны вещества по слою смолы (элюентная хроматография).

Для реакции ионного обмена

константа равновесия равна

,

(338)

где , – концентрация ионов в ионите; , – концентрация ионов в растворе.

Применяя иониты, можно умягчить воду или опреснять засоленную воду и получать пригодную для фармацевтических целей. Другое применение ионообменной адсорбции в фармации состоит в использовании его для аналитических целей как метода извлечения из смесей того или другого анализируемого компонента.

Примеры решения задач

1. В 60 мл раствора с концентрацией некоторого вещества 0,440 моль/л поместили активированный уголь массой 3 г. Раствор с адсорбентом взбалтывали до установления адсорбционного равновесия, в результате чего концентрация вещества снизилась до 0,350 моль/л. Вычислите величину адсорбции и степень адсорбции.

Решение:

Адсорбция рассчитывается по формуле (325):

По формуле (326) определяем степень адсорбции

2. По приведенным данным для адсорбции димедрола на поверхности угля рассчитайте графически константы уравнения Ленгмюра:

Рассчитайте адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л.

Решение:

Для графического определения констант уравнения Ленгмюра используем линейную форму этого уравнения (327):

Рассчитаем значения 1/а и 1/с :

Строим график в координатах 1/а – 1/с (рис. 83).

Рис. 83. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра

В том случае, когда точка х = 0 расположена за пределами рисунка, используют второй способ y=ax+b . Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (рис. 83) и определяем их координаты:

(·)1(0,15; 1,11); (·)2 (0,30; 1,25).

b= y 1 – ax 1 = 0,11 – 0,93· 0,15 = 0,029.

Получаем, что b = 1/а ¥ = 0,029 мкмоль/м 2 , следовательно а ¥ = 34,48 мкмоль/ м 2 .

Константа адсорбционного равновесия K определяется следующим образом:

Рассчитаем адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л по уравнению Ленгмюра (327):

3. При изучении адсорбции бензойной кислоты на твердом адсорбенте получены следующие данные:

Решение:

Для расчета констант уравнения Фрейндлиха необходимо использовать линейную форму уравнения (332), в координатах lg(х/т ) – lgс изотерма имеет вид прямой.

Найдем значения lg c и lg x/m , входящие в линеаризованное уравнение Фрейндлиха.

Строим график в координатах lg(х/т ) – lgс (рис. 84).

Рис. 84. Графическое определение констант уравнения Фрейндлиха

Так как точка х = 0 расположена за пределами рисунка (84), используем второй способ определения коэффициентов прямой y=ax+b (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных»). Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (например, точки 1 и 2) и определяем их координаты:

(·)1 (–2,0; –0,28); (·)2 (–1,0; 0,14).

Затем рассчитываем угловой коэффициент по формуле:

b= y 1 – ax 1 = –0,28 – 0,42 · (–2,0) = 0,56.

Константы уравнения Фрейндлиха равны:

lgK = b= 0,56; K = 10 0,56 = 3,63;

1/n = а = 0,42.

Рассчитаем адсорбцию бензойной кислоты при концентрации 0,028 моль/л, используя уравнение Фрейндлиха (330):

4. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по данным об адсорбции газообразного азота:

Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,08 нм 2 , плотность азота 1,25 кг/м 3 .

Решение:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ в линейной форме имеет вид (333)

Для построения графика определим значения:

Строим график в координатах – p/p s (рис. 85).

Используем первый способ (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных») определения коэффициентов прямой y=ax+b. По графику определяем значение коэффициента b , как ординату точки, лежащей на прямой, у которой абсцисса равна 0 (х = 0): b = 5.Выбираем точку на прямой и определяем ее координаты:

(·)1 (0,2; 309).

Затем рассчитываем угловой коэффициент:

Рис. 85. Графическое определение констант уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ

Константы уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ равны:

; .

Решая систему уравнений, получаем а ∞ = 6,6·10 –8 м 3 /кг.

Чтобы вычислить предельное значение адсорбции, отнесем а ∞ к 1 моль:

.

Величину удельной поверхности адсорбента находим по формуле (329):

5. Полистирольный сульфокатионит в Н + -форме массой 1 г внесли в раствор KCl с исходной концентрацией с 0 = 100 экв/м 3 объемом V = 50 мл и смесь выдержали до равновесного состояния. Рассчитайте равновесную концентрацию калия в ионите, если константа ионообменного равновесия = 2,5, а полная обменная емкость катионита ПОЕ = 5 моль-экв/кг.

Решение:

Для определения константы ионного обмена используем уравнение (338). В смоле ионы Н + обмениваются на эквивалентное количество ионов K

Масса сульфокатионита в Н + -форме определяется по формуле (337):

Суммарное количество анионита в ОН – -форме равно:

Масса анионита в ОН – -форме также определяется по формуле (337):