Неравновесная термодинамика и. Пригожина

Определение 1

Неравновесная термодинамика является в физике разделом в термодинамике, занимающимся исследованием и изучением систем, пребывающих вне состояний термодинамического равновесия, и также – необратимых процессов.

Рисунок 1. Неравновесная термодинамика. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Возникновение данной области знания взаимосвязано, главнейшим образом, с тем фактом, что большинство встречающихся систем в природе пребывают далеко от термодинамического равновесия.

Понятие неравновесной термодинамики

Замечание 1

Классическую неравновесную термодинамику основывают на фундаментальном допущении локального равновесия, концепция которого заключается в справедливости термодинамических равновесных соотношений в отношении термодинамических переменных, определяемых в элементарном объеме.

Иными словами, система, которая рассматривается, может мысленно делиться на большое число элементарных ячеек, которые при этом настолько большие, что их рассмотрение становится возможным в формате макроскопических систем, но, наряду с тем, настолько малы, чтобы состояние каждой из них приближалось к состоянию равновесия.

Подобное предположение оказывается справедливым для достаточно широкого класса физических систем, что и становится определяющим фактором успеха в плане классической формулировки неравновесной термодинамики, в рамках которой описание необратимых процессов будет осуществимым, благодаря задействованию термодинамических сил и потоков.

Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики, является теорема о минимуме производства энтропии: в условиях линейного режима, полное производство энтропии в системе, подвергающейся потоку энергии и вещества, достигает в стационарном неравновесном состоянии своего минимального значения.

Несмотря на успехи классического подхода, у него присутствует весомый недостаток, базирующийся на версии локального равновесия, что, в свою очередь, может превратиться в слишком грубое допущение для достаточно обширного класса процессов и систем. В целях преодоления подобного, в физике созданы определенные разноплановые подходы.

Примеры включают в себя следующие явления:

• распространение ультразвука в газах;
• суспензии, растворы полимеров;
• ударные волны;
• разреженные газы и т.д.

Действие термодинамики неравновесных процессов

Рисунок 2. Системы в термодинамике неравновесных процессов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Различают: теорию и феноменологическую термодинамику неравновесных процессов (она делится на нелинейную и линейную теории).

Стандартно в термодинамике неравновесных процессов объектом внимания ученых становятся три типа систем:

• однородные (в которых в любое время интенсивные свойства будут равными по всему объему);
• непрерывные (системы, чьи свойства могут считаться непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевые переменные) и времени;
• прерывные (системы, состоящие из более двух однородных частей, которые разделены или границей раздела фаз, или вентилем (к примеру, газы внутри сосудов, соединенных мембраной); свойства, таким образом, изменяются посредством скачка в момент перехода из одной части в другую.

Соотношения, которые характеризуют процессы переноса энергии, массы, заряда, энтропии и пр., записываются как балансовые уравнения, которые могут использоваться для двух типов систем: непрерывные и прерывные.

В них будут всегда фигурировать величины двух разновидностей, одни из них трактуются в виде потоков, а другие – силы. Потоки будут характеризовать скорость переноса физической величины сквозь воображаемую единичную площадку.

Замечание 2

Термодинамические силы считаются причинами, порождающими потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силам присущ характер градиентов, а в прерывных – характер итоговых разностей таких величин.

Неравновесные процессы подразделены на: скалярные, тензорные и векторные, в зависимости от типов потоков силы (скаляры, тензоры, векторы). Зависимо от этого, для описания процессов нужно задействовать соответствующий вид поля.

К группе скалярных процессов можно отнести химические реакции (например, скорость реакции внутри системы в каждой ее точке будет характеризоваться скалярной величиной).

К векторным процессам относится диффузия и теплопроводность, у которых присутствует связь с полями векторов потоков вещества и тепла. В качестве непосредственного примера тензорного процесса может служить вязкое течение.

Принцип локального равновесия

Рисунок 3. Неравновесная термодинамика. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В нелинейной термодинамике неравновесных процессов важным является принцип локального равновесия.

Балансовые уравнения составляются аналогичным образом, подобно линейной термодинамике неравновесных процессов, но при этом связи между потоками и силами будет присущ нелинейный характер. В качестве типичного примера могут считаться химические реакции, что объясняет особую важность нелинейной термодинамики неравновесных процессов для химико-биологических систем.

Поведение систем в условиях нелинейной среды обладает рядом принципиальных отличий, сравнительно со средой действия линейных соотношений. Так, во-первых, в пределах системы теряют свою справедливость соотношения взаимности Онзагера, возникает анизотропия свойств, даже при условии изотропности системы в равновесном состоянии.

Во-вторых, в то время как стационарные и равновесные состояния около равновесного описываются в терминах экстремумов определенных термодинамических потенциалов, в областях, сильно удаленных от него, выявить такие потенциалы не получается.

В-третьих, если вблизи равновесного состояния описание в термодинамике систем проводится через статистические средние физические величины, а флуктуации дают характеристику спонтанным отклонениям от средних, вдали от равновесия флуктуации уже начинают определять значения средних.

Третье начало термодинамики, или тепловая теория Нернста

Среди функций состояния, кроме температуры Т, внутренней энергии U и энтропии S, имеются и такие, которые содержат произведение T ·S. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U – T · S или потенциал Гиббса Ф = U+ pV – TS. В эти функции состояния входит произведение T ·S. Однако величина S определяется лишь с точностью до произвольной постоянной S 0 , так как энтропия определяется через ее дифференциал dS. Следовательно, без конкретизации S 0 применение функций состояния становится неопределенным. Возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S 0 , то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами, но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчивостью. Новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации.

Выдающейся заслугой неравновесной термодинамики является установление того, что самоорганизация присуща не только «живым системам». Способность к самоорганизации является общим свойством всех открытых систем, у которых возможен обмен энергией с окружающей средой. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности.

Этот вывод является основным тезисом для круга идей группы И. Пригожина.

Совместимость второго начала термодинамики со способностью систем к самоорганизации – одно из крупнейших достижений современной неравновесной термодинамики.

Ранее рассмотренная термодинамика описывала свойства равновесных состояний. Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, к которому с течением времени приходит система при определенных внешних условиях. Для равновесных состояний понятие времени несущественно, поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические потенциалы время не вошло. Более правильное название равновесной термодинамики было бы термостатика.

Появление потоков и градиентов термодинамических величин, процессы переноса приводят к неравновесным системам, меняющим свои параметры во времени. Термодинамика неравновесных процессов является общей теорией макроскопического описания неравновесных систем. При математическом описании систем, в которых протекают неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как непрерывные функции координат и времени. Систему представляют как совокупность элементов. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется температурой, плотностью, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами.

Описание неравновесных систем сводится к составлению уравнений балансов для элементарных объемов на основе законов сохранения массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются уравнение баланса энергии, а также феноменологические уравнения потоков массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент термодинамических параметров.

К законам сохранения относят закон сохранения массы к-го компонента:

где к = 1,2,..., гг, p K v K - элемент объема; р к - плотность, v K - массовая скорость потока частиц к-го компонента (средняя скорость переноса массы).

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид

массы имеет вид

где I = р (и - v ) - диффузионный поток; - = - + (t’grad) - первая про-

изводная по времени.

Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объему, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравнения На- вье - Стокса):

где v 3 - декартовые компоненты скорости и; р 1ф = р8, ф + п (ф - тензор напряжений; р - давление; 8 гар - символ Кронекера; п 1ф - тензор вязких напряжений. Уравнения Навье -Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов. Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для частных случаев.

Закон сохранения энергии для элементарных объемов представляет собой первое начало термодинамики.

Уравнение баланса энергий имеет вид

где J k - ноток тепла; YjP t , f ,^~ - работа внутренних напряжений; Hj,F lt -

ар оХ р к-1

работа внешних сил. Таким образом, внутренняя энергия ри не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравнение баланса энтропии можно записать в виде

где а - величина, характеризующая локальное производство энтропии

и определяемая как ст = X/Д,; J t - потоки; Х: - силы; d/ - элемент поверх- 1 = 1

ности системы. В нашем случае о> 0. Величины J K F k могут быть векторами (теплопроводность, диффузия), скалярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термодинамический потенциал TdS = dU + pdV - Y^x k dc k для элемента массы по траектории его центра масс примет вид

где все производные по времени являются полными. Локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии, вязкости.

Для описания неравновесных систем И. Пригожин предложил ввести понятие локального термодинамического равновесия. Если процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о локальном равновесии.

Принцип локального равновесия является постулатом.

Феноменологическое уравнение описывает малые отклонения системы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа

где L ik - коэффициенты переноса; термодинамическая сила Х к вызывает потокJ k . Например, градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества, градиент скорости - поток импульса, градиент электрического поля - электрический ток и т.п.

Уравнение (3.36) называют также термодинамическим уравнением движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамических сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.

Термодинамическая сила может вызывать ток J ik , где i ^ к. Например, градиент температуры может вызвать поток вещества в многокомпонентных системах. Такие процессы называются перекрестными , они характеризуются коэффициентом L jk при i # k. В этом случае производство энтропии имеет вид

В соответствии с теоремой Пригожина в стационарном состоянии величина а минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия. В состоянии термодинамического равновесия а = 0.

Соотношения термодинамики неравновесных процессов используются для объяснения многочисленных неравновесных явлений, например термодинамических, гальваномагнитных, термогальваномагнитных. Создаются теоретические основы для исследования открытых систем.

В области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:

Эго соотношение взаимности Онзагера, или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание потока J k , вызванное увеличением на единицу силы X it равно возрастанию потока J jy обусловленному увеличением на единицу силы X k . Соотношение взаимности сыграло огромную роль в становлении термодинамики необратимых процессов.

Мир макроскопических объектов можно разделить на два класса: изолированные системы и открытые системы. В изолированных системах правит бал термодинамика. Изолированные системы рано или поздно приходят в состояние термодинамического равновесия. В состоянии термодинамического равновесия система забывает свою предысторию. Она существует только под знаком законов сохранения: суммарная энергия равна константе, импульс и масса сохраняют свое значение.

Термодинамика равновесных систем не знает понятия времени. Именно по законам термодинамики существуют только неживые системы. Основные законы термодинамики были рассмотрены выше.

Отметим два обстоятельства:

• 1) выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных состояниях не включают в себя временной фактор;
• 2) в основе термодинамического описания неравновесной системы лежит принцип локального равновесия.

В соответствии с принципом локального равновесия процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, формирующие равновесие. В этом случае с определенной степенью точности можно говорить о локальном равновесии, другими словами - о термодинамическом равновесии в бесконечно малом объеме. В термодинамике необратимых процессов были введены функции состояния, которые зависят от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамические функции, однако, стали функциями координат и времени. Хотя принцип локального равновесия не может быть выведен из законов термодинамики и потому постулируется, однако справедливость этой гипотезы оправдывается совпадением теории и эксперимента.

Для широкох"о класса необратимых явлений в широком диапазоне экспериментальных условий было выяснено, что потоки (поток теплоты, поток массы) являются линейными функциями термодинамических сил (градиент температуры, градиент концентрации и т.п.), например закон Фурье (в соответствии с этим законом поток теплоты пропорционален градиенту температуры) или закон Фика (в соответствии с которым поток диффузии пропорционален градиенту концентрации).

С помощью соотношения (3.37) можно по известным характеристикам одного процесса предсказать характеристики обратного процесса. Вспомним также проведенный анализ уравнений (3.14)-(3.17).

В термодинамике необратимых процессов принято считать, что скорость приращения энтропии или, что то же, производство энтропии можно представить в виде

Самым существенным в термодинамике необратимых процессов является факт самоорганизации в открытых системах. Процесс самоорганизации является общим свойством открытых систем. Как ни парадоксально звучит, но источником упорядоченности открытых систем служит неравно- весность системы. Формирование самоорганизующихся структур происходит вдали от равновесия.

В природе известно много самоорганизующихся систем. В животном мире в качестве примеров можно привести полосатую шкуру зебры, выверенное строительство шестиугольных сот у пчел, индивидуальный и неповторимый рисунок кожи па пальцах человека, типы снежинок. Могут существовать временные структуры, например временная корреляция численности зайцев и питающихся ими рысей. Этот процесс хотя и колеблется во времени, однако пики роста численности обеих популяций строго коррелированы во времени. Этот известный пример носит в биологии название «хищник - жертва».

Можно привести пример и из неживой природы - известные ячейки Бе- нара в жидкости, возникающие при определенном градиенте температуры. В этом случае появляются конвективные потоки в жидкости, обладающие характерной структурой в виде шестиугольных ячеек призмы. В центральной области призмы жидкость поднимается вверх, а вблизи вертикальных граней опускается вниз (рис. 3.13).

Рис. 3.13.

а - общий вид структуры; б - схема потоков в отдельных ячейках

В поверхностном слое жидкость растекается от центра к краям, а в придонном - от границ к центру. Конвективные ячейки являются высокореа- лизованной структурой, в которой происходит отдача энтропии. Формирование структур Бенара объясняется тем, что при малых градиентах температуры появляется конвективный поток, увеличивается пропускная способность слоя жидкости передавать тепло. Появляются флуктуации конвективного движения, которые усиливаются и достигают макроскопических масштабов. Возникает устойчивая структура Бенара, в которой обеспечивается максимальная скорость теплового потока.

В открытой системе возникает новый молекулярный порядок, стабилизируемый за счет обмена энергией с внешней средой. Важно отметить, что при этом не нарушается второе начало термодинамики. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, потребляет отрицательную энтропию. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Самоорганизованная структура возникает из флуктуаций, а пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого состояния в другое.

В открытых системах образуются диссипативные структуры, для которых характерен обмен веществом и энергией с внешней средой. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию. При этом закон возрастания энтропии не нарушается. К тому же потоки энергии и вещества создают флукту- ационный и структурный порядок в открытых системах. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Новая структура является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В докри- тическом режиме флуктуации обычно затухают. При преодолении порога и выхода на сверхкритический режим флуктуации усиливаются, достигают макроскопического уровня и формируют новый устойчивый режим. Так, пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Самоорганизация в системе связана с формированием структуры более сложной, чем первоначальная.

Изучением общих закономерностей в процессах самоорганизации в системах различной природы занимается синергетика (от греч. sinergeticxs - «совместный, согласованно действующий») - направление в науке, связанное с изучением закономерностей пространственно-временного упорядочения в различного типа системах, а также использованием исследованных закономерностей в разных областях науки и техники.

Синергетика в своем развитии опирается на довольно широкий круг явлений самоорганизации систем. К основным научным категориям синергетики следует отнести: диссипативную структуру, волну переключений или бегущий фронт фазового перехода, локализированный автогенератор импульсов, ревербератор, автоволны и др. Для синергетики характерно использование результатов исследования одних объектов при анализе других. Синергетика охватывает не только физику, химию, биологию, но и социологию, лингвистику, обществоведение.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ -общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

При определ. свойствах пространственной системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J q и потока J 1 массы первой компоненты в бинарной (п = 2 )смеси феноменологич. ур-ния

где с 1 - концентрация первой компоненты, m 11 =(д m 1 /дc 1) p ,T , L 1q = L q 1 .

Вместо феноменологич. коэф. L qq . L 11 , L 1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L qq /T 2 , коэф. диффузии D·=L 11 m 11 /rc 2 T , коэф. термодиффузии D" = L 1q / rc 1 c 2 T 2 , коэф. Дюфура D"" = D" .

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z - объёмная вязкость, d ab - символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j u - изменение внутр. энергии, h k - уд. энтальпия), потоки диффузии j k =j k -c k j n /c n , (k= 1, 2, .,., n - 1) , объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам - конечным разностям D T /T 2 , ( D,m m) T,p /T , Dр/Т , и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp /DT при j q = 0, j w = 0, термоэффузию - возникновение разности концентраций Dс k /DT при j q = 0, j w = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного состояния с переносом тепла при DT= 0 и фиксированном перепаде давления Dр (при j k = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос )и электрокинетические явления .

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений . Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем .

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa - Кубо формулы) . Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов .

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев .

Неравновесная термодинамика (термодинамика необратимых процессов) – изучает общие закономерности, в которых протекают термодинамически необратимые процессы (передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока).

Отличие неравновесной термодинамики от равновесной:

1. Термодинамические параметры системы изменяются во времени;

2. Эти параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат;

Различают неравновесную систему:

А) Линейная – справделива при незначительных отклонениях реального процесса от равновесного

Б)нелинейная – при более существенных.

Общие сведения о неравновесной термодинамике

Как было указано выше, классическая термодинамика (ее три «начала») изучает термодинамические равновесные, обратимые процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Фундаментальными работами И.Р.Пригожина установлено, что вся термодинамика делится на три большие области: равновесную, в которой производство энтропии, потоки и силы равны нулю, слабо неравновесную, в которой термодинамические силы «слабы», и энергетические потоки линейно зависят от сил, и сильно неравновесную, или нелинейную, где энергетические потоки нелинейны, а все термодинамические процессы носят необратимый характер. Основная задача неравновесной термодинамики - количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В неравновесной термодинамике системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени.

Слабо неравновесная (линейная) термодинамика рассматривает термодинамические процессы, происходящие в системах в состояниях, близких к равновесию. Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности. Первые работы в этой области принадлежат Ларсу Онсагеру, который в 1931 году впервые открыл общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области - «соотношения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла).

Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.

Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от равновесия.

Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.

В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, который может быть качественно отличным от исходного. Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.

Все материальные системы, от самых малых до самых больших, считаются открытыми, обменивающимися энергией и веществом с окружающей средой и находящимися, как правило, в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Это свойство материальных систем позволило в свою очередь определить целый ряд новых свойств материи.

Вот некоторые из них.

Все процессы необратимы, так как они всегда сопровождаются потерями энергии;

Энтропия S в открытых системах имеет две составляющие: deS – характеризует обмен энтропией с внешним миром; diS – характеризует необратимые процессы внутри;

Материя обладает свойством самоорганизации.

Исследования И. Пригожиным живой материи как открытых материальных систем были в основном сосредоточены на сравнительном анализе организации структур живой и неживой материи, термодинамическом анализе реакций гликолиза и ряде других работ.

17. Элементы статистической термодинамики

В рамках статистической термодинамики состояние системы определяется не самими значениями физических величин, а вероятностными законами их распределения. Исходным для определения суммы по состояниями служит закон распределения Больцмана. Этот закон отражает неравнозначность энергии разных молекул и характеризует распределение молекул (частиц) по энергиям. Величину, которая объединяет молекулы по уровням их энергии, называют фактором Больцмана.

В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана.