Внутренняя энергия как термодинамический потенциал. Потенциалы термодинамические

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции ) - характеристические функции в термодинамике , убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса , термодинамическим потенциалом , свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе , равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

где - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной .

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной .

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

• для внутренней энергии

• для энтальпии

• для свободной энергии Гельмгольца

• для потенциала Гиббса

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций , , , - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия . В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

Но и , поэтому

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла . Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V - аддитивные величины, а T и P - нет):

И, поскольку , из последнего выражения следует, что

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал , связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .

ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ - функции определённого набора термодинамич. параметров, позволяющие найти все термодинамич. характеристики системы как функции этих параметров. Все П. т. связаны между собой: по любому из них с помощью дифференцирования по его параметрам можно найти все остальные потенциалы.

Метод П. т. разработан Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1874 и является основой всей термодинамики , включая теорию многокомпонентных, многофазных и гетерогенных систем, а также термодинамич. теорию фазовых переходов . Существование П. т.- следствие 1-го и 2-го начал . Статистич. физика позволяет вычислять П. т. исходя из представления о строении вещества как системы из большого числа взаимодействующих частиц.

Внутренняя энергия U(S, V, N )является П. т. в том случае, когда состояние системы характеризуется энтропией S , объёмом V и числом частиц N , что характерно для однокомпонентных изотропных жидкостей и газов. U наз. также изохорно-адиабатич. потенциалом. Полный дифференциал U равен:

Здесь независимыми переменными являются три экстенсивные (пропорциональные V )величины 5, V, N , а зависимыми - сопряжённые им интенсивные (конечные в термодинамич. пределе ) величины - темп-ра Т , давление r и химический потенциал Из условия, что U есть полный дифференциал, следует, что зависимые переменные Т, р ,должны быть частными производными от U:

Вторая производная U по объёму даёт адиабатный коэф. упругости:

Теплоёмкость при пост. объёме равна

Однако это не единственно возможный выбор независимых переменных, определяющих П. т. Их можно выбрать четырьмя разл. способами, когда независимыми являются одна термическая и две механич. величины: S, V, N; S, p, N; Т, V, N; Т, р, N . Для того чтобы в полном дифференциале типа (1) заменить одну из независимых переменных ей сопряжённой, надо совершить Лежандра преобразование , т. е. вычесть произведение двух сопряжённых переменных.

Т. о. может быть получена энтальпия H(S, p, N )(тепловая функция Гиббса, теплосодержание, изохорно - изотермиче-ский потенциал при независимых переменных S, p, N):

откуда следует, что

Знание H позволяет найти теплоёмкость при пост. давлении

Свободная энергия F(T,V,N )(энергия Гельмгольца, теплосодержание, изобарно-изотермич. потенциал в переменных Т, V, N )может быть получена с помощью преобразования Лежандра от переменных S, V, N к Т, V, N:

откуда

Вторые производные F по V p Г дают теплоёмкость при пост. объёме изотермич. коэф. давления

и изохорный коэф. давления

Последнее соотношение основано на независимости второй смешанной производной от П. т. от порядка дифференцирования. Этим же методом можно найти разность между и :

и соотношение между адиабатич. и изотермич. коэф. сжатия:

Энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал в переменных Т, p, N )связана преобразованием Лежандра с П. т. U, Н, F:

откуда

Пропорциональность G числу частиц делает его очень удобным для приложений, особенно в теории фазовых переходов. Вторые производные G дают теплоёмкость при пост. давлении

и изотермич. коэф. сжатия

Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П. т. U, H , F, G связаны :

к-рые применяются для построения разд. П. т. по экс-перим. данным о термич. и калорич. ур-ниях состояния. Необходимые для этого граничные условия даёт предельный переход к идеальному газу и Нернста теорема , к-рая устанавливает, что S = 0 в пределе Т О, и поэтому U = F и G - Н .

Для незамкнутых систем, для к-рых N не фиксировано, удобно выбрать П. т. в переменных Т, V , к-рый не получил специального названия и обычно обозначается

Его полный дифференциал

Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями . П. т. связан с большим канонич. распределением Гиббса соотношением

где - статистический интеграл по фазовым переменным и сумма по N в случае классич. механики или статистическая сумма по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N )связан с канонич. ансамблем Гиббса:

где - статистич. интеграл в классич. случае и статистич. сумма в квантовом. П. т. Н связан с изобарно-изотермич. ансамблем Гиббса, к-рый был предложен С. А. Богуславским (1922). П. т. /7 связан с микроканонич. распределением Гиббса через энтропию:

где W(U, V, N )- статистич. вес, к-рый является нормировочным множителем для микроканонич. распределения Гиббса. Полный дифференциал энтропии равен

что эквивалентно ур-нию (1).

Статистич. интегралы или статистич. суммы в принципе можно вычислить исходя из ф-ции Гамильтона в классич. случае или оператора Гамильтона в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.

Кроме перечисленных П. т. применяются и другие, напр. функции Массьё - F(T, V, N)IT , функции Планка - В общем случае, когда система с заданной энтропией описывается термодинамич. параметрамии сопряжёнными им термодинамич. силами

и аналогично для систем с фиксиров. энергией.

Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов электрич. и магн. индукции D и В . Метод П. т. позволяет найти тензоры электрич. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич. проницаемость определяется из ур-ний

Особенно эффективно применение метода П. т. в том случае, когда между параметрами существуют связи, напр. для изучения условий термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся фаз и разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. силами и поверхностными явлениями, ср. энергия каждой фазы есть где-число частиц компоненты i в фазе k . Следовательно, для каждой из фаз

(- хим. потенциал компоненты i в фазе k) . П. т. U минимален при условии, что полное число частиц каждой компоненты, полная энтропия и объём каждой фазы остаются постоянными.

Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.

Так, при независимых S, V, N для равновесия необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е. при малых вариациях переменных и при постоянстве S, V, N . Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются постоянство давления и темп-ры всех фаз и равенство хим. потенциалов сосуществующих фаз. Однако для термодинамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности П. т. следует положительность второй вариации: > 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр. к убыванию давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост. объёме. Метод П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных систем Гиббса правило фаз , согласно к-рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на два. Это правило следует из того, что число независимых параметров не может превосходить числа ур-ний для их определения при равновесии фаз.

Для построения термодинамич. теории, к-рая учитывала бы и поверхностные явления, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные вариации поверхности соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному натяжению s, к-рое имеет смысл вариац. производной любого из П. т. по поверхности.

Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно неоднородным средам. В этом случае П. т. являются функционалами от термодинамич. переменных, а термодинамич. равенства принимают вид ур-ний в функциональных производных.

Лит.: Ваальс И. Д. вам дер, Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Общая термостатика, пер. с нем., М., 1936; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Новиков И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев .

Рассматриваемый в термодинамике потенциал связан с энергией, необходимой для обратимого переноса ионов из одной фазы в другую. Таким потенциалом, конечно, является электрохимический потенциал ионного компонента. Электростатический потенциал, кроме задач, связанных с его определением в конденсированных фазах, не связан непосредственно с обратимой работой. Хотя в термодинамике можно обойтись без электростатического потенциала за счет использования вместо него электрохимического потенциала, потребность в описании электрического состояния фазы остается.

Часто электрохимический потенциал ионного компонента представляют в виде суммы электрического и «химического» членов:

где Ф - «электростатический» потенциал, а коэффициент активности, предполагаемый здесь независимым от электрического состояния данной фазы. Заметим прежде всего, что такое разложение не является необходимым, поскольку соответствующие формулы, имеющие значение с точки зрения термодинамики, уже получены в гл. 2.

Электростатический потенциал Ф можно определить так, что он будет измеримым или неизмеримым. В зависимости от того, как определен Ф, величина будет также либо однозначно определена, либо полностью не определена. Развивать теорию можно, даже не имея такого четкого определения электростатического потенциала, какое дает электростатика, и не заботясь о тщательном определении его смысла. Если анализ проводится правильно, то физически осмысленные результаты можно получить в конце, компенсируя неопределенные члены.

Любое выбранное определение Ф должно удовлетворять одному условию. Оно должно сводиться к определению (13-2), использованному для разности электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Так, если фазы имеют одинаковый состав, то

Таким образом, Ф является количественной мерой электрического состояния одной фазы относительно другой, имеющей тот же состав. Этому условию удовлетворяет целый ряд возможных определений Ф.

Вместо Ф может использоваться внешний потенциал, который в принципе измерим. Его недостаток - трудность измерения и использования в термодинамических расчетах. Преимуществом является то, что он придает определенный смысл Ф, и в окончательных результатах этот потенциал не фигурирует, так что нужда в его измерении фактически отпадает.

Другая возможность - использование потенциала подходящего электрода сравнения. Поскольку электрод сравнения обратим по некоторому иону, присутствующему в растворе, это эквивалентно использованию электрохимического потенциала иона или Произвольность этого определения видна из необходимости выбора конкретного электрода сравнения или ионного компонента. Дополнительный недостаток такого выбора состоит в том, что в растворе, не содержащем компонента i, величина обращается в минус бесконечность. Таким образом, электрохимический потенциал не согласуется с нашей обычной концепцией электростатического потенциала, что объясняется его связью с обратимой работой. Данный выбор потенциала обладает тем преимуществом, что он связан с измерениями с помощью электродов сравнения, обычно применяемых в электрохимии.

Рассмотрим теперь третью возможность. Выберем ионный компонент и определим потенциал Ф следующим образом:

Тогда электрохимический потенциал любого другого компонента можно выразить в виде

Следует отметить, что комбинации в скобках точно определены и не зависят от электрического состояния в соответствии с правилами, изложенными в разд. 14. В таком случае можно записать градиент электрохимического потенциала

Снова видна произвольность этого определения Ф, связанная с необходимостью выбора ионного компонента n. Преимущество такого определения Ф состоит в его однозначной связи с электрохимическими потенциалами и согласованности с нашим обычным представлением об электростатическом потенциале. Ввиду наличия члена в уравнении (26-3) последнее можно использовать для раствора с исчезающей концентрацией компонента .

В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона n. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается.

Введение такого электрического потенциала полезно при анализе процессов переноса в растворах электролитов . Для, таким образом определенного потенциала Смерл и Ньюмен используют термин квазиэлектростатический потенциал.

Мы обсудили возможные способы использования электрического потенциала в электрохимической термодинамике. Применение потенциала в теории переноса по существу то же, что

и в термодинамике. Работая с электрохимическими потенциалами, можно обойтись без электрического потенциала, хотя его введение может оказаться полезным или удобным. В кинетике электродных процессов в качестве движущей силы реакции может использоваться изменение свободной энергии. Это равносильно использованию поверхностного перенапряжения, определенного в разд. 8.

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая-Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими - термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей - и микроскопическими - статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой - позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем.