Ароматические циклы. Арены — номенклатура, получение, химические свойства

Ароматические углеводороды (иначе называемые аренами) - это органические биосоединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов с шестью атомами Карбона. Бензольное кольцо, характеризируется особенными физическими и химическими свойствами. Название «арены» вошло в органическую и общую химию в конце 18 - в начале 19 века. К ним относились вещества, которые состояли из двух химических соединений - Карбона и Гидрогена и имели приятный запах (смолы, бальзамы, эфирные Со временем название «ароматические углеводороды» потеряло свое значение, поскольку ароматические вещества встречались и среди других классов органических веществ, а большинство ароматических соединений имеют неприятный или специфический запах. Впервые бензол был выделен еще в начале 19 века из светильного газа. Чуть позже (1845) А.Ф. Гофман выделяет из каменноугольной смолы. В наше время класс аренов (по классификации ИЮПАК) объединяет соединения, в основе молекул которых есть бензельные ядра. Так вот такие соединения разделяют на одно- и многоядерные арены, а также на ароматические углеводороды с конденсированными ядрами.

Одноядерные арены - это которые содержат одно бензольное кольцо. Строение молекулы бензола, типичного представителя аренов, чаще всего демонстрируется формулой Кекуле в виде цикла из шести атомов Карбона, которые поочередно связаны простыми С-С и двойными С=С связями. Данное строение подтверждено данными современного физико-химического анализа.

Основные представления Кекуле о строении бензола таковы: 1) бензол имеет структуру шестиугольного кольца; 2) в бензельном кольце ести три простых и три двойных связей; 3) все шесть атомов Карбона в бензольном кольце равноценны между собой. Формула отображает элементарный состав бензола, соотношение атомов Карбона и Гидрогена в молекуле, отсутствие изомеров для однозамещенных производных бензола.

Ароматические углеводороды достаточно распространены в природе. Они являются составной частью каменноугольной смолы, которую получают после сухой перегонки каменного угля. Арены входят в состав многих сортов нефти и других природных продуктов (смолы, бальзамы и т.д.). В процессе сухой перегонки каменного угля в среднем получают около трех процентов каменноугольной смолы, или каменноугольного дегтя. А из каменноугольного дегтя при фракционной перегонке получают ряд фракций: легкое масло (содержит ксилены, толуол, бензол, тиофен), карболовое масло (содержит крезолы, фенолы и нафтален), креозотое масло (содержит нафтален), (содержит фенантрен, антрацен и другие высшие арены) и пек который используют для покрытия дорог и в качестве строительного материала.

Применение ароматических углеводородов. Бензол характеризируется специфическим запахом, практически нерастворим в воде. Является хорошим растворителем для органических биосоединений. Синтезируют из каменноугольной смолы. Бензол - ценное сырье для производства красителей, медикаментов, взрывчатых веществ, гербицидов, инсектицидов и т.д.

Толуол хорошо растворим в органических растворителях. Получают из каменноугольной смолы, а также из некоторых сортов нефти. Из толуола синтезируют бензольный спирт, бензальдегид, красители, медикаменты, сахарин, тринитротолуол.

Ксилены являются хорошими Получают из каменноугольного масла, а также при фракционной разгонке каменноугольной смолы. Из ксиленов синтезируют фталевый ангидрид, ксилен, искусственное волокно лавсан. Иногда ксилены добавляют к бензинам.

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :

1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;

2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);

3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);

4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).

Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

Примеры небензоидных ароматических соединений:

Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании

Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.

Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.

Основные признаки ароматичности

1) Квантово-химический критерий - соответствие структуры правилам Хюккеля

а) наличие 4n+2 (n-целое число, включая 0)(p)-электронов в замкнутой цепи сопряжения;

б) плоское строение кольца.

2) Физический критерий – высокие значения энергии сопряжения (делокализации). Чем больше Е, тем больше ароматичность.

3) Выравнивание длин простых и двойных связей в кольце.

4)Химический критерий – наличие комплекса химических свойств, характеризующих “ароматический характер”.

а) устойчивость двойных связей кольца в реакциях присоединения и окисления;

б) способность легко вступать в реакции замещения (по ионному механизму);

в) способность легко образовываться в различных реакциях, т.е. высокая термодинамическая стойкость кольца.

4.6.1.Ароматические соединения

подразделяются на:

соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).

соединения небензоидного строения:

а) некоторые гетероциклические соединения;

б) некоторые производные ненасыщенных циклических соединений с 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.

1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)

Простейший представитель – бензол С 6 Н 6 – по строению должен соответствовать циклогексатриену, т.к. его можно получить дегидрированием 1,3-циклогексадиена.

Такую формулу строения бензола предложил Кекуле. Однако эта формула не описывает всех особенностей свойств бензола.

Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов

1. Не дают качественных реакций на двойную связь – не обесцвечивают бромную воду и перманганат калия, не полимеризуются, т.е. устойчивы в реакциях присоединения и окисления.

2. При более энергичном воздействии, чем на непредельные углеводороды, вступают в реакции присоединения наиболее активных реагентов, например, водорода и хлора, при этом сразу происходит полное насыщение кольца, никаких промежуточных продуктов присоединения по одной или двум связям не обнаружено. Значит, в бензольном кольце вся система двойных связей ведет себя как единое целое.

3. Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения, при которых двойные связи не затрагиваются. Это подтверждает прочность ароматического кольца.

4. У ортодизамещенных гомологов существует только 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2) о-ксилола равноценны.

Это подтверждается и реакцией озонирования. При разложении озонида получена смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля. Это возможно в том случае, если реакция идет с участием соединений формул (1) и (2).

Значит, положение двойных связей в молекуле бензола нельзя считать закрепленным. Сейчас своеобразные свойства бензола получили свое объяснение в свете электронных представлений.

Найдены валентные углы и длины связей. Атомы углерода в молекуле бензола расположены по углам правильного шестиугольника. Углы шестиугольника составляют составляют 120 0 С. В той же плоскости под углом 120 0 С к углерод - углеродным связям расположены атомы водорода.

Угол (1,54+1,34)/2

Такая геометрия молекулы имеет место при sp 2 -гибридизации атомов углерода. Негибридизованные р-электроны занимают гантелеобразные орбиты, оси которых перпендикулярны плоскости шестиугольника и параллельны друг другу, поэтому каждое из них равноценно перерывается с двумя соседними. Выше и ниже кольца образуется единое шестиэлектронное облако, “ароматический секстет”.

Длины связей между атомами углерода в ароматическом кольце имеют величину 1,4А 0 , промежуточную между длинами простых и двойных связей, но несколько меньше, чем среднеарифметическое: С-С 1,54А 0 , С=С 1,34 А 0 . Это служит свидетельством большей электронной плотности между атомами углерода по сравнению с ненасыщенными, что обуславливает большую прочность ароматического кольца. Подтверждением служит сравнение энергии образования бензола с вычисленной для циклогексатриена; Е эксп. на 39,6 ккал/моль меньше, чем Е выч. Эта разница (Е выч - Е эксп. =Е) носит название энергии сопряжения.

Формула Кекуле, таким образом, не точно описывает состояние связей в молекуле бензола. Это понял и сам Кекуле. Для уточнения он ввел понятие “осцилляции валентностей”, согласно которой считалось, что двойные связи в молекуле бензола не закреплены, то есть, что формулы (1) и (2) равнозначны.

С учетом этой поправки формула Кекуле используется и сейчас. Применяются также формулы Армстронга-Байера, которая отражает выравнивание электронной плотности в кольце, и некоторые другие.

В В Е Д Е Н И Е

Ароматические соединения (арены) - очень интересная группа органических веществ. Они привлекают внимание исследователей необычным строением и свойствами, многоплановыми превращениями, широкими возможностями практического применения.

Арены заметно выделяются из всех других классов органических веществ свой высокой стабильностью и понятие "ароматичность", объединяющее циклические плоские -электронные системы, - одно из ключевых в органической химии, характеризует не только геометрию, но и электронное строение, пути и механизмы превращений.

Плоские циклические высокосимметричные структуры бензола, нафталина и других подобных соединений на первый взгляд исключают возможность появления стереоизомерии в этом ряду. Однако спиральные молекулы различных гелиценов, не содержащие ни одного тетраэдрического атома углерода, могут быть разделены на энантиомеры (как, например, гексагелицены 1 и 2 , отличающиеся необыкновенно высокой оптической активностью).

Одна из ярких особенностей поведения аренов в различных реакциях состоит в том, что они способны претерпевать скелетные изомеризации. Установлено, что валентные изомеры бензола и других аренов [например, бензол Дьюара (3), бензол Ладенбурга (4), бензол Хюккеля (5)], легко получаемые из различных предшественников, в том числе и из аренов, участвуют во многих термических и фотохимических превращениях последних. Меньшая термодинамическая стабильность валентных изомеров 3 - 5 по сравнению с бензолом часто предопределяет их переход в бензол.

Ароматические соединения - это не только классические арены и гетарены. К ним относятся также качественно новые в структурном отношении вещества - фуллерены, впервые описанные в 1985 г. Один из представителей этой группы трехмерных соединений - фуллерен С 60 .

После выделения бензола в индивидуальном состоянии (М.Фарадей, 1825 г.) до того момента, когда для него была предложена структурная формула (А.Кекуле, 1865 г.), прошло значительное время. В эти годы были сделаны очень важные открытия, касающиеся поведения в различных реакциях как бензола, так и многих других аренов. Можно отметить реакции, найденные Н.Зининым (превращение нитробензола в анилин, J.prakt.Chem. 1842, Bd. 27, S. 140 ), Г.Кольбе (синтез салициловой кислоты из фенола по Кольбе-Шмитту, Ann. 1860, Bd. 113, S. 125) , которые, наряду со многими другими, составляют основу технологического получения различных функциональных производных аренов и в настоящее время.

Предлагаемый Вашему вниманию Выпуск 3 из серии "Методические материалы по общему курсу органической химии" включает задачи и упражнения по общим проблемам химии аренов: номенклатура аренов, ароматичность карбо- и гетероциклов, закономерности реакций электрофильного замещения аренов. Материал выпуска использовался на протяжении многих лет на Химическом факультете МГУ для самостоятельной работы студентов III курса и в контрольных работах. Методическая комиссия кафедры органической химии рекомендует к изданию предлагаемое пособие.

РАЗДЕЛ "А"
Номенклатура ароматических соединений.
Ароматичность карбо- и гетероциклов.
Общие закономерности реакций электрофильного замещения аренов
(нитрование, галогенирование, сульфирование)

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
п -бромотолуол,
о -хлороанилин,
2,4-динитрохлорбензол,
м -диэтинилбензол,
о -ди-трет бутилбензол,
2,4,6-трибромоанизол,
п -хлорофенол,
м -нитротолуол,
о -бромохлоробензол,
п -хлоростирол,
кумол,
4-(N,N-диметиламино)бензальдегид,
2,4,6-трибромобензойная кислота,
3,5-дихлоротолуол,
2,4,6-тринитротолуол,
2-фенилпентан,
1,3,5-трифенилбензол,
1,1,2-трифенилциклопропан,
4,4"-динитробифенил,
хлористый бензил,
a,a"-дибромодибензилкетон,
бензиловый спирт,
1,3-дифенилпропан,
9,10-дибромоантрацен,
1-хлоро-3-метил-1-фенилбутан,
2-фенил-2-пропанол,
п -ксилол,
м -крезол,
2,4,6,-трибромфенол,
1,5-диаминонафталин,
4-метил-1-нафтол,
8-метил-1-нафтол

2. Назовите следующие соединения:

3. Какие из приведенных ниже соединений можно отнести к ароматическим, неароматическим, антиароматическим?

4. Среди предложенных ниже соединений укажите примеры согласованного и несогласованного влияния групп, контролирующих вступление третьего заместителя в бензольное кольцо в условиях реакций электрофильного замещения.

5. Сравнение дипольных моментов бензофенона и дифенилциклопропенона указывает на бульшую полярность циклического кетона по сравнению с арил-, диарил- и циклоалкилкетонами. Предложите объяснение высокой полярности производного циклопропенона.

6 .Основность N,N-диметиланилина в 2 раза выше, чем основность анилина. В то же время при переходе от 2,4,6-тринитроанилина к N,N-диметил-2,4,6-тринитроанилину основность последнего возрастает в 40000 раз. Почему введение двух метильных групп в амино-группу 2,4,6-тринитроанилина так резко увеличивает основность полинитропроизводного анилина?

7. Предложите структуры соединений, которые могут быть использованы для синтеза следующих производных бензола и нафталина с помощью реакций электрофильного замещения.

8. Напишите структуры продуктов нитрования следующих производных бензола и укажите условия, в которых указанная Вами ориентация реализуется:

9. Известно, что нитрование толуола приводит к смеси о -, м - и п -нитротолуолов, в которой о - и п -изомеры в сумме составляют до 95%. В отличие от толуола , ,-трифторотолуол в сходных условиях предпочтительно образует 3-нитро- , ,-трифторотолуол. Предложите объяснение наблюдаемой ориентации в реакции нитрования трифтортолуола.

10. Легко протекающая реакция циклооктатетраена (ЦОТ) в эфирном растворе с щелочными металлами завершается образованием солей циклооктатетраенил-дианионов, имеющих плоское строение. Выскажите Ваши соображения по поводу:
а) высокой активности ЦОТ в таких превращениях,
б) изменения геометрии восьмичленного цикла при переходе от нейтральной молекулы ЦОТ к соли дианиона.

11. Каждый из трех изомеров (1 , 2 и 3 ) дибромбензола поместили в отдельные колбочки. На основании нижеприведенных фактов определите их строение.
а) нитрование соединения 1 (т. пл. 87 °С) приводит только к одному нитродибромбензолу,
б) соединения 2 и 3 являются жидкостями,
в) нитрование соединения 2 дает 2 изомерных нитродибромбензола,
г) при нитровании соединения 3 получено 3 нитродибромбензола.

12. Среди нижеприведенных заместителей в ароматическом ядре укажите
12.1. орто , пара -ориентанты,
12.2. мета -ориентанты,
12.3. активирующие заместители в реакциях электрофильного замещения, дезактивирующие заместители в реакциях электрофильного замещения.

NH 3 + , -NMe 2 , CH 3 C(O)-, -SO 3 H, -C? N, -NO 2 , -NMe 3 + , -C(O)H, Alk-, -NHC(O)CH 3 , -OH, -OCH 3 , -OC(O)CH 3 , -NH 2 , -Cl, -Br, -I, -C(O)NH 2 , -C(O)OCH 3 , CH 3 CH=CH-, CF 3 -, C 6 H 5 -, -CH 2 NO 2 .
Объясните Ваши отнесения.

13. Обработка N,N-диметиланилина нитрующей смесью (HNO 3 + H 2 SO 4 , 5-10 °C) и далее водным аммиаком привела с выходом около 60% к м -нитро-N,N-диметиланилину. Приведите схему превращения и объясните причину наблюдаемого места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро.

14. На основании рассмотрения всех возможных резонансных структур ароматического соединения фенантрена объясните, почему связь С(9)-С(10) более подобна двойной С=С связи, чем другие углерод-углеродные связи в молекуле.

15. Какие продукты Вы ожидаете в приведенных ниже превращениях:
15.1. фенетол + Br 2 (Fe)
15.2. бензальдегид + Br 2 (Fe)
15.3. ацетанилид + (HNO 3 + HSO 4)
15.4. кумол + (HNO 3 + HSO 4)
15.5. этилбензоат + (HNO 3 + HSO 4)
15.6. дейтеробензол + (H 2 O + H 2 SO 4)

16. Приведите резонансные структуры для карбокатионного интермедиата, предполагаемого в реакции электрофильного замещения нафталина при С(1); рассмотрите только структуры, сохранившие ароматичность в незамещенном кольце. Объясните, почему замещение при С(1) предпочтительнее замещения при С(2).(ответ)

17. Среди приведенных ниже пиразолов 1-4 укажите ароматические и неароматические соединения. Мотивируйте сделанные Вами отнесения.

18. К раствору 4-нитроанилина (0.32 мол) в 400 мл уксусной кислоты добавляют при перемешивании и температуре бани 65 о С раствор брома (0.64 мол) в 240 мл уксусной кислоты. После перемешивания при этой же температуре в течение 1 часа реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь 1 л воды с 500 г льда. После промывания полученного осадка водой, высушивания при 100 о С и перекристаллизации из монометилового эфира этиленгликоля получают с выходом 96% вещество в виде зеленовато-желтых призм с т. пл. 201-202 о С, в ИК спектре которого найдены полосы поглощения при 3490, 3380, 1600, 1510 см -1 . Напишите уравнение реакции, назовите полученное соединение, сделайте отнесение приведенных полос поглощения. (ответ)

Назовите исходное соединение 1 . Приведите структуры, а также назовите соединения 2 -4 , образующиеся в ходе вышеприведенных превращений.

Для установления структур соединений используйте данные ИК спектров и спектров ПМР, приведенные в Таблице .

20. Исходя из бензола с использованием подходящих реагентов получите:
20.1. м -хлорнитробензол,
20.2. 1-фенил-1-пропанол,
20.3. м-нитробензамид,
20.4. изопропиловый эфир м -бромбензойной кислоты,
20.5. 1-бромо-2-фенилэтан,
20.6. метилбензилкетон,
20.7. этилфенилкетон,
20.8. н -пропилбензол (не используя реакцию Фриделя-Крафтса),
20.9. окись 1,2-дифенилэтилена
(ответ)

21. Исходя из толуола с использованием подходящих реагентов, не прибегая к реакциям алкилирования и ацилирования ароматического ядра, получите:
21.1. 4-(п -толил)бутанол-1,
21.2. п -толуиловый альдегид.
21.3. 4-дейтеротолуол (ответ)
22. Установите строение ароматического углеводорода С 9 Н 12 , при обработке которого бромом в присутствии бромного железа образуется единственное бромпроизводное. (ответ)

23. Предложите реагенты и условия осуществления приведенных ниже превращений:

(ответ)

24. Какое исходное лучше использовать для одностадийного синтеза 3-бромо-5-нитробензойной кислоты: 3-бромобензойную кислоту или 3-нитробензойную кислоту? Объясните. (ответ)

25. Приведите условия нижеприведенных превращений.

26. При обработке 4-изопропилтолуола (п -цимола) ацетилнитратом в уксусном ангидриде при 0°С наряду с 4-изопропил-2-нитротолуолом (I) (~40%) и небольшим количеством 4-изопропил-3-нитротолуола (II) получены eще 2 продукта: С 12 H 17 NO 4 (III) (~40%) и C 7 H 7 NO 2 (IV) (~10%).Соединение (III), которое представляет собой смесь цис -, транс -изомеров, легко превращается в соединение (I) при действии серной кислоты. Предложите структуры и возможные схемы механизмов образования соединений (III) и (IV) . (

Такое название из‑за характерного запаха получила группа органических соединений - производных бензола C 6 H 6 . Но не запах является наиболее характерным признаком этих органических веществ. Основу структуры ароматических соединений чаще всего образует бензольное кольцо, состоящее из шести атомов углерода, попеременно соединенных простыми и двойными связями (такую формулу предложил в 1865 г. немецкий химик А. Кекуле):

Структурные формулы некоторых ароматических соединений.

Подобная система связей называется сопряженной. Все электроны сопряженных связей образуют единую систему, обладающую пониженным запасом энергии: поэтому бензольное кольцо устойчиво. В связи с этим, несмотря на формальную ненасыщенность (гомологический ряд C n H 2n-6 , см. Ненасыщенные углеводороды, Гомология), ароматические соединения вступают главным образом в реакции замещения, при которых сохраняется бензольное ароматическое ядро.

Бензол был изучен одним из первых среди ароматических соединений. Долгое время он представлял загадку для исследователей. Установили, что атомы углерода в нем связаны в шестичленный цикл, имеющий двойные связи. Но бензол вел себя совсем не так, как другие непредельные соединения: значительно легче вступал в реакции замещения, чем присоединения, не разрушался под действием окислителей, например азотной кислоты, а давал продукт замещения - нитробензол. Его гидроксильное производное - фенол C 6 H 5 OH - в отличие от спиртов проявляло свойства кислоты средней силы и поэтому было названо карболовой кислотой. Такого же рода особенности поведения характерны и для других циклических углеводородов с сопряженными двойными связями - толуола, нафталина, фенантрена, антрацена и т. д.

Введение нитрогрупп NO 2 в молекулы органических, в частности ароматических, соединений при действии нитрующих агентов, например азотной кислоты, называется нитрованием. На основе нитрования получают взрывчатое вещество - тринитротолуол (тротил, или тол).

Начиная с середины XIX в. химия ароматических соединений стала быстро развиваться и вещества этого класса начали применяться в технике и лабораторной практике. Среди крупнейших химиков, посвятивших свою деятельность изучению ароматических соединений, важную роль играли русские ученые.

В 1842 г. русский ученый Н. И. Зинин путем восстановления нитробензола получил ароматический амин - анилин C 6 H 5 NH 2 . Анилин и другие ароматические амины широко используются в промышленности для изготовления красителей, различных фармацевтических препаратов, фотореагентов, взрывчатых веществ, пластических масс и т. д.

Ароматические соединения в большом количестве содержатся в каменноугольной смоле, добываемой при коксовании угля (см. Кокс и коксование). Поскольку возросло промышленное значение этих соединений, возникла проблема получения их из углеводородов нефти. Она была успешно решена Н. Д. Зелинским и его последователями, предложившими способ получения ароматических соединений из насыщенных углеводородов при нагревании их в присутствии катализаторов.