Гадолиний металл. Свойства, производство, применение и цена гадолиния

В 1880 году швейцарский ученый Жан де Мариньяком, спектроскопически доказал присутствие в смеси оксидов редкоземельных элементов нового элемента. Как простое вещество этот элемент был получен только в 1896 году Лекоком де Буабодраном, который предложил назвать его в честь одного из первоисследователей редкоземельных элементов, финского ученого Ю. Гадолина.

Нахождение в природе, получение:

Содержание гадолиния в земной коре 8 . 10 -4 % по массе, в морской воде 6*10 -7 мг/л. Вместе с другими РЗЭ содержится в минералах гадолинит, монаците (Ce, La …)PO 4 , бастнезите (Ce, La, Pr)CO 3 F, в апатитах и других. После разложения минералов соединения гадолиния выделяют методами ионного обмена, экстракции и дробной кристаллизации. Металлический гадолиний получают восстановлением фторида или хлорида гадолиния (GdF 3 , GdCl 3) кальцием.

Физические свойства:

Серебристо-белый мягкий металл, плотность 5,25 г/см 3 , t плав. = 1312°C, t кип =3280 о С. Природные изотопы гадолиния стабильны. У гадолиния по сравнению со всеми другими лантаноидами максимальное удельное электрическое сопротивление. Другой его особенностью является ферромагнетизм, подобно железу, кобальту и никелю. Но это свойство он теряет, будучи нагрет всего до 19°C (292K - точка Кюри для этого металла, для железа она около 1000К).
Из всех стабильных элементов гадолиний обладает наивысшей способность к захвату тепловых нейтронов (сечение захвата 49000 барн для природной смеси изотопов и 254000 барн для изотопа гадолиний-157).

Химические свойства:

Гадолиний медленно окисляется на воздухе, быстро - выше 100°C. При нагревании металлический гадолиний реагирует с галогенами, азотом, водородом. Взаимодействует с минеральными кислотами, кроме HF, не взаимодействует с растворами щелочей. В соединениях проявляет преимущественно степень окисления +3. Большинство из них бесцветны, или слабоокрашены.

Важнейшие соединения:

Оксид гадолиния(III) , Gd 2 O 3 - (белые кристаллы), не растворим в воде, обладает основными свойствами, ему отвечает основание Gd(ОН) 3 . Получают окислением металла или разложением кислород содержащих солей (оксалата, нитрата и др.) при 800-1000 °С.
Фторид гадолиния(III) , GdF 3 - бесцветные кристаллы, нерастворим, получают обменными реакциями или взаимодействием гадолиния с газообразным HF, образует комплексы со фторидом аммония (NH 4) 3
Хлорид гадолиния(III) , GdСl 3 - бесцветные кристаллы, растворим, образует кристаллогидрат GdСl 3 *8H 2 O.
Нитрат гадолиния (III) , Gd(NO 3) 3 , хорошо растворим, образует жёлтые кристаллогидраты состава Gd(NO 3) 3 nH 2 O, где n = 5 и 6, которые плавятся в собственной кристаллизационной воде при 91-92°С.
Cульфат гадолиния(III) Gd 2 (SO 4) 3 , бесцветные кристаллы, растворяется в воде. Образует кристаллогидраты состава Gd 2 (SO 4) 3 8H 2 O и Gd 2 (SO 4) 3 10H 2 O. Эти кристаллогидраты обладают большим магнитокалорическим эффектом (резко охлажаются при размагничивании), что позволяет их использовать для получения сверхнизких температур.

Применение:

Гадолиний используется в качестве поглотителя нейтронов в атомных реакторах. Растворимые соединения гадолиния используются для стабилизации растворов, получаемых при переработке ТВЭЛов АЭС растворением в кислотах, концентрированием получаемых растворов для последующей переработки.
Оксид гадолиния используют как один из компонентов железо-иттриевых ферритов. Люминофоры с оксисульфидом гадолиния позволяют получать наиболее контрастные рентгеновские снимки. Селенид гадолиния Gd 2 Se 3 обладает полупроводниковыми свойствами.
Соединения гадолиния используются для получения гадолиний-галлий-скандиевого граната (ГГСГ), и др. Особые свойства ГСГГ позволяют на его основе изготавливать лазерные системы с высоким КПД и высокими параметрами лазерного излучения.

Элемент № 64, гадолиний, открыт в 1380 г. Первооткрыватель этого элемента - швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк (1817...1894) - долгое время работал во Франции. Общие научные интересы - редкие земли и спектральный анализ - сблизили его с Лекоком де Буабодраном. Именно Лекок де Буабодран, с согласия Мариньяка, назвал гадолиниевой открытую им новую землю. А через два года после смерти Мариньяка был впервые получен в относительно чистом виде элементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в истории науки, когда химический элемент назвали в память об ученом - Юхане Гадолине, одном из первых исследователей редких земель. Лишь через 64 года появится второй элемент-памятник - кюрий, а затем эйнштейний, фермий, менделевий...

На первый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Он - светлый, незначительно окисляющийся на воздухе металл - по отношению к кислотам и другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.

Всего один дополнительный электрон появился в атоме гадолиния по сравнению с атомом предыдущего элемента, европия. Он, этот добавочный электрон, попал на вторую снаружи оболочку, а первые пять электронных «слоев», в том числе и развивающаяся у большинства лантаноидов оболочка N, у атомов европия и гадолиния построены одинаково. Всего один электрон и один протон в ядре, но как преображают они некоторые свойства очередного лантаноида!

Прежде всего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн - такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси - 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн. Это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов.

Столь большое сечение захвата дает возможность применять гадолиний при управлении цепной ядерной реакции и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния (157Gd и 155Gd) в реакторах довольно быстро «выгорают» - превращаются в «соседние» ядра, у которых сечение захвата на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

Тем не менее еще в начале 60-х годов управляющие стержни для некоторых атомных реакторов в США начали делать из нержавеющей стали с присадками гадолиния. Видимо, это давало какие-то технические или экономические преимущества.

Элементу № 64 свойственно не только высокое сечение захвата, но и хорошая совместимость с другими компонентами черных металлов. Поэтому в них можно, не утрачивая однородности, вводить до 30% гадолиния.

Столь же однородны сплавы гадолиния с титаном (до 20% Gd). Церий же, к примеру, растворяется в титане в 40 раз хуже. А редкоземельные металлы хорошо легируют сплавы не только на магниевой, но и на титановой основе. Улучшать свойства титана (когда это нужно - они и так достаточно хороши) приходится именно гадолинием. Пятипроцентная добавка элемента № 64 заметно повышает прочность и предел текучести сплавов на титановой основе.

Выходит, что не только рекордными сечениями захвата знаменит гадолиний!

А еще у него максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление - примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоемкость гадолиния на 20% (при 25°C) превышает удельную теплоемкость лантана и церия. Наконец, магнитные свойства ставят элемент № 64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре порядка 1000°K, никель - 631°K. Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°K (17°C).

Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd2(SO4)3 ? 8H2O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А затем дают ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.

В области сверхнизких температур открыто еще одно применение элемента № 64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает сверхпроводимость и в то же время обнаруживает слабый ферромагнетизм. Таким образом, для магнетохимии представляют непреходящий интерес и сам гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния - с титаном применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп. Этот сплав впервые получен в нашей, стране.

Несколько слов о других практически важных соединениях элемента № 64. Окись гадолиния Gd2O3 используют как один из компонентов железо-иттриевых ферритов. Люминофоры с оксисульфидом гадолиния позволяют получать наиболее контрастные рентгеновские снимки. Молибдат гадолиния - компонент галлий-гадолиниевых гранатов. Эти материалы представляют большой интерес для оптоэлектроники. А селенид гадолиния Gd2Se3 обладает полупроводниковыми свойствами.

Вероятно, заканчивая, следует указать цены на гадолиний. Этот своеобразный элемент достаточно дорог. В 1970 г. килограмм гадолиния чистотой 99,76% стоил 1500 рублей. Гадолиний, конечно, дорог, однако дешевле европия, тербия, лютеция, тулия; дешевле золота и платины, но дороже серебра.

Элемент №64, гадолиний, открыт в 1380 г. Первооткрыватель этого элемента – швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк (1817...1894) – долгое время работал во Франции. Общие научные интересы – редкие земли и спектральный анализ – сблизили его с Лекоком де Буабодраном. Именно Лекок де Буабодран, с согласия Мариньяка, назвал гадолиниевой открытую им новую землю. А через два года после смерти Мариньяка был впервые получен в относительно чистом виде элементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в истории науки, когда химический элемент назвали в память об ученом – Юхане Гадолине, одном из первых исследователей редких земель. Лишь через 64 года появится второй элемент-памятник – кюрий, а затем эйнштейний, фермий, менделевий...

На первый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Он – светлый, незначительно окисляющийся на воздухе металл – по отношению к кислотам и другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.

Всего один дополнительный электрон появился в атоме гадолиния по сравнению с атомом предыдущего элемента, европия. Он, этот добавочный электрон, попал на вторую снаружи оболочку, а первые пять электронных «слоев», в том числе и развивающаяся у большинства лантаноидов оболочка N , у атомов европия и гадолиния построены одинаково. Всего один электрон и один протон в ядре, но как преображают они некоторые свойства очередного лантаноида!

Прежде всего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн – такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси – 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн. Это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов.

Столь большое сечение захвата дает возможность применять гадолиний при управлении цепной ядерной реакции и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния (157 Gd и 155 Gd) в реакторах довольно быстро «выгорают» – превращаются в «соседние» ядра, у которых сечение захвата на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

Тем не менее еще в начале 60-х годов управляющие стержни для некоторых атомных реакторов в США начали делать из нержавеющей стали с присадками гадолиния. Видимо, это давало какие-то технические или экономические преимущества.

Элементу №64 свойственно не только высокое сечение захвата, но и хорошая совместимость с другими компонентами черных металлов. Поэтому в них можно, не утрачивая однородности, вводить до 30% гадолиния.

Столь же однородны сплавы гадолиния с титаном (до 20% Gd). Церий же, к примеру, растворяется в титане в 40 раз хуже. А редкоземельные металлы хорошо легируют сплавы не только на магниевой, но и на титановой основе. Улучшать свойства титана (когда это нужно – они и так достаточно хороши) приходится именно гадолинием. Пятипроцентная добавка элемента №64 заметно повышает прочность и предел текучести сплавов на титановой основе.

Выходит, что не только рекордными сечениями захвата знаменит гадолиний!

А еще у него максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление – примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоемкость гадолиния на 20% (при 25°C) превышает удельную теплоемкость лантана и церия. Наконец, магнитные свойства ставят элемент №64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний – ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре порядка 1000°K, никель – 631°K. Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°K (17°C).

Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd 2 (SO 4) 3 · 8H 2 O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А затем дают ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.

В области сверхнизких температур открыто еще одно применение элемента №64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает сверхпроводимость и в то же время обнаруживает слабый ферромагнетизм. Таким образом, для магнетохимии представляют непреходящий интерес и сам гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния – с титаном применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп. Этот сплав впервые получен в нашей, стране.

Несколько слов о других практически важных соединениях элемента №64. Окись гадолиния Gd 2 O 3 используют как один из компонентов железо-иттриевых ферритов. Люминофоры с оксисульфидом гадолиния позволяют получать наиболее контрастные рентгеновские снимки. Молибдат гадолиния – компонент галлий-гадолиниевых гранатов. Эти материалы представляют большой интерес для оптоэлектроники. А селенид гадолиния Gd 2 Se 3 обладает полупроводниковыми свойствами.

Вероятно, заканчивая, следует указать цены на гадолиний. Этот своеобразный элемент достаточно дорог. В 1970 г. килограмм гадолиния чистотой 99,76% стоил 1500 рублей. Гадолиний, конечно, дорог, однако дешевле европия, тербия, лютеция, тулия; дешевле золота и платины, но дороже серебра.

Металлический гадолиний
Гадолиний (в честь Иохана Гадолина) — порядковый номер в периодической системе Менделеева 64, обозначается символом Gd, атомный вес 157,25.
Металлический гадолиний обладает не только особыми ядерно-физическими свойствами , но и технологичностью. Основными областями применения гадолиния являются электроника и атомная техника. Ряд сплавов гадолиния и особенно сплав с кобальтом и железом позволяет создавать носители информации с колоссальной плотностью записи.
В атомной технике металлический гадолиний нашел применение для защиты от тепловых нейтронов, так как этот элемент обладает наивысшей способностью к захвату нейтронов из всех элементов. В этой связи металлический гадолиний очень интересен для управления ядерным реактором и для конструирования защиты от нейтронов.
используется для варки стекла, поглощающего тепловые нейтроны. Самый распространенный состав такого стекла: оксид бора-33 %,оксид кадмия-35 %, -32 %.
В небольшом объеме гадолиний применяется для получения сверхнизких температур в научных исследованиях, так, например, сульфат гадолиния при размагничивании вблизи к Абсолютному нулю температур позволяет снизить температуру до 0,0001 К.
Сплав гадолиний-железо применяется как очень емкий аккумулятор водорода, и может быть применен для водородного автомобиля.
Сплав гадолиний — (монокристаллический) используется для производства магнитных холодильников.
Небольшое количество гадолиния идет для производства титановых сплавов для повышения предела прочности и текучести последних.

История происхождения

В 1880 году шведский химик Жан Чарльз Галиссард де Мариньяк записал ранее неизвестные спектографические линии при выделении оксида, взятого из минерала самарскита. Причиной этому был ранее неизвестный элемент, который теперь мы знаем как гадолиний.
В 1886 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран подтвердил открытие Мариньяка. Буабодран предложил назвать новый элемент гадолинием в честь известного химика, жившего в 18 столетии – Иоганна Гадолина (открывшего иттрий). Мариньяк поддержал предложение Буабодрана.
Ранее, в 1853 году Мариньяк, используя тот же метод, открыл , а в 1878 году – .

Чистый металлический гадолиний (99,3%) впервые был получен французским химиком и инженером Феликсом Тромбом в 1935 году.
Несколькими месяцами позже Джордж Урбан, Пьер Вейс и Феликс тромб открыли, что гадолиний становится ферромагнетиком при комнатной температуре. Таким образом, гадолиний – первый чистый элемент, показавший такие свойства наряду с «классическими» элементами: кобальт, никель, железо.
Также ученые обнаружили, что гадолиний проявляет ферромагнитные свойства сильнее, чем железо, но только при низких температурах.

Гадолиний производится из . Минералы в виде щебня подвергаются воздействию соляной или серной кислоты, которая превращает нерастворимый редкоземельный оксид в растворимые хлориды или сульфаты. Кислые фильтраты частично нейтрализуются каустической содой pH 3-4. Торий выпадает в осадок раствора в виде гидроокиси и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалатом аммония для преобразования РЗЭ в их нерастворимые оксалаты. С помощью прокаливания оксалаты преобразуются в оксиды. Оксиды растворяются в азотной кислоте, за исключением одного из основных компонентов – , оксид которого не растворяется в азотной кислоте. Раствор обрабатывается нитратом магния, что продуцирует кристаллическую смесь двойных , и . Соли разделяются через ионный обмен. В ходе этого процесса ионы сорбируются на подходящих ионнообменных смолах. Обмен происходит с ионами водорода, аммиака или меди, присутствующих в смоле. Затем редкоземельные ионы выборочно вымываются подходящими комплексообразующими агентами. Металлический гадолиний получают из его оксида или соли путем нагревания с кальцием до температуры 1450 градусов Цельсия в аргоновой среде. Губчатый гадолиний может быть получен за счет смешения расплавленного GdCl3 с соответствующим оксидом металла при температуре ниже 1312 ° C (температура плавления Gd) при пониженном давлении.

О гадолинии как о материале современной технологии рассказывать можно довольно долго, ибо этот элемент постоянно открывает все новые и новые области своего применения, и в немалой степени это обусловлено не только особыми ядерно-физическими свойствами, но и технологичностью. Основными областями применения гадолиния являются электроника и ядерная энергетика .

Магнитные носители информации

Ряд сплавов гадолиния и особенно сплав с кобальтом и железом позволяет создавать носители информации с колоссальной плотностью записи. Это обусловлено тем, что в этих сплавах образуются особые структуры - ЦМД - цилиндрические магнитные домены , причём размеры доменов менее 1 мкм , что позволяет создавать носители памяти для современной компьютерной техники с плотностью записи 1-9 миллиардов бит , что равно примерно 0,1-1 ГБ на 1 квадратный сантиметр площади носителя.

Контрастирование при МРТ

Лазерные материалы