Реакции отличия альдегидов от кетонов. Предельные альдегиды и кетоны

Альдегиды – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде – формальдегиде роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной:

Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой .
В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π -связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

1. Реакции восстановления .

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

2. Реакции окисления . Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться . При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты.

Окисление кислородом воздуха . Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра).

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

3. Реакция полимеризации:

n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12

Получение альдегидов и кетонов

Применение альдегидов и кетонов

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) H 2 C=O:
а) для получение фенолформальдегидных смол;
б) получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
в) полиоксиметиленовые полимеры;
г) синтез лекарственных средств (уротропин);
д) дезинфицирующее средство;
е) консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СН=О:
а) производство уксусной кислоты;
б) органический синтез.

Ацетон СН 3 -СО-СН 3:
а) растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
б) сырье для синтеза различных органических веществ.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содер­жащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соедине­ние с атомом водорода, а другая - с радикалом (предельного ряда в пре­дельных альдегидах и непредельного - в непредельных альдегидах). Об­щая формула альдегидов:

причем R может быть равно Н.

В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами. Общая формула кетонов:

Изомерия. Номенклатура.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов С n Н 2 n O.

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так, например, известно четыре альдегида с формулой

(см. ниже).

Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислении (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным угле­водородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).

	муравьиный альдегид (формальдегид), метаналь (рис. 1а )
	уксусный альдегид, этаналь (рис. 1б )
	пропионовый альдегид, пропаналь
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНО	масляный альдегид, бутаналь
	изомасляный альдегид, 2-метилпропаналь
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНО	валериановый альдегид, пентаналь
	изовалернановый альдегид, 3-метилбутаналь
	метилэтилуксусный альдегид, 2-метилбутаналь
	триметилуксусный альдегид, 2,2-диметлпропаналь

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наимено­ванию радикалов, связанных с карбонильной группой. По систематичес­кой номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляется суф­фикс -он и указывается номер атома углерода, связанного с карбониль­ным кислородом:

Способы получения

Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.

1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спир­тов получают альдегиды, вторичных - кетоны. Эти реакции уже приво­дились при рассмотрении химических свойств спиртов.

2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:

R - СООН + Н-СООН→R-СНО + СО 2 + Н 2 0

2R-СООН→R -СО -R + C0 2 + Н 2 0

R-СООН + R" - СООН → R - СО-R’+С0 2 + Н 2 0

Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пироли­зом Са- и Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть получены пиролизом смесей ба­риевых или железных солей уксусной и какой-либо другой кислоты. Все эти реакции имеют радикальный механизм.

3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдеги­дам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов угле­рода. Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов.

4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:

НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНО

5. Карбонильные соединения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при окислении соответствующих спиртов смесями дпметилсульфоксида с уксусным ангидридом или безводной фосфорной кислотой.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S

6. Превращение галогеналкилов в альдегиды с удлинением цепи на один атом углерода достигается обработкой их натрийтетракарбонилферратом в присутствии трифенилфосфина, а затем уксусной кислотой:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = О

Имеется несколько модификаций этого метода.

7. Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кис­лот с литийдиалкилкупратамн и кадмийалкилами:

R 2 CuLi + R"COCI→R - СО - R"+LiCI + R - Сu

8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и H 2 к олефинам (оксосинтез) при 100-200 °С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализато­ров (например, Со + ThO 2 + MgO, нанесенные на кизельгур):

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинамн (С 4 -С 20) - в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе полу­чаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:

2Со + 8СО→ Со 2 (СО) 8

Cо 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4

R -СН=СН 2 + НСо(СО) 4 → R - СН 2 -СН 2 - Со(СО) 4

R - СН 2 -СН 2 -Со(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -СО - Со(СО) 4

R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) 8

Физические свойства

Муравьиный альдегид - газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; низшие аль­дегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Кетоны пахнут доволь­но приятно.

При одном и том же составе, и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при 103,4 °С, а изовалериановый - при 92,5 °С. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип. 48,8 °С, у ацетона 65,1 °С, у н -пропилового спирта 97,8 °С. Это показывает, что альдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно ассоцииро­ванными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плот­ность альдегидов и кетонов ниже единицы.

В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см -1 . В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы на­ходится в очень слабом поле.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбониль­ной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Е с=с <2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбо­нильной связи - ступенчатый процесс. Схематически реакцию присо­единения, например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно изобразить следующим образом:

Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме уг­лерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способ­ность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положи­тельный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.

Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдеги­дов и кетонов характерны также реакции с участием соседних с карбо­нильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцеп­торным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.

А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны - во вто­ричные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов.

В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакция идет с переносом гидридного иона:

Преимуществом восстановления с помощью LiAlН 4 является то, что этот реагент не вос­станавливает двойные углерод-углеродные связи.

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выде­ления (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:

пинакон

Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления. При вос­становлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях преобладают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах.

Реакция протекает с промежу­точным образованием свободных радикалов:

Б. Реакции нуклеофильного присоединения.

1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов.

2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

нитрил α-гидроксипропионовой кислоты

Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN - . Циани­стый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при обра­зовании циангидрина является ион CN - :

3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические веще­ства, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов или кетонов:

При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросуль­фитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона, например:

Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жир­ном ряду вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН 3 -СО- .

4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:

ацетальдимин, этаними н

которые легко полимеризуются (циклизуются в кристаллические тримеры - альдегидаммиаки:

альдегидаммиа к

При циклизации разрывается двойная связь C = N и три молекулы имина соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода и азота.

Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например, так:

5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

ацетальдоксим

ацетоноксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбониль­ных соединений.

Механизм реакции (R=H или Alk):

6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кетазины):

гидразон

альдазин

кетазин

Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выде­ляют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):

В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гид­разином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии трет-бутилкалия в диметлисульфоксиде.

Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами - с фенилгидразином C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазидом образуют соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.

Образование фенилгидразонов:

Семикарбазоны образуются по схеме:

Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:

Для этих реакций характерен кислотный катализ.

7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной груп­пе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соедине­ния во многих случаях существуют только в растворах. Положение равно­весия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:

Так, формальдегид при 20 °С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кри­сталлические гидраты.

Альдегиды с более высокой молекулярной массой образуют с водой устойчи­вые при низких температурах твердые полугидраты:

8.

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:

Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвер­гаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:

Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спир­та, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.

Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС2Н 5)з или ортокремниевой кис­лоты:

9. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:

Альдегиды и кетоны при взаимодействии с PCI 5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминаль- ных дихлоралканов:

Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения:

В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно лег­че, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образова­нию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона.

Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:

Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком на­гревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с обра­зованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ло­жится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется сереб­ряное зеркало:

Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного определения альдегидов.

Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной рас­твор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:

Красная окись меди Cu 2 О почти количественно выпадает в осадок. Ре­акция эта с кетонами не идет.

Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат ка­лия, по ионному механизму, причем первой стадией процесса обычно яв­ляется присоединение окислителя по СО-группе.

Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов.

По продуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.

Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для аль­дегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):

Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:

Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Ре­акции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:

Е. Реакции конденсации.

1. Альдегиды в слабоосновной среде (в при­сутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А.П. Бородин) с образованием альдегидосииртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли об­разуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-Н в α-положении к кар­бонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:

альдоль

В случае альдолизацин других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в a-положении к карбо­нилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степе­ни активируются карбонильной группой:

3-гидрокси-2-метилпентаналь

Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СНз)зС-СНО не дает альдоля.

Механизм реакции альдольной конденсации, катализируемой основа­ниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от а-углеродного атома:

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида:

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через аль­доль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, p-связь по отношению к карбонильной группе.

При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не спо­собные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию Канниццаро:

2(СН 3) 3 С-СНО +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ОН.

Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких услови­ях - в присутствии оснований, например Ва(ОН) 2 . При этом образуются Р-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:

В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентри­рованной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной де­гидратации с образованием непредельных кетонов:

окись мезитила

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона:

форон

Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:

3-пентен-2-он

Во всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем де­гидратация образовавшегося гидроксикетона.

2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В.Е. Тищенко).

уксусноэтиловый эфир

Ж. Декарбонилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:

R-СНО + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необхо­димо обратить внимание на существенные различия между ними. Альде­гиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебря­ного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не способны к подобным превращениям.

Отдельные представители. Применение

Муравьиный альдегид (формальдегид) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, т. кип. -21 °С. Он ядовит, действует раздражаю­ще на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, 40% -ный водный раствор формальдегида называется формалином. В промышленности формальдегид получают двумя методами - непол­ным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическим окислением или дегидрированием метанола (при 650-700 °С над сереб­ряным катализатором):

СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.

Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи некоторые особые свойства.

1. В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления - восста­новления (реакция Канниццаро):

2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком получается гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впер­вые А. М. Бутлеровым:

6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

уротропин

Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого ни­трованием уротропина)

гексаген

в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигриппозного препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).

3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвер­гается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров, например:

гексоза

В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и с дру­гими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт - пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4

СН 3 СНО + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО

(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -

Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 2 ОNО 2) 4 .

4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров.

5. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации с образованием синтетических смол, широко применяемых в промышленно­сти. Так, поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином - карбамидные смолы.

6. Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присут­ствии H 2 SO 4) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагрева­нии до 200-240 °С в присутствии катализаторов (SiO 2 +Н 4 Р 2 О 7) разла­гается с образованием изопрена.

Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего веще­ства для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, для протравливания семян и т. д.

Уксусный альдегид, ацетальдегид СН 3 СНО - жидкость с резким неприятным запахом. Т.кип. 21 °С. Пары ацетальдегида вызывают раздра­жение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.

Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рассмот­рены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомери­зация окиси этилена, каталитическое окисление воздухом предельных углеводородов.

В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кисло­родом воздуха в присутствии катализатора по схеме:

CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO

Другие 1-алкены образуют в этой реакции метилкетоны.

Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кис­лоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.

Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и дру­гими веществами, образуя синтетические смолы, которые используются в производстве различных полимерных материалов.

Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в паральдегид (С 2 Н 4 О 3) 3 и метальдегид (С 2 Н 4 О 3) 4 ; количе­ства последнего возрастают с понижением температуры (до -10 °С):

Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 °С, метальдегид - кристал­лическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака по­лучают 2-метил-5-винилпиридин, используемый при синтезе сополимеров - синтетических каучуков.

Трихлоруксусный альдегид, хлораль CCI 3 CHO, получают хлориро­ванием этилового спирта.

Хлораль - бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется усилением электроноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:

Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензо­лом получают в промышленных масштабах инсектициды.

При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:

Ацетон СН 3 СОСН 3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; Т.кип.=56,1 °С, Т.пл.=0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органиче­ских растворителях.

Ацетон получают:

1) из изопропилового спирта - окислением или дегидрированием;

2) окислением изопропилбензола, получаемого алкилированием бен­зола, наряду с фенолом;

3) ацетон-бутанольным брожением углеводов.

Ацетон в качестве растворителя применяется в больших количе­ствах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при произ­водстве небьющегося органического стекла, кетена и т. д.

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО . В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

Общие формулы:

Названия распространенных веществ этих классов приведены в табл. 10.

Метаналь – бесцветный газ с резким удушающим запахом, хорошо растворим в воде (традиционное название 40 %‑ного раствора– формалин), ядовит. Последующие члены гомологического ряда альдегидов – жидкости и твердые вещества.

Простейший кетон – пропанон‑2, более известный под названием ацетон, при комнатной температуре – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, t кип = 56,24 °C. Хорошо смешивается с водой.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в них карбонильной группы СО; они легко вступают в реакции присоединения, окисления и конденсации.

В результате присоединения водорода к альдегидам образуются первичные спирты:

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты:

Реакция присоединения гидросульфита натрия используется для выделения и очистки альдегидов, так как продукт реакции малорастворим в воде:

(действием разбавленных кислот такие продукты превращаются в альдегиды).

Окисление альдегидов проходит легко под действием кислорода воздуха (продукты – соответствующие карбоновые кислоты). Кетоны сравнительно устойчивы к окислению.

Альдегиды способны участвовать в реакциях конденсации . Так, конденсация формальдегида с фенолом протекает в две стадии. Вначале образуется промежуточный продукт, являющийся фенолом и спиртом одновременно:

Затем промежуточный продукт реагирует с другой молекулой фенола, и в результате получается продукт поликонденсации – фенолформальдегидная смола:

Качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала», т. е. окисление группы С(Н)O с помощью оксида серебра (I) в присутствии гидрата аммиака:

Аналогично протекает реакция с Cu(ОН) 2 , при нагревании появляется красный осадок оксида меди (I) Cu 2 O.

Получение : общий способ для альдегидов и кетонов – дегидрирование (окисление) спиртов. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды , а при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны . Обычно дегидрирование протекает при нагревании (300 °C) над мелкораздробленной медью:

При окислении первичных спиртов сильными окислителями (перманганат калия, дихромат калия в кислотной среде) процесс трудно остановить на стадии получения альдегидов; альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:

Более подходящим окислителем является оксид меди (II):

Ацетальдегид в промышленности получают по реакции Кучерова (см. 19.3).

Наибольшее применение из альдегидов имеют метаналь и этаналь. Метаналь используют для производства пластмасс (фенопластов), взрывчатых веществ, лаков, красок, лекарств. Этаналь – важнейший полупродукт при синтезе уксусной кислоты и бутадиена (производство синтетического каучука). Простейший кетон – ацетон используют в качестве растворителя различных лаков, ацетатов целлюлозы, в производстве кинофотопленки и взрывчатых веществ.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекулекарбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидахатомуглеродаэтого радикала связан не менее чем с одниматомомводорода, так что получается одновалентный радикал называемый такжеальдегидной группой. В кетонахкарбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется такжекетогруппой или оксо-группой.

Гомологический рядальдегидови их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегидыможно также рассматривать каквещества, происшедшие от замещения в парафиновыхуглеводородахатомаводородана альдегидную группу, т. е. как однозамещенныепроизводные углеводородовгомологического рядаметана. Следовательно, здесьгомологияиизомерияте же, что и для других однозамещенных производныхпредельных углеводородов.

Названия альдегидовпроизводятся от тривиальных названийкислотс тем же числоматомовуглеродавмолекуле. Так,альдегидСН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегидыС 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названияальдегидовпроизводятся от названийуглеводородов, имеющих то же число углеродныхатомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический рядкетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетонаможно произвестигомологический рядпоследовательным замещениематомовводородана метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона- метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, поженевской номенклатуре, производятся от названийуглеводородовс тем же числоматомовуглерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атомауглеродакарбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи;ацетон, таким образом, носит названиепропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегидыикетоныс одинаковым числоматомовуглеродавмолекулеизомерны друг другу. Общая формула длягомологических рядовпредельныхальдегидови кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегидыикетонысодержат вмолекулеодну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакцияхобоих этих родственных классоввеществ. Присутствие вальдегидахатомаводорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого классавеществот кетонов.

Примеры:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н 2 С=О.

1. Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 . Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN. Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).

Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид. Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен. Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН 2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.

4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н 2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH 4 , альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты.

Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4 , образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.

Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир.

Получение альдегидов и кетонов.

Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны. Это реакции, обратные реакциям. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.

В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена, на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон. Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид Н 2 С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Ацетон (СН 3) 2 С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.

Ароматический кетон бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

ВАНИЛИН

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетоновучаствовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Источники: Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии .

Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, в которых содержится одна или более карбонильных групп $C = O$ (оксогрупп). Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным остатком и водородом, кетонами - если она соединена с двумя углеводородными остатками (при этом группу $C = O$ называют еще кетогруппой):

Альдегиды и кетоны относятся к группе карбонильных соединений.

В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны разделяют на алифатические, алициклические и ароматические. Среди алифатических альдегидов и кетонов различают насыщенные и ненасыщенные.

Изомерия альдегидов связана со строением углеводородного остатка, а кетонов - дополнительно положению $C = O$ группы.

Физические свойства

Определение 1

Насыщенные альдегиды и кетоны - это бесцветные жидкости, кроме формальдегида, который при нормальных условиях является газом. Они характеризуются резким запахом. Температуры их кипения ниже, чем у спиртов, так как для альдегидов и кетонов проявления водородной связи не характерно, причем кетоны кипят при более высокой температуре, чем альдегиды с одинаковым количеством атомов углерода.

Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой молекулярной массой растворимые в воде. При увеличении молекулярной массы растворимость этих веществ в воде уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях (спирте, эфире и т.п.).

Считают, что карбонильная группа -осмофор, то есть носитель запаха. Муравьиный альдегид имеет довольно резкий запах. Другие ниже альдегиды имеют удушающий запах, который при сильном разбавления становится приятным и напоминает запах овощей и фруктов. Кетоны пахнут довольно приятно.

Электронное строение карбонильной группы

Вследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода карбонильная группа имеет высокую полярность (μ $\sim$ $2,5 D$ для альдегидов и $2,7 D$ для кетонов) и значительную способность к поляризуемости. Например, значение молекулярной рефракции $MR$ для оксогруппы равна примерно 3,4, тогда как для одинарной $C-O$-связи всего 1,5.

Двойная связь карбонильной группы состоит, как и для алкенов, из σ- и π-связей:

Рисунок 2. Двойная связь карбонильной группы. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Особенность карбонильной группы заключается в заметной разнице электроотрицательности атомов, ее образующих. Атом кислорода имеет внешнее строение $1s^22s^22p^4$ с распредилением 4х $p$-электронов по отдельным $x,y,z$ подуровням, но окончательно проблема его гибридизации не решена.

Предполагают существование неэквивалентных гибридных орбиталей со значительным $p$-характером типа $s^n p^m$, где $n$ стремиться к 1, $m$ стремиться к 2, то есть, σ-связь $C-O$ вероятнее всего образуется при перекрытии $sp^{2_-}$-гибридной орбитали углерода и $2p_x - AO$ кислорода. $n$-связь образуется при взаимодействии негибридизованои $2p_x - AO$ углерода и $2p_x - AO$ кислорода.

Две остаточные пары $n$-элетронов $2s^2$ и ${2p^2}_y$ атома кислорода существенно на химические свойства карбонильной группы не влияют.

Ниже приведена структура простейшего альдегида - формальдегида с данными валентных углов и длин связей.

Рисунок 3. Структура простейшего альдегида. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

длина связи, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

валентный угол, ${}^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Вследствие полярности связей $C = O$ атом углерода приобретает положительный эффективного заряда, и его называют электрофильным центром, а кислород - отрицательного заряда, и его называют нуклеофильного центром. Поэтому атом углерода взаимодействует с нуклеофилами, что является основным взаимодействием $C=O$-группы альдегидов и кетонов в химических реакциях, а кислород - с электрофилами. Заместители акцепторного действия, которые увеличивают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, значительно повышают ее реакционную способность. Противоположный эффект наблюдается при донорном действии заместителей:

Рисунок 4. Донорное действие заместителей. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Итак, альдегиды и кетоны, с одной стороны, проявляют значительные электрофильные свойства, а с другой - слабые нуклеофильные, подобно спиртам и эфирам.

Альдегиды проявляют большую химическую активность по сравнению с кетонами в результате двух основных факторов. Во-первых, при наличии второго углеводородного остатка $R$ возникают стерические препятствия при атаке нуклеофилом электрофильного центра. Во-вторых, заместитель $R$ с $+I$-эффектом уменьшает положительный заряд на электрофильном атоме углерода карбонильной группы и увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода. В результате ослабляется способность карбонильной группы к реакциям с нуклеофильными реагентами.

Энергия связи $C = O$ равна 680-760 кДж / моль (для сравнения энергия двойной связи $E_{C=C}$ составляет 590-640 кДж / моль), но благодаря высокой полярности и поляризуемости карбонильная группа более реакционноспособна, чем углерод-углеродная кратная связь.

Спектральные характеристики альдегидов и кетонов

В УФ-спектрах карбонильные соединения имеют интенсивную полосу поглощения -185 нм вследствие π-π-перехода и слабоинтенсивну 270-300 нм благодаря n-π -перехода:

Рисунок 5. УФ-спектры: бензальдегида (I), анилина (II) и фторбензола (III). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные валентные колебания карбонильной группы $v_{C=O}$ в диапазоне 1850-1650 см $^{-1}$, поэтому ИК-спектроскопия является надежным методом ее определения.

В случае ПМР-спектроскопии для альдегидной группы существует характерный сигнал протона при 8,5-11,0 м.ч., который также является надежным критерием его наличии у карбонильной группы.