Реакция фаворского или механизм ацетилен алленовой перегруппировки. Перегруппировка фаворского

В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов -- пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC?CH + CH2O > HC?C-CH2OH

HC?C-CH2OH + CH2O > HOCH2C?C-CH2OH

Процесс Фишера -- Тропша

Химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород (H2) преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса -- это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Процесс Фишера - Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H2 > ?CH2? + H2O

2 CO + H2 > ?CH2? + CO2.

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта -- синтетической нефти.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера - Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера - Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. К счастью, довольно легко совершить переход от газового к жидкому топливу.

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2О

nCO + 2nH2 > CnH2n + nH2О

Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО.

Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, так силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются:

гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н2 > СН4 + Н2О + 214 кДж/моль

реакция Белла - Будуара (диспропорционирование СО): 2СО > СО2 + С

равновесие водяного газа: СО + Н2О - СО2 + Н2

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения -- спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190--240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320--350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы:

Возможно образование из СО и H2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.

Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.

Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-б)Ібn-1, где p(n) -- массовая доля углеводорода с углеродным номером n, б = k1/(k1+k2), k1, k2 -- константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона - Шульца - Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина б снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину б. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза ФТ.

ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ . 1) Перегруппировка a-галогенкетонов в карбоновые кислоты, их эфиры или амиды при действии оснований - соответственно щелочей, алкоголятов или аминов (называют также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают с конц. раствором основания (например, в спирте) или с суспензией основания в растворителе (этаноле, эфире, толуоле) при температуре от -20 до +30 0 C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагревании). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома реакция обычно идет в сравнительно жестких условиях (например, при кипячении с NaOH в толуоле) и называют квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклический кетонов протекает с сужением цикла, например:

Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ р. образуют одну и ту же -ненасыщенные кислоту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщенные кислоты, например:

Осн. побочные продукты - эпоксиэфиры формулы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С - С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR 2 , а также винилкетоны.

Механизм классич. перегруппировки включает образование на промежуточные стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во многие случаях (например, при R, R: = трет-С 4 Н 9)удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH 3 ONa и др. сильных оснований.

Квазиперегруппировка Фаворского протекает по так называемой семибензильному механизму:

Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (например, для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм.

Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежуточные соединение II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у которого мигрирующая группа замещает атом галогена.

Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды-галогенкарбоновых кислот, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, например:

Реакцию используют в препаративной практике для получения циклический кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых кислот, в синтезе сложных природные веществ (например, стероидов).

Реакция открыта A. E. Фаворским в 1894.

Литература: Кенде Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, M., 1965, с. 267-326; Ахрем А. А. [и др.], "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 9, с. 1560-90; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 1426.

2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присутствии оснований:

В реакцию вступают алициклический кетоны и некоторые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен и винилацетилен. Обычно реакцию проводят с суспензией KOH или NaNH 2 в растворителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при температуре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC 2 в присутствии KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H 2 O. Выходы 40-60%.

Осн. побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся основные продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и температуре около 20 0 C:

Считается, что механизм реакции включает образование аце-тиленида, который присоединяется к карбонильному соединение с образованием алкоголята ацетиленового спирта.

Реакцию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, различные алициклический и гетероциклический соединений.

Реакция открыта A. E. Фаворским в 1905.

Литература: Котляревский И.Л., Швар цберг M. С., Фишер Л.Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967, с. 5-170; Михайловский Д.И. [и др.], "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, в. 2, с. 188-91; Кондратьева Л. А. [и др.], там же, 1976, т. 12, в. 5, с. 940-44.

3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагревании в присуг. оснований:

В = NaOH, KOH, Na, K 2 CO 3

Направление реакции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Например, нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов:

Наличие в молекуле Ar, R 2 N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (например, достаточно использование K 2 CO 3 при 40-90 0 C или Na при 20 0 C). Однозамещенные ацетилены с втор-алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежуточные продукты ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ р.; образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении температуры реакции); соединение с трет-алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки.

Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887.

Литература: Темникова Т.Н., Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л., 1962, с. 529-32; Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >>

ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ . 1) Перегруппировка a-га-логенкетонов в карбоновые к-ты, их эфиры или амиды при действии оснований - соотв. щелочей, алкоголятов или аминов (наз. также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают с конц. р-ром основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в р-рителе (этаноле, эфире, толуоле) при т-ре от -20 до +30 0 C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагр.). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома р-ция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и наз. квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклич. кетонов протекает с сужением цикла, напр.:

Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях Ф. р. образуют одну и ту же -ненасыщ. к-ту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщ. к-ты, напр.:

Осн. побочные продукты - эпоксиэфиры ф-лы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С - С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR 2 , а также винилкетоны.

Механизм классич. перегруппировки включает образование на промежут. стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во мн. случаях (напр., при R, R: = трет-С 4 Н 9 )удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH 3 ONa и др. сильных оснований.

Квазиперегруппировка Фаворского протекает по т. наз. семибензильному механизму:

Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (напр., для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм.

Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежут. соед. II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у к-рого мигрирующая группа замещает атом галогена.

Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды-галогенкарбоновых к-т, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, напр.:

Р-цию используют в препаративной практике для получения циклич. кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых к-т, в синтезе сложных прир. в-в (напр., стероидов).

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1894.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Кенде Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, M., 1965, с. 267-326; Ахрем А. А. [и др.], "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 9, с. 1560-90; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 1426.

2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. оснований:

В р-цию вступают алициклич. кетоны и нек-рые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен и винилацетилен. Обычно р-цию проводят с суспензией KOH или NaNH 2 в р-рителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при т-ре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC 2 в присут. KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H 2 O. Выходы 40-60%.

Осн. побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся осн. продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и т-ре ок. 20 0 C:

Считается, что механизм р-ции включает образование аце-тиленида, к-рый присоединяется к карбонильному соед. с образованием алкоголята ацетиленового спирта.

Р-цию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, разл. алициклич. и гетероциклич. соединений.

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1905.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Котляревский И.Л., Швар цберг M. С., Фишер Л.Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967, с. 5-170; Михайловский Д.И. [и др.], "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, в. 2, с. 188-91; Кондратьева Л. А. [и др.], там же, 1976, т. 12, в. 5, с. 940-44.

3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагр. в присуг. оснований:

В = NaOH, KOH, Na, K 2 CO 3

Направление р-ции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Напр., нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов:

Наличие в молекуле Ar, R 2 N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (напр., достаточно использование K 2 CO 3 при 40-90 0 C или Na при 20 0 C). Однозамещенные ацетилены с втор -алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежут. продукты Ф. р.; образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении т-ры р-ции); соед. с трет -алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки.

Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Темникова Т.Н., Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л., 1962, с. 529-32; Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. И. Дрозд.

Страница «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Применение карбанионов для формирования углеродного скелета. Ацетиленид-анион (синтезы Фаворского и Реппе), цианид-анион (циангидринный синтез и реакция Штреккера-Зелинского), енолят-анион. Факторы, способствующие стабилизации карбанионов. Методы генерирования карбанионов.

Реакция Фаворского

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH3-CH2-C≡CH ↔ ↔ CH3-C≡C-CH3

2. Присоединение карбонильных соединений к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH3-C≡CH + CH3-CO-CH3 → CH3-C≡C-C(OH)(CH3)2

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH3-C≡CH + CH3CH2OH → CH3-C(OC2H5)=CH2

Реакция Фаворского - Реппе В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов - пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH2O → HC≡C-CH2OH

HC≡C-CH2OH + CH2O → HOCH2C≡C-CH2OH

Циангидриновый синтез, т.е. присоединение к альдозам синильной кислоты с последующим гидролизом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового ассиметрического центра, вследствие чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида – стереоизомеров по C-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме:

ЛИТИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ , содержат в молекуле атом лития, непосредственно связанный с атомом углерода. Применяются как катализаторы полимеризации (бутиллитий C4H9Li и др.) при получении бутадиеновых и изопреновых каучуков, в органическом синтезе.

С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН2О + RLi: RCH2OH;

R"COX + RLi: RR"XCOH;

X = H, R:, OR": По сравнению с реактивами Гриньяра литийорганические соединения имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R"CN и иминами R2C=NR: литийорганические соединения образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR" и амины, напр.:

RLi + R"2C=NR: : R"2CRNHR:

Литийорганические соединения присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

Область применения рект.Грин. 1рис.Реакции с карбонильными соединениями; 2рис. Р-ии с другими электрофилами.

ШТРЕККЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение a-аминокислот из альдегидов или кетонов действием NH3 и HCN с послед. гидролизом образующихся-аминонитрилов (т. наз. синтез Штреккера):

ЗЕЛИНСКОГО-СТАДНИКОВА РЕАКЦИЯ, синтез a-аминокислот действием на алифатич., алициклич. или ароматич. карбонильные соед. смеси KCN и NH4Cl с послед. кислотным гидролизом образующегося a-аминонитрила:

Процесс осуществляют в водной или водно-спиртовой среде при 0-20 °С (в случае малореакционноспособных карбонильных соед. - при 50-60°С) в течение 3-5 ч. a-Аминонитрилы гидролизуют, напр., 10-20%-ным водным р-ром НСl. Выход р-ции 60-90%. При замене NH4Cl на гидрохлориды первичных аминов образуются N-замещенные a-аминокислоты. Предполагают, что механизм р-ции включает след. стадии: (см.рисунок)

Не исключено, что вместо первых двух стадий происходит взаимод. KCN и NH4Cl с образованием неустойчивого NH4CN, к-рый разлагается на HCN и NH3.

С оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к получению пиррольного кольца:

Гетероциклизация протекает при температуре 70-120 °C в среде диметилсульфоксида .
^

Реакция Фаворского

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH 3 -CH 2 -C≡CH ↔ ↔ CH 3 -C≡C-CH 3

2. ^ Присоединение карбонильных соединений к алкинам .

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH 3 -C≡CH + CH 3 -CO-CH 3 → CH 3 -C≡C-C(OH)(CH 3) 2

3. конденсация алкинов со спиртами .

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH 3 -C≡CH + CH 3 CH 2 OH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2
^

Реакция Фаворского - Реппе

В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов - пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH 2 O → HC≡C-CH 2 OH

HC≡C-CH 2 OH + CH 2 O → HOCH 2 C≡C-CH 2 OH
^

Процесс Фишера - Тропша

Основная статья: