Главная
Лето
Реферат: Кислород химическая характеристика. Основные характеристики халькогенов

Реферат: Кислород химическая характеристика. Основные характеристики халькогенов

Оксид цинка ZnO - полупроводниковое соединение. Оксид цинка – соединение белого цвета, которое сублимируется при 2000 К, плавится при температуре 2250 К, проявляет как основные, так и кислотные свойства, растворяется в кислотах и в щелочах.

Наиболее распространенная кристаллическая модификация - гексагональная типа вюрцит. Известна также более редкая кубическая типа сфалерит.

Оксид цинка может быть получен при сжигании или окислении цинка, обжигом на воздухе сернистого цинка, при прокаливании
солей, осаждением аммиаком из кипящего водного раствора азотнокислого цинка.

Компактные образцы оксида цинка (цинкит) получают прессованием заготовок из порошкообразного соединения и их последующего спекания. Предварительное спекание проводится при 1100 К. окончательное - при 1700... 1800 К. Нагревание осуществляется либо в специальных высокотемпературных печах, либо прямым пропусканием тока через образцы после их предварительного прогрева до температуры, при которой возникает достаточная электропроводность. При температуре окончательного спекания 1700... 1800 К образуются крупнозернистые образцы с кристаллами до 2 мм. Чтобы получить более мелкозернистую структуру, температуру спекания снижают до 1300... 1400 К. Монокристаллы оксида цинка выращивают гидротермальным способом и из газовой фазы.

Тонкие пленки оксида цинка ZnO можно получить испарением и конденсацией цинка на подложку в вакууме с последующим окислением пленки металла при нагревании в атмосфере кислорода или реактивным двухэлектродным ионным распылением Zn в атмосфере Ar + О 2 .

Тонкие пленки ZnO обнаруживают пьезоэлектрический эффект.

Основные свойства оксида цинка

Молекулярная масса 81,38

Кристаллическая структура Г

Постоянные кристаллической решетки, нм:

А 0,3250

С 0,5206

Плотность, Мг/м 3 5,67

Температура, К:

плавления 2250

кипения 2000

Удельная теплоемкость, Дж/(кг × К) 495

Температурный коэффициент линейного расширения для
монокристалла, α × I 0 6 , К -1 5,7 || а

5,2 || с

Удельное сопротивление, Ом × см 10 8 …10 9

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м × К) 15…30

Твердость по шкале Мооса 4,0…5,0

Показатель преломления 1,96

Диэлектрическая проницаемость 8,5

Применение оксида цинка.

Оксид цинка применяется в радиоэлектронике для изготовления самоактивированного люминофора ZnO : Zn . Этот люминофор получают путем прокаливания ZnO в слабовосстановительной атмосфере оксида углерода при 1270 К- Цвет свечения люминофора- сине-зеленый, излучение характеризуется двумя максимумами., приходящимися на длины волн 0,385 мкм (ультрафиолетовая область) и 0,505 мкм (сине-зеленый участок спектра). Этот люминофор отличается очень коротким послесвечением, около 2 мкс.

Основное применение оксид цинка нашел в производстве варисторов, приборов, электрическое сопротивление которых сильно зависит от приложенного напряжения. На основе варисторов создаются ограничители перенапряжений (ОПН), подавляющие перенапряжения в электросетях.

Это обусловлено особым свойством варисторов – нелинейностью вольт-амперной характеристики. Нелинейностью вольт-амперной характеристики обладает и карбид кремния , но коэффициент нелинейности варисторов на основе оксида цинка на 1-1,5 порядка больше.

Для изготовления варисторов порошок ZnO субмикронного размера, оксиды других металлов ~5 % (висмута, кобальта, сурьмы, марганца, хрома) и неорганические связующие вещества смешивают, формуют под давлением ~10 4 …10 6 МПа и производят обжиг в течение нескольких часов при температурах от 1200 до 1600 °С. В процессе реакционного взаимодействия происходит перенос материала через жидкую фазу от зерен оксида цинка с большой поверхностной энергией к зернам с меньшей поверхностной энергией. Материал в процессе спекания уплотняется, и в результате получается новая поликристаллическая структура.

Варистор на основе оксида цинка представляет собой поликристаллический полупроводниковый материал, отдельные зерна которого находятся в электрическом контакте друг с другом. В местах контакта зерен оксида цинка имеются тонкие изолирующие области, которые и обуславливают нелинейность вольт-амперной характеристики. Механизм нелинейности варисторов недостаточно изучен. Скорее всего, нелинейность обусловлена явлениями на межзеренных границах, а также определяющее влияние имеют и дополнительные добавки в составе варисторов.

Рейтинг: / 3
Подробности Просмотров: 9373

Белила цинковые

Оксид цинка.

Химическая формула продукта: ZnO

Торговые обозначения продукта:

  • Zinc white
  • Белила цинковые
  • Оксид цинка
  • Zinc flowers
  • C.I. pigment white 4
  • Oxozinc
  • Zincite
  • Lassar Paste

Описание продукта:

Оксид цинка представляет собой неорганическое соединение с формулой ZnO. Оксид цинка представляет собой белый порошок, который нерастворим в воде и широко используется в качестве добавки во многих материалах и изделиях, включая каучуки, пластмассы, керамику, стекло, цемент, смазки, краски, мази, клеи, герметики, пигменты, продукты питания, аккумуляторы, ферриты, антипирены и скотч-пленки. Хотя это происходит естественным образом как минеральный цинцит, большая часть оксида цинка получается синтетически. Белила цинковые является широкозонным полупроводником полупроводниковой группы II-VI. Природное легирование полупроводника из-за кислородных вакансий или междоузлий цинка n-типа. Этот полупроводник обладает рядом благоприятных свойств, включая хорошую прозрачность, высокую подвижность электронов, широкую запрещенную зону и сильную люминесценцию при комнатной температуре. Эти свойства ценны в новых применениях для: прозрачных электродов в жидкокристаллических дисплеях, энергосберегающих или теплозащитных окнах, а электроника - в виде тонкопленочных транзисторов и светоизлучающих диодов. Оксид цинка (также называемый белым цинком ) представляет собой аморфный белый или желтоватый порошок, нерастворимый в воде и спирте, но растворимый в кислоте и щелочи . Частицы оксида цинка могут быть сферическими, игольчатыми или шаровидными в зависимости от производственного процесса. Форма частиц важна для максимизации физических свойств. Оксид цинка поглощает практически все ультрафиолетовое излучение на длинах волн ниже 360 нм и обеспечивает превосходную защиту связующих. Оксид цинка реагирует с кислотными компонентами покрытий и образует цинковые мыла . Цинковые мыла улучшают гибкость и твердость покрытий. Он используется в качестве пигмента в рецептуре резины, в качестве белого пигмента в керамической промышленности, в качестве непрозрачной основы в косметике, и имеет другие применения в бумаге, красках и отраслях оптического стекла.

Оксид цинка кристаллизуется в двух основных формах: гексагональном вюрците и кубической оцинкованной обманке. Структура вюрцита наиболее стабильна при окружающих условиях и, следовательно, наиболее распространена. Форма цинковой обманки может быть стабилизирована путем выращивания оксида цинка на подложках с кубической структурой решетки. В обоих случаях центры цинка и оксида являются тетраэдрическими, наиболее характерной геометрией для Zn (II). Оксид цинка превращается при относительно высоких давлениях, около 10 ГПа. Гексагональные и оцинкованные полиморфы не имеют инверсионной симметрии (отражение кристалла относительно любой данной точки не превращает ее в себя). Это и другие свойства симметрии решетки приводят к пьезоэлектричеству гексагональной и оцинкованных белил цинковых и пироэлектричеству гексагонального оксида цинка. Как и в большинстве материалов группы II-VI, связывание атомарных структур в оксиде цинка является в значительной степени ионным (Zn 2 + -O 2 -) с соответствующими радиусами 0,074 нм для Zn2+ и 0,140 нм для O 2 - . Это свойство объясняет преимущественное образование структуры вюрцита, а не цинковой обманки, а также сильное пьезоэлектричество оксида цинк а. Из-за полярных связей Zn-O, цинк и кислородные плоскости электрически заряжены. Для поддержания электронейтральности эти плоскости восстанавливаются на атомном уровне в большинстве относительных материалов, но не в оксиде цинка - его поверхности являются атомарно плоскими, стабильными и не имеют реконструкции. Эта аномалия оксида цинка полностью не объяснена.

Оксид цинка - относительно мягкий материал с приблизительной твердостью 4,5 по шкале Мооса. Его упругие постоянные меньше, чем у соответствующих полупроводников III-V, таких как GaN . Высокая теплоемкость и теплопроводность, низкое тепловое расширение и высокая температура плавления оксида цинка выгодны для керамики. Из тетраэдрически связанных полупроводников было заявлено, что оксид цинка имеет самый высокий пьезоэлектрический тензор или, по крайней мере, сравнимый с GaN и AlN. Это свойство делает его технологически важным материалом для многих пьезоэлектрических применений, для которых требуется большое электромеханическое соединение. Оксид цинка имеет относительно большую прямую запрещенную щель ~ 3.3 эВ при комнатной температуре. Преимущества, связанные с большим зазором диапазона, включают в себя более высокие напряжения пробоя, способность выдерживать большие электрические поля, более низкий электронный шум и работу при высоких температурах и высокой мощности. Зазор оксида цинка может быть дополнительно настроен на ~ 3-4 эВ путем его легирования оксидом магния или оксидом кадмия. Большинство оксида цинка имеет n -типный характер, даже при отсутствии преднамеренного легирования. Нестехиометрия, как правило, является источником характера n-типа, но субъект остается спорным. Было предложено альтернативное объяснение, основанное на теоретических расчетах, что причиной являются непреднамеренные замещающие водородные примеси. Управляемое легирование n-типа легко достигается заменой Zn элементами группы III, такими как Al, Ga, In, или заменой кислорода элементами VII группы хлором или иодом.

В производстве оксида цинка выделяют три основных метода.

  1. Косвенный метод . В непрямом или французском процессе металлический цинк плавится в графитовом тигле и испаряется при температурах выше 907 ° С (обычно около 1000 ° С). Пары цинка реагируют с кислородом в воздухе, что приводит к образованию ZnO, сопровождаемому падением его температуры и яркой люминесценции. Частицы оксида цинка транспортируются в охлаждающий канал и собираются в мешочек. Этот косвенный метод был популяризирован LeClaire (Франция) в 1844 году и поэтому широко известен как французский процесс. Его продукт обычно состоит из агломерированных частиц оксида цинка со средним размером от 0,1 до нескольких микрометров. По весу большая часть оксида цинка в мире производится по французскому методу.
  2. Прямой процесс . Прямой или американский процесс начинается с разнообразных контаминированных цинковых композитов, таких как цинковые руды или побочные продукты плавильной печи. Прекурсоры цинка восстанавливаются (карботермическое восстановление) путем нагревания с источником углерода, такого как антрацит, с получением паров цинк а, который затем окисляется, как в случае косвенного процесса. Из-за меньшей чистоты исходного материала, конечный продукт также имеет более низкое качество в прямом процессе по сравнению с косвенным.
  3. Мокрый химический процесс . Небольшое количество промышленного производства связано с влажными химическими процессами, которые начинаются с водных растворов солей цинка, из которых осаждается карбонат цинка или гидроксид цинка . Твердый осадок затем прокаливают при температурах около 800 ° С.

Существуют многочисленные специализированные методы для получения оксида цинка для научных исследований и применения в нишевых областях. Эти методы можно классифицировать по полученной форме ZnO (объемная, тонкая пленка, нанопроволока), температура («низкая», близкая к комнатной температуре или «высокой», т.е. T ~ 1000 ° C), тип процесса (осаждение из паровой фазы или рост из раствора) и другие параметры. Крупные монокристаллы (многие кубические сантиметры) могут быть выращены в результате переноса газа (парофазное осаждение), гидротермального синтеза или роста расплава. Однако из-за высокого давления паров оксида цинка рост из расплава является проблематичным. Трудно контролировать рост транспорта газа, оставляя предпочтение гидротермальному методу. Тонкие пленки могут быть получены химическим осаждением из паровой фазы, эпитаксией из паровой фазы с металлической структурой, электроосаждением, импульсным лазерным осаждением, распылением, золь-гель- синтезом, нанесением атомного слоя, пиролизом распылением и т.д. Обычная белая порошковая окись цинка может быть получена в лаборатории путем электролиза раствора бикарбоната натрия с цинковым анодом. Производятся гидроксид цинка и водород. Гидроксид цинка при нагревании разлагается до оксида цинка. Наноструктуры оксида цинка могут быть синтезированы в различные морфологии, в том числе нанопроволоки, наностержни, тетраподы, нанообъекты, нановолокна, наночастицы и т.д. Наноструктуры могут быть получены с помощью большинства вышеупомянутых методов при определенных условиях, а также с использованием метода «пар-жидкость-твердое тело». Синтез обычно проводят при температурах около 90 ° С в эквимолярном водном растворе нитрата цинк а и гексамина, причем последний обеспечивает основную среду. Некоторые добавки, такие как полиэтиленгликоль или полиэтиленимин, могут улучшить соотношение размеров нанонитей оксида цинка . Допирование нанопроволок оксида цинка было достигнуто добавлением других нитратов металлов к раствору для выращивания. Морфология полученных наноструктур может быть настроена путем изменения параметров, относящихся к составу предшественников (таких как концентрация цинка и рН) или к термической обработке (такой как температура и скорость нагрева).

Физико-химические свойства Оксид цинка.

показатели

значение

Физическое состояние и внешний вид оксид цинка

Твердый (Порошковое твердое вещество)

Запах оксид цинка

Без запаха

Вкус оксид цинка

Горький

Молекулярный вес оксид цинка

81,38 г / моль

Цвет оксид цинка

от белого до желтовато-белого

Температура плавления оксид цинка

1975 ° C (3587 ° F)

Удельный вес оксид цинка

5,607 (вода = 1)

Дисперсионные свойства оксид цинка

Не диспергируется в холодной воде, горячей воде.

Растворимость оксид цинка

Не растворяется в холодной воде, горячей воде. Растворим в разбавленной уксусной кислоте или минеральных кислотах, аммиаке, карбонате аммония, фиксированной щелочи.

Стабильность оксид цинка

стабилен

Хранение и транспортировка оксид цинка:

Меры предосторожности:

Хранить в закрытом состоянии. Не глотать. Не вдыхать пыль. Носить соответствующую защитную одежду. В случае недостаточной вентиляции, наденьте подходящее респираторное оборудование. При проглатывании немедленно обратитесь к врачу и покажите контейнер или этикетку. Беречь от несовместимых веществ, таких как кислоты.

Хранение: Держать контейнер плотно закрытым. Хранить контейнер в прохладном, хорошо проветриваемом помещении. Не храните при температуре выше 25 ° C (77 ° F).

Области применения оксид цинка:

  1. Применения порошка оксида цинка многочисленны, а основные из них приведены ниже. Большинство применений используют реакционную способность оксида в качестве предшественника к другим соединениям цинка. Для применений в материаловедении оксид цинка обладает высоким показателем преломления, высокой теплопроводностью, связующими, антибактериальными и УФ-защитными свойствами. Следовательно, его добавляют в материалы и изделия, в том числе пластмассы, керамику, стекло, цемент, каучук, смазки, краски, мази, клеи, герметики, бетонное производство, пигменты, пищевые продукты, батареи, ферриты.
  2. Производство резины. В резиновой промышленности используется от 50% до 60% оксида цинка . Оксид цинка вместе со стеариновой кислотой используют для вулканизации каучука Добавка оксида цинка также защищает каучук от грибков и ультрафиолетового излучения.
  3. Керамическая промышленность. Керамическая промышленность потребляет значительное количество оксида цинка , в частности, в керамической глазури и фритт-композициях. Относительно высокая теплоемкость, теплопроводность и высокая температурная стабильность оксида цинка в сочетании со сравнительно низким коэффициентом расширения являются желательными свойствами в производстве керамики. Оксид цинка влияет на температуру плавления и оптические свойства глазурей, эмалей и керамических составов. Оксид цинка в виде низкого расширения, вторичный поток улучшает эластичность глазурей, уменьшая изменение вязкости в зависимости от температуры и предотвращая появление трещин.
  4. Медицина. Оксид цинка широко используется для лечения различных заболеваний кожи, включая дерматит, зуд из-за экземы, подгузников и прыщей. Он используется в таких продуктах, как детская пудра и барьерные кремы для лечения подгузников, кремов от каламина, шампуней против перхоти и антисептических мазей. Оксид цинка можно использовать в мазях, кремах и лосьонах для защиты от солнечных ожогов и других повреждений кожи, вызванных ультрафиолетовым светом. Многие солнцезащитные кремы используют наночастицы оксида цинка (наряду с наночастицами диоксида титана ), потому что такие мелкие частицы не рассеивают свет и поэтому не кажутся белыми. Наночастицы оксида цинка могут усиливать антибактериальную активность ципрофлоксацина.
  5. Табачная индустрия. Оксид цинка является составной частью сигаретных фильтров. Фильтр, состоящий из угля, пропитанного оксидом цинка и оксидом железа, удаляет из табачного дыма значительные количества цианистого водородаи сероводорода, не влияя на его аромат.
  6. Пищевая добавка. Окись цинка добавляется ко многим пищевым продуктам, включая зерновые завтраки, в качестве источника цинка, необходимое питательное вещество.Сульфат цинка также используется для той же цели.
  7. Производство пигментов. Оксид цинка белый используется в качестве пигмента в красках и является более непрозрачным, чем литопон, но менее непрозрачным, чем диоксид титана Он также используется в покрытиях для бумаги. Китайский белый - это особый сорт цинкового белого, который используется в пигментах художников. Использование цинка белого цвета (оксид цинка) в качестве пигмента в масляной живописи началось в середине 18 века. Он частично заменил ядовитый белый свинец и был использован художниками, такими как Беклин, Ван Гог, Мане, Мунк. Это также основной ингредиент минерального макияжа.
  8. Покрытия. Краски, содержащие порошок оксида цинка , уже давно используются в качестве антикоррозионных покрытий для металлов. Они особенно эффективны для оцинкованного железа. Железо трудно защитить, потому что его реакционная способность с органическими покрытиями приводит к хрупкости и отсутствию адгезии. Краски на основе оксида цинка сохраняют свою гибкость и адгезию на таких поверхностях в течение многих лет. Пластмассы, такие как полиэтиленнафталат (PEN), могут быть защищены нанесением покрытия из оксида цинка. Покрытие уменьшает диффузию кислорода с помощью PEN. Слои оксида цинка могут также использоваться на поликарбонате (ПК) в наружных применениях. Покрытие защищает ПК от солнечной радиации и снижает скорость окисления и фото-пожелтение ПК.
  9. Предотвращение коррозии в ядерных реакторах. Оксид цинка , обедненный в 64 Zn (изотоп цинка с атомной массой 64), используется для предотвращения коррозии в ядерных реакторах с водой под давлением. Истощение необходимо, поскольку 64 Zn превращается в радиоактивный 65 Zn при облучении нейтронами реактора.
  10. Реформа метана. Оксид цинка используют в качестве стадии предварительной обработки для удаления сероводорода из природного газа после гидрирования любых соединений серы до установки риформинга метана, которая может отравлять катализатор.

ЭЛЕМЕНТЫ VI А подгруппы

(О, S, Sе, Tе, Ро)

Общая характеристика

Кислород

Сера

Селен и теллур

Общая характеристика элементов

В VI А подгруппу ПС входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для серы, селены, теллура и полония используется общее название – халькогены . Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы, а полоний – металл. Полоний – радиоактивный элемент, в природе в незначительных количествах образуется при радиоактивном распаде радия, поэтому его химические свойства изучены слабо.

Таблица 1

Основные характеристики халькогенов

Характеристики О S Sе Те
Атомный радиус, нм 0,066 0,104 0,117 0,136
Ионный радиус Э 2- , нм 0,140 0,184 0,198 0,221
Потенциал ионизации, эВ 13,62 10,36 9,75 9,01
Сродство к электрону, эВ 1,47 2,08 2,02 1,96
Электроотрицательность (по Полингу) 3,44 2,58 2,55 2,10
Энтальпия связи, кДж/моль Э –Э Э = Э - 146 - 494 - 265 - 421 - 192 - 272 - 218 - 126
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С - 183
Плотность, г/см 3 1,43 (жид.) 2,07 4,80 6,33
Содержание в земной коре, % (мас.) 49,13 0,003 1,4 · 10 -5 1 · 10 -7
Массовые числа природных изотопов 16, 17, 18 32, 33, 34, 35 74, 76, 77, 78, 80, 82 120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130
Агрегатное состояние при ст. условиях наиболее устойчивой аллотропной формы. цвет Бесцветный газ Кристалл. вещество желтого цвета Кристалл. вещество серого цвета Кристалл. вещество серебристо-белого цвета
Кристаллическая решетка Молекулярная в тв. виде молекулярная молекулярная молекулярная
Состав молекул О 2 S 8 Sе ∞ Те ∞

По строению внешнего электронного слоя рассматриваемые элементы относятся к р – элементам. Из шести электронов внешнего слоя два электрона неспаренные, что определяет их валентность, равную двум. У атомов серы, селена, теллура и полония в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может составлять 4 и 6. Тоесть эти элементы могут быть чётырех – и шестивалентными. Все элементы имеют высокие значения электроотрицательности, а эо кислорода уступает лишь фтору. Поэтому в соединениях они проявляют ст. окисления -2, -1, 0. Потенциалы ионизации у атомов серы, селена и теллура невелики, и эти элементы в соединениях с галогенами имеют степени окисления +4 и +6. У кислорода положительная степень окисления бывает в соединениях фтора и в озоне.



Атомы могут образовывать молекулы с двойной связью О 2 , … и соединяться в цепочки Э – Э - … - Э - , которые могут существовать как в простых, так и в сложных веществах. По химичексой активности и окислительной способности халькогены уступают галогенам. На это указывает тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность халькогенов во многом объясняется более прочной связью в молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма реакционноспособных веществ, активность которых резко возрастает при повышении температуры. Для всех веществ этой подгруппы известны аллотропные модификации. Сера и кислород электрический ток практически не проводят (диэлектрики), селен и теллур – полупроводники.

При переходе от кислорода к теллуру уменьшается склонность элементов к образованию двойных связей с атомами небольших размеров (С, N, О). Неспособность больших по размеру атомов образовывать π – связи с кислородом особенно проявляется в случае теллура. Так, у теллура не существуют молекулы кислот Н 2 ТеО 3 и Н 2 ТеО 4 (мета-формы), а также молекулы ТеО 2 . Диоксид теллура существует только в виде полимера, где все атомы кислорода являются мостиковыми: Те – О – Те. Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, бывает только в орто-форме – Н 6 ТеО 6 , где, как и в ТеО 2 атомы Те связаны с атомами О только σ-связями.

Химические свойства кислорода, отличаются от свойств серы, селена и теллура. Напротив, в свойствах серы, селена и теллура прослеживается много общего. При движении по группе сверху вниз следует отметить увеличение кислотных и восстановительных свойств в ряду соединений с водородом Н 2 Э; увеличение окислительных свойств в ряду однотипных соединений (Н 2 ЭО 4 , ЭО 2); уменьшение термической устойчивости халькогенводородов и солей кислородных кислот.

В VIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят кислород, сера, селен, теллур, полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер. Общее название элементов этой группы халькогены, что в переводе с греч. означает «образующие руды», указывая на их нахождение в природе.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIА-группы.

Атомы этих элементов имеют по 6 валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них две р-орбитали заполнены наполовину.

Атом кислорода отличается от атомов других халькогенов отсутствием низколежащего d-подуровня. Поэтому кислород, как правило, способен образовывать только две связи с атомами других элементов. Однако в некоторых случаях наличие неподеленных пар электронов на внешнем энергетическом уровне по­зволяет атому кислорода образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму.

У атомов остальных халькогенов при поступлении энергии извне число неспаренных электронов может увеличиваться в результате перехода s- и р-электронов на d-подуровень. Поэтому атомы серы и других халькогенов способны образовывать не только 2, но также и 4, и 6 связей с атомами других элементов. Например, у атома серы в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня могут приобретать электронную конфигурацию 3s 2 3р 3 3d 1 и 3s 1 3р 3 3d 2:

В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). В соединениях с металлами и водородом элементы этой группы проявляют СО = -2. В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. В некоторых соединениях они проявляют СО = +2.

Кислород уступает по электроотрицательности только фтору. Во фтороксиде F 2 О степень окисления кислорода положительна и равна +2. С остальными элементами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисления -2, за исключением пероксида водорода Н 2 О 2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления -1. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления -2.

В ряду О - S - Sе-Те - Ро увеличиваются радиусы атомов и ионов. Соответственно в этом же направлении закономерно понижается энергия ионизации и относительная электроотрицательность.

С увеличением порядкового номера элементов VIА-группы окислительная активность нейтральных атомов понижается и увеличивается восстановительная активность отрицательных ионов. Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру.

С увеличением порядкового номера халькогенов возрастают характерные координационные числа. Это связано с тем, что при переходе от р-элементов четвертого периода к р-элементам пятого и шестого периодов в образовании σ- и π-связей все большую роль начинают играть d- и даже f-орбитали. Так, если для серы и селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, то для теллура - 6 и даже 8.

В нормальных условиях водородные соединения H 2 Э элементов VIА-группы, за исключением воды, - газы с очень неприятным запахом. Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н 2 Те. В водных растворах они проявляют слабокислотные свойства. В ряду H 2 О-H 2 S-H 2 Sе- H 2 Те сила кислот возрастает.

Это объясняется увеличением радиусов ионов Э 2- и соответствующим ослаблением связей Э-Н. В том же направлении растет восстановительная способность H 2 Э.

Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭO 2 и ЭО 3 . Им соответствуют кислотные гидроксиды состава H 2 ЭО 3 и H 2 ЭО 4 . Кислоты H 2 ЭО 3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как элементы S, Sе и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окисления + 4.

Кислоты состава Н 2 ЭО 4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6).

Химические свойства соединений кислорода. Кислород - самый распространенный элемент в земной коре (49,4%). Высокое содержание и большая химическая активность кислорода определяют преобладающую форму существования большинства элементов Земли в виде кислородсодержащих соединений. Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ - белков, жиров, углеводов.

Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, например дыхание, окисление аминокислот, жиров, углеводов. Только немногие растения, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

У высших животных (рис. 8.7) кислород проникает в кровь, соединяется с гемоглобином, образуя легко диссоциирующее соединение оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь кислород отщепляется от гемоглобина и через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между гемоглобином и кислородом непрочная и осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия с ионом Fе 2+ .

В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0,5м 3 воздуха в час. Но лишь 1/5 ч. вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. Однако избыток кислорода (4 / 5) необходим для создания высокой его концентрации в крови. Это в соответствии с законом Фика обеспечивает достаточную скорость диффузии кислорода через стенки капилляров. Таким образом, за сутки человек фактически использует около 0,1м 3 кислорода.

В тканях кислород расходуется. на окисление различных веществ. Эти реакции в конечном счете приводят к образованию углерода диоксида, воды и созданию запаса энергии.

Кислород расходуется не только в процессе дыхания, но и в процессе гниения растительных и животных остатков. В результате процесса гниения сложных органических веществ образуются их продукты окисления: СО 2 , Н 2 О и др. Регенерация кислорода совершается в растениях.

Таким образом, в результате круговорота кислорода в природе поддерживается его постоянное содержание в атмосфере. Естественно, что круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (рис. 8.8).

Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): дикислорода (кислорода) О 2 и трикислорода (озона) О 3 . В атмосфере практически весь кислород содержится в виде кислорода О 2 , содержание же озона очень мало. Максимальная объемная доля озона на высоте 22км составляет всего лишь 10 -6 %.

Молекула кислорода О 2 в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность. Кислород - один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды Э x O y Степень окисления кислорода в них равна -2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а следовательно, структура и свойства оксидов в периодах и группах системы элементов изменяются закономерно. Так, в ряду оксидов элементов второго периода Li 2 О-ВеО-B 2 О 3 -СО 2 -N 2 O 5 полярность химической связи Э-О от I к V группе постепенно уменьшается. В соответствии с этим ослабляются основные и усиливаются кислотные свойства: Li 2 О - типичный основной оксид, ВеО - амфотерный, а B 2 О 3 , СО 2 и N 2 O 5 - кислотные оксиды. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства и в других периодах.

В главных подгруппах (А-группах) с увеличением порядкового номера элемента ионность связи Э-О в оксидах обычно увеличивается.

Соответственно основные свойства оксидов в группе Li-Nа-К-Rb-Сs и других А-группах возрастают.

Свойства оксидов, обусловленные изменением характера химической связи, представляют собой периодическую функцию заряда ядра атома элемента. Об этом свидетельствует, например, изменение по периодам и группам температур плавления, энтальпий образования оксидов в зависимости от заряда ядра.

Полярность связи Э-ОН в гидроксидах Э(ОН) n , а следовательно, и свойства гидроксидов закономерно изменяются по группам и периодам системы элементов.

Например, в IА-, IIА- и IIIА-группах сверху вниз с увеличением радиусов ионов полярность связи Э-ОН возрастает. В результате в воде легче идет ионизация Э-ОН → Э + + ОН - . Соответственно усиливаются основные свойства гидроксидов. Так, в группе IА основные свойства гидроксидов щелочных металлов усиливаются в ряду Li-Nа-К-Rb-Сs.

В периодах слева направо с уменьшением ионных радиусов и увеличением заряда иона полярность связи Э-ОН уменьшается. В результате в воде легче идет ионизация ЭОН ⇄ ЭО - + Н + . Соответственно в этом направлении усиливаются кислотные свойства. Так, в пятом периоде гидроксиды RbОН и Sr(ОН) 2 являются основаниями, In(ОН) 3 и Sn(ОН) 4 - амфотерными соединениями, а Н и Н 6 ТеО 6 - кислотами.

Наиболее распространенный на земле оксид - водород оксид или вода. Достаточно сказать, что она составляет 50-99% массы любого живого существа. В организме человека содержится 70-80% воды. За 70 лет жизни человек выпивает около 25 000 кг воды.

Благодаря своей структуре вода обладает уникальными свойствами. В живом организме она является растворителем органических и неорганических соединений, участвует в процессах ионизации молекул растворенных веществ. Вода является не только средой, в которой протекают биохимические реакции, но и сама интенсивно участвует в гидролитических процессах.

Жизненно важна способность кислорода к образованию оксигенильных комплексов с различными веществами. Ранее рассмотрены примеры оксигенильных комплексов О 2 с ионами металлов - переносчиков кислорода в живых организмах - оксигемоглобин и оксигемоцианин:

НbFе 2 + + О 2 → НbFе 2+ ∙О 2

НсСu 2+ + О 2 → НсСu 2+ ∙О 2

где Нb - гемоглобин, Нc - гемоцианин.

Имея две неподеленные пары электронов, кислород выступает в качестве донора в этих координационных соединениях с ионами металлов. В других соединениях кислород образует различные водородные связи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению оксигенильных комплексов переходных металлов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями соответствующих бионеорганических комплексных соединений. Состав внутренней координационной сферы этих комплексов аналогичен природным активным центрам. В частности, перспективными по способности обратимо присоединять и отдавать элементный кислород являются комплексы кобальта с аминокислотами и некоторыми другими лигандами. Эти соединения в известной степени можно рассматривать как заменители гемоглобина.

Одной из аллотропных модификаций кислорода является озон О 3 . По своим свойствам озон сильно отличается от кислорода О 2 - имеет более высокие температуры плавления и кипения, обладает резким запахом (отсюда его название).

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии:

3О 2 ⇄2О 3 ,

Озон получают при действии электрического разряда в кислороде. Образуется озон из О 2 и под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому при работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп чувствуется запах озона.

Озон - сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует:

О 3 + 2Аg = Аg 2 О + О 2

РbS + 4О 3 = РbSО 4 + 4O 2

Широко известна качественная реакция:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2

Окислительное действие озона на органические вещества связано с образованием радикалов:

RН + О 3 → RО 2 ∙ + ОН ∙

Радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганическими молекулами - липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. В частности, озон убивает микроорганизмы, содержащиеся в воздухе и воде. На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Химические свойства соединений серы. По своим свойствам сера близка к кислороду. Но в отличие от него она проявляет в соединениях не только степень окисления -2, но и положительные степени окисления +2, +4 и +6. Для серы, как и для кислорода, характерна аллотропия - существование нескольких элементных веществ - ромбической, моноклинной, пластической серы. Вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с кислородом способность к образованию водородных связей у серы выражена слабее. Для серы характерно образование устойчивых полимерных гомоцепей, имеющих зигзагообразную форму.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты - цистина имеется дисульфидный мостик -S-S-:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S-S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик).

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы -SН, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин.

Донором метильных групп в живых организмах служит S-аденозилметионин Аd-S-СН 3 - активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Аd. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RН:

Аd-S-СН 3 + RН → Аd-SН + R-СН 3

Сера довольно широко распространена на Земле (0,03%). В природе присутствует в виде сульфидных (ZnS, НgS, РbS и др.) и сульфатных (Nа 2 SО 4 ∙10Н 2 О, СаSО 4 ∙2Н 2 О и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5-10-20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы - политионовые кислоты с общей формулой H 2 S x O 6 (х = 3-6)

S + O 2 → H 2 S x O 6

Сера - довольно активный неметалл. Даже при небольшом нагревании она окисляет многие простые вещества, однако и сама легко окисляется кислородом и галогенами (окислительно-восстановительная двойственность).

Степень окисления -2 сера проявляет в сероводороде и его производных - сульфидах.

Сероводород (диводородсульфид) часто встречается в природе. Содержится в так называемых серных минеральных водах. Это бесцветный газ с неприятным запахом. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных остатков под действием микроорганизмов. Некоторые фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид. Эти бактерии вместо кислорода О 2 выделяют элементную серу - продукт окисления Н 2 S.

Диводородсульфид - весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы - переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О 2 .

Водные растворы Н 2 S дают слабокислую реакцию по лакмусу. Происходит ионизация по двум ступеням:

Н 2 S ⇄ Н + + НS - (I ступень)

НS - ⇄ Н + + S 2- (II ступень)

Сероводородная кислота очень слабая. Поэтому ионизация по второй ступени протекает только в очень разбавленных растворах.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. В воде растворимы сульфиды только щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Кислые соли - гидросульфиды Э + НS и Э 2+ (НS) 2 - известны только для щелочных и щелочноземельных металлов

Являясь солями слабой кислоты, сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов металлов (Аl 3+ , Сr 3 + и др.) часто доходит до конца, он практически необратим.

Сульфиды, в особенности сероводород, являются сильными восстановителями. В зависимости от условий они могут окисляться до S, SО 2 или Н 2 SО 4:

2Н 2 S + 3О 2 = 2SО 2 + 2Н 2 О (на воздухе)

2Н 2 S + О 2 = 2Н 2 О + 2S (на воздухе)

3Н 2 S + 4НСlO 3 = 3Н 2 SО 4 + 4НСl (в растворе)

Некоторые белки, содержащие цистеин НSСН 2 СН(NН 2)СООН и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфидные (тиоловые) группы -SН, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфида. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка).

Многие серосодержащие ферменты Е-SН необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Сu 2+ или Аg+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических аналогов сульфидов:

Е-SН + Аg + → Е-S-Аg + Н +

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Аg + к тиольным группам настолько велико, что АgNО 3 можно использовать для количественного определения -SН-групп методом титрования.

Оксид серы (IV) SO 2 является кислотным оксидом. Его получают сжиганием элементной серы в кислороде или обжигом пирита FеS 2:

S + О 2 = SО 2

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2

SО 2 - газ с удушливым запахом; весьма ядовит. При растворении SО 2 в воде образуется сернистая кислота Н 2 SО 3 . Эта кислота средней силы. Сернистая кислота, будучи двухосновной, образует соли двух типов: средние - сульфиты (Nа 2 SО 3 , К 2 SО 3 и др.) и кислые - гидросульфиты (NаНSО 3 , КНSО 3 и др.). В воде растворимы лишь соли щелочных металлов и гидросульфиты типа Э 2+ (НSО 3) 2 , где Э - элементы различных групп.

Для оксида SО 2 , кислоты Н 2 SОз и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность, так как сера имеет в этих соединениях промежуточную степень окисления +4:

2Nа 2 SО 3 + О 2 = 2Nа 2 SО 4

SО 2 + 2Н 2 S = 3S° + 2Н 2 O

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. Так, сульфиты в растворах окисляются даже дикислородом воздуха при комнатной температуре.

На высших животных оксид SO 2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей. Токсичен этот газ и для растений. В промышленных районах, где сжигается много угля, содержащего небольшое количество соединений серы, в атмосферу выделяется сера диоксид. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях, SО 2 образует раствор сернистой кислоты, который, в свою очередь, окисляется до серной кислоты Н 2 SО 4:

SО 2 + Н 2 О = Н 2 SО 3

2Н 2 SО 3 + О 2 = 2Н 2 SО 4

Атмосферная влага с растворенными SО 2 и Н 2 SО 4 выпадает нередко в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

При нагревании раствора Nа 2 SО 3 с порошком серы образуется натрий тиосульфат:

Nа 2 SО 3 + S = Nа 2 S 2 О 3

Из раствора выделяется кристаллогидрат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О. Натрий тиосульфат - соль тиосерной кислоты Н 2 S 2 О 3 .

Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на Н 2 О, SО 2 и S. Натрий тиосульфат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно, связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы:

S 2 О 3 2- → SО 3 2- + S°

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Рb 2+ + SO 3 2- = РbSO 3

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

СN - + S° = NСS -

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора делают повторные втирания 6%-ного раствора НСl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и диоксид серы:

Nа 2 S 2 О 3 + 2НСl = 2NaСl + SО 2 + S + Н 2 О

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей.

Оксид серы (VI) SО 3 - летучая жидкость. При взаимодействии с водой SО 3 образует серную кислоту:

SО 3 + Н 2 О = Н 2 SО 4

Структура молекул серной кислоты соответствует сере в sр 3 - гибридном состоянии.

Серная кислота - сильная двухосновная кислота. По первой ступени она ионизирована практически полностью:

Н 2 SО 4 ⇄ Н + + НSО 4 - ,

Ионизация по второй ступени протекает в меньшей степени:

НSО 4 - ⇄ Н + + SО 4 2- ,

Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет металлы и неметаллы. Обычно продуктом ее восстановления является SО 2 , хотя в зависимости от условий проведения реакции (активности металла, температуры, концентрации кислоты) могут получаться и другие продукты (S, Н 2 S).

Будучи двухосновной кислотой, Н 2 SО 4 образует два типа солей: средние - сульфаты (Na 2 SO 4 и др.) и кислые - гидросульфаты (NаНSО 4 , КНSО 4 и др.). Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде Многие сульфаты выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: FеSО 4 ∙7Н 2 О, СuSО 4 ∙5Н 2 О. К практически нерастворимым относятся сульфаты ВаSО 4 , SrSО 4 и РbSО 4 . Малорастворим кальций сульфат СаSО 4 . Барий сульфат нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств Na 2 SO 4 ∙10Н 2 О - как слабительное, MgSО 4 ∙7Н 2 О - при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос СuSО 4 ∙5Н 2 О и ZnSО 4 ∙7Н 2 О - как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат ВаSО 4 - как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка

Соединения селена и теллура. По химическим свойствам теллур и в особенности селен похожи на серу. Однако усиление металлических свойств у Sе и Те повышает их склонность к образованию более прочных ионных связей. Сходство физико-химических характеристик: радиусов ионов Э 2- , координационных чисел (3, 4) - обусловливает взаимозамещаемость селена и серы в соединениях. Так, селен может замещать серу в активных центрах ферментов. Замена водородсульфидной группы -SН на водородселенидную группу -SеН изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

С водородом Sе и Те образуют аналогичные Н 2 S очень ядовитые газы Н 2 Sе и Н 2 Те. Диводородселенид и диводородтеллурид являются сильными восстановителями. В ряду Н 2 S-Н 2 Sе-Н 2 Те восстановительная активность растет.

Для Н 2 Sе выделены как средние соли - селениды (Nа 2 Sе и др.), так и кислые соли - гидроселениды (NaНSе и др.). Для Н 2 Те известны только средние соли - теллуриды.

Соединения Sе (IV) и Те (IV) с кислородом в отличие от SО 2 - твердые кристаллические вещества SеО 2 и ТеО 2 .

Селенистая кислота Н 2 SеО 3 и ее соли селениты, например Nа 2 SеО 3 , - окислители средней силы. Так, в водных растворах они восстанавливаются до селена такими восстановителями, как SО 2 , Н 2 S, НI и др.:

Н 2 SеО 3 + 2SО 2 + Н 2 О = Sе + 2Н 2 SО 4

Очевидно, что легкость восстановления селенитов до элементного состояния обусловливает образование в организме биологически активных селенсодержащих соединений, например селеноцистеина.

SеО 3 и ТеО 3 - кислотные оксиды. Кислородные кислоты Sе (VI) и Те (VI) - селеновая Н 2 SеО 4 и теллуровая Н 6 ТеО 6 - кристаллические вещества с сильными окислительными свойствами. Соли этих кислот называются соответственно селенатами и теллуратами.

В живых организмах селенаты и сульфаты - антагонисты. Так, введение сульфатов приводит к выведению из организма избыточных селенсодержащих соединений.

Разделы