Скорость химической реакции и ее зависимость от различных факторов. Фазовые равновесия Теория переходного состояния

Изменение энтальпии DH, по существу, - разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. DH можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком.

- D H = Qр

Изменение энтропии DS характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее, в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

· поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

· если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение DG не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но не достаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция двух моль водорода с одним моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако, смесь О 2 и Н 2 может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.

Механизмы органических реакций

Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их механизмов.

Механизм реакции – детальное описание процесса превращения исходных соединений в продукты . Механизм включает данные о способе и последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов (промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции. Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а при появлении новых объяснять и их.

При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно полезно использование так называемой энергетической диаграммы (энергетического профиля ) реакции. Это графическая зависимость энергии системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами, которую обычно называют «координатой реакции » или «ходом реакции » (рис 3.1).

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма: А – эндо-, Б – экзотермическая реакция.

Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций. Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с выделением.

Практически все химические реакции происходят при столкновении двух или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 3.1 видно, что сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации - избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера. Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы) соответствует переходное состояние (активированный комплекс ). Именно наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при нагревании или других способах активации системы.

Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции – определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести ясность в механизм химического превращения. Однако, время жизни активированного комплекса столь мало, что не существует физических методов, позволяющих его зарегистрировать, и, следовательно, получить знания о его строении.

Постулат Дж. Хэммонда

Для косвенной оценки строения переходного состояния используют постулат Дж. Хэммонда (1955 г.) : несущественные энергетические изменения сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры . Более понятная формулировка: строение переходного состояния похоже на строение тех веществ, к которым оно ближе по энергии . В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по строению к исходным реагентам (рис. 3.1). Такой активированный комплекс называют ранним переходным состоянием . Переходное состояние в эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его называют поздним . Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие энергию состояния) энергетически близкое к переходному состоянию исходное, промежуточное или конечное вещество, понижают и энергию активированного комплекса .

Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении многостадийных реакций (рис. 3.2).

Рис 3.2. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции

Из рисунка 3.2 видно, что реакция протекает в две стадии, через один промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea 1 и Ea 2 соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка - переходное состояние первой стадии [ПС 1 ]. Если применить к этой реакции постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.

Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое (т.е. на основе экспериментальных данных) правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ). Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

Правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию частиц. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации. Энергия активации Е А – необходимый избыток энергии (по сравнению со средней энергией реагирующих веществ), которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А ––> В

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом :

А ––> K # ––> B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер (Рис.26). Энергия активации реакции равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е" А выше, нежели энергия активации прямой реакции E A . Для эндотермической реакции наблюдается обратное соотношение между Е" А и Е" А. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции – тепловой эффект реакции (DU на Рис 26.).

Рис. 26 . Энергетический профиль химической реакции. E исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E прод – средняя энергия частиц продуктов реакции.

Поскольку температура - мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (Рис.27):

Рис.27. Распределение частиц по энергии. Здесь n Е /N – доля частиц, обладающих энергией E ; E 1 T 1 , E 2 - средняя энергия частиц при температуре T 2 , E 3 - средняя энергия частиц при температуре T 3 ; (T 1

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

Здесь A – предэкспоненциальный множитель. Из уравнения (58) нетрудно показать его физический смысл: величина А равна константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности.

Прологарифмируем соотношение (88):

Как видно из последнего выражения, логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (Рис.28); величину энергии активации E A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (соответственно тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Рис.28. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T 1 , по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T 2 .

Задача 347 .
Схематически изобразить энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ. Какая реакция - прямая или обратная - характеризуется большей константой скорости?
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: А + В ↔ АВ. Поскольку реакция экзотермическая, то и конечному состоянию системы (вещество АВ) должен отвечать менее высокий уровень энергии, чем исходным веществам (вещества А и В).

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(Пр.) - Е а(Обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0. Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(Пр.) < Еа (Обр.) .

На графике видно, что энергия активации прямой реакции меньше, чем энергия активации обратной реакции.

Энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ:

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Поэтому прямая реакция, как реакция с меньшим значением энергии активации, характеризуется большей константой скорости, чем обратная реакция - реакция с меньшим значением энергии активации.

Ответ : k (Пр.) > k (Обр.) .

Задача 348.
Схематически изобразить энергетическую диаграмму следующих превращений: ,
если k 1 > k 2 > k 3 , а для системы в целом H > 0.
Решение:
По условию задачи , если k 1 > k 2 > k 3 , H > 0.

Энергетическая схема реакции А↔ В→ С имеет вид:

Поскольку константа скорости прямой реакции k 1 , больше константы скорости обратной реакции k 2 , то энергия активации прямой реакции должна быть меньше энергии активации обратной реакции
(Е а(Пр.) < E а(Обр.) . Это означает, что в результате превращения вещества сдается второй стадии реакции – (В→С), где k 2 > k 3 , то энергетический барьер для данного процесса будет повышаться (E a 3 > E a 2). В соответствии с этими данными, максимум энергии на участке ВС должен быть более высоким, чем на участке ВА. Учитывая, что, по условию задачи для реакции в целом H > 0, то максимум энергии должен быть ещё больше, чем в начале реакции, т.е. энергетический барьер для процесса ВС должен быть больше, чем для процесса АВ. Что и показано на энергетической диаграмме. В целом процесс эндотермичен
H > 0 (H 1 < H 2).

Цепные реакции

Задача 349 .
Почему в цепной реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 зарождение цепи начинается с радикала Cl*, а не с радикала H*?
Решение:
Цепные реакции протекают с участием активных центров – атомов, ионов или радикалов – частиц, обладающих неспаренными электронами и поэтому являющимися высоко реакционными (активными).

В реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 происходят следующие процессы:

а) поглощение кванта лучистой энергии (hv) молекулой хлора приводит к её возбуждению – появлению в ней энергичных колебаний атомов, что приводит к распаду молекулы хлора на атомы, т.е. происходит фотохимическая реакция:

Cl 2 + hv ↔ Cl* .

б) Образовавшиеся атомы хлора (радикалы) Cl* атакуют молекулы водорода, и при этом образуются молекула НCl и атом водорода H*:

Cl* + H 2 ↔ HCl + H*

в) Атом водорода атакует молекулу хлора, и при этом образуются молекула НCl и атом хлора Cl*:

H* + Cl 2 ↔ HCl + Cl*

Таким образом, данная реакция является цепной фотохимической, и процесс зарождения радикалов первой цепи реакции начинается с образования радикала Cl*, который образуется при облучении молекулы хлора лучистой энергией. Поглощение кванта света или лучистой энергии (hv) молекулой водорода не происходит, потому что энергия кванта недостаточна для разрыва связи между атомами водорода, так как связь Н-Н прочнее, чем связь
Cl-Cl.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Влияние температуры на скорость реакции отражено в правиле Вант-Гоффа.

С увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

где γ - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на каждые 10 К; υ 1 , υ 2 - скорости реакции при температуре Т 1 и Т 2 соответственно.

Для обычных химических реакций у = 2-4, а для ферментативных реакций температурный коэффициент может достигать значений у = 7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1°С сильно сказываются на его самочувствии.

Влияние температуры на скорость реакции связано с изменением константы скорости реакции, поэтому приведенное выше уравнение лучше представить так:

Сильное влияние температуры на скорость химической реакции объясняет теория активных столкновений. Основные постулаты этой теории:

Не каждое столкновение приводит к акту химического взаимодействия;

К химическому взаимодействию приводят только та столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией активации);

При соударении частицы должны быть определенным образом сориентированы относительно друг друга.

Энергетический профиль течения реакции

Энергия активации - это минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Е а, кДж/моль).

Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Энергия активации необходима для возникновения непрочного переходного комплекса [А∙∙∙В], который не является химическим соединением в подлинном смысле этого слова, так как в нем происходит перераспределение химических связей между взаимодействующими атомами. Такой промежуточный комплекс неустойчив вследствие его высокой энергии и может быстро распадаться, образуя продукты реакции D и F.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменения механизма реакции. Опытным путем установлено, что реакции с Е а < 50 кДж/моль при 298 К идут с высокой скоростью. Это характерно для реакций с участием радикалов или ионов. Если реакция имеет Е а > 100 кДж/моль, то ее скорость при 298 К неизмеримо мала.

Источники активации реагирующих веществ могут быть различными:

Термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды;

Действие различного рода излучений (свет, проникающая радиация);

Действие быстрых частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом разряде.

При подводе энергии к системе происходит перераспределение этой энергии между частицами и увеличивается доля активных частиц, имеющих необходимую энергию для данного взаимодействия.

Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой реакции, которая связана с константой скорости реакции уравнением Аррениуса:

где k - константа скорости реакции при температуре Т; А - предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса), учитывающий частоту столкновения частиц, ориентированных определенным образом; е - основание натурального логарифма; Е а - энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 Дж/(моль К) - универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньше число активных частиц. Если доля активных молекул превышает 10 −7 , то реакция идет практически мгновенно, а если эта доля меньше 10 −18 - реакция при данных условиях практически не идет. При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.

Значение энергии активации реакции можно определить, измерив константы скорости этой реакции при двух разных температурах и используя следующее уравнение:

где k 1 и k 2 - константы скорости реакции при температуре Т 1 и Т 2 .

Высокая энергия активации делает практически невозможными многие реакции, которые, с точки зрения термодинамики, могли бы происходить. Очень многие из окружающих нас веществ находятся в термодинамически неустойчивом состоянии, и только наличие барьера активации препятствует их превращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, тогда азот, кислород воздуха и вода океанов образовали бы азотную кислоту, все живые ткани разрушились бы вследствие реакций гидролиза и т. д. Эта химическая хаотизация невероятна из-за существования энергии активации - характернейшей черты любых химических превращений. Молекула любого вещества потому и существует, что изменения ее состояния связаны с преодолением энергетического барьера, т. е. с энергией активации на пути ее превращений.

Реакции происходят в результате непосредственного столкновения молекул. Однако не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Образованию новых веществ способствуют только молекулы, обладающие достаточным запасом энергии. Такие молекулы называются активными молекулами.

Та минимальная энергия, достаточная для начала химической реакции называется энергией активации и выражается в ккал или кДж. Чем меньше энергия активации, тем быстрее идет реакция.

В реакциях, где энергия активации больше, чем 150 кДж при t=25°С скорость очень мала или практически эти реакции не протекают. В реакциях, где энергия активации меньше 60 кДж, скорость очень большая (взрыв).

Величина энергии активации Еа зависит от природы реагирующих элементов и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием

активированного комплекса.

Чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции С и Д они должны преодолеть энергетический барьер МL. На это затрачивается энергия активации Еа. При этом в ходе реакции из частиц реализующих веществ, образуется промежуточная неустойчивая группировка - активированный комплекс (рис.2.6).

Этот комплекс распадается с образованием конечных продуктов, причем выделяется такое количество энергии, которое позволяет конечным продуктам спуститься до уровня средней энергии конечных продуктов.

Т.о. изменение продуктов можно выразить в виде схем для эндотермической и экзотермической реакции (рис.2.7, 2.8).

Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Еа и идут медленно. Это относится ко многим взаимодействиям, как

скорость которых при стандартных условиях равна 0.

Малыми значениями Еа и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах

Катализ

Общие понятия.

Катализом называется ускорение скорости реакции в присутствии специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.

Эти вещества только ускоряют скорость реакции, но не расходуются в результате ее протекании.

Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия полностью регенерируются.

Замедление реакций осуществляется при помощи ингибиторов(отрицательных катализаторов).

– При катализе не изменяется величина теплового эффекта реакции.

– Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет Кр и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет прямую и обратную реакцию.

– Катализаторы действуют избирательно, селективно.

Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому.

Из одних и тех же веществ можно получить различные продукты, применяя разные катализаторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора их называют каталитическими ядами – соединения мышьяка, свинца, цианида.

Добавки, увеличивающие активность катализатора называют промоторами.

Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависит от температуры каталитической реакции.

Существуют катализаторы, не обладающие специфичностью, их называют универсальными. К ним относятся металлические Nl , Pt , палладий, которые катализируют процессы гидрирования, окисления. Многие процессы являются автокаталитическими. В этих реакциях катализатором служит один из продуктов.

Цепные реакции

Под цепными реакциями понимают такие химические реакции, в которых появление промежуточно-активной частицы вызывает большое число (цепь) превращений исходныхмолекул.

В качестве активной частицы выступают свободные атомы, возбужденные молекулы –радикалы – частицы, имеющие один неспаренный электрон.

Большую роль в создании учения цепных реакций сыграли работы

Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда, которые за исследования в этой области получили Нобелевскую премию (1956 г).

Цепные реакции составляют основу многих практически важных процессов (крекинга, полимеризации, сгорания топлива и т. п.).

Различают 3 типа цепных реакций:

1. С неразветвленными цепями

2. С разветвленными цепями

3. С вырожденно-разветвленными

Каждый тип реакций включает 3 этапа - зарождение цепей, их развитие и обрыв.

Химические процессы с неразветвленными цепями можно рассмотреть на примере взаимодействия между водородом и хлором:

Подумайте, какая молекула - водорода или хлора - может распасться на атомы. Энергия связи молекулы водорода равна 436 кДж/моль, хлора 243. Конечно, будет происходить распад молекулы хлора.

Если смесь и храниться в темноте, то указанная реакция при обычных температурах не протекает. Для бурного течения этой реакции достаточно ввести в смесь ничтожное количество паров металлического натрия.

Схему реакции по этапам можно записать так.