Электрофизические характеристики модифицированных углеродных нанотрубок.

Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря своим необычным физико-химическим свойствам весьма перспективны для различных приложений. Этот новый материал доказал свою эффективность как источник холодной электронной эмиссии, как основа новых материалов с повышенными механическими характеристиками, как сорбент для газообразных и жидких веществ и т.п. Однако до сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах. Эти методы, основанные на поверхностных процедурах термического испарения графита либо осаждения паров углеродосодержащих соединений на поверхность металлического катализатора, характеризуются ограниченной производительностью, которая пропорциональна площади активной поверхности. Существенное повышение производительности синтеза УНТ может быть достигнуто благодаря переходу к синтезу в объеме. В этом случае производительность процесса синтеза пропорциональна не поверхности, а объему реакционной камеры и может значительно превысить величину, характерную для традиционных методов синтеза УНТ. Такой переход был предпринят недавно группой сотрудников одного из канадских университетов (Université de Sherbrooke), которые использовали для получения УНТ в макроскопическом количестве из мелкодисперсного углерода термическую плазму высокочастотного плазмотрона.

Установка представляет собой серийно выпускаемый плазмотрон индукционного типа, питаемый источником переменного тока мощностью 60 кВт, работающим на частоте 3 МГц. Плазмотрон включает в себя: плазменную камеру с внутренним диаметром 5 см, реактор длиной 50 см и внутренним диаметром 15 см, камеру быстрого охлаждения, составленную из двух двустенных цилиндрических сегментов длиной 20 и 30 см и внутренним диаметром 15см. В область плазменного факела подается три независимых газовых потока - осевой, периферийный и несущий порошок. Первому потоку придается вращательное движение, обеспечивающее стабилизацию плазменного факела, а второй, ламинарный, служит для защиты стенок реактора от горячего газа. Фильтрационная система, которая служит для отделения материала, содержащего УНТ, от летучих компонентов, имеет три фильтровальных элемента диаметром 6 см и длиной 85 см на основе пористой керамики с диаметром пор 2,8 мкм. В качестве катализатора использовали частицы Ni размером < 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 - 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм. Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5-2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.

А.В.Елецкий

1. K. S. Kim et al. J. Phys. D: 40, 2375 (2007).

Порошковые углеродные материалы (графиты, угли, сажи, УНТ, графены) широко применяются в качестве функциональных наполнителей различных материалов, причем электрические свойства композитов с углеродными наполнителями определяются структурой и свойствами углерода, а также технологией их получения. УНТ представляют собой порошковый материал из каркасных структур аллотропной формы углерода в виде полых многостенных УНТ с наружным диаметром 10–100 нм (рис.1). Как известно, удельное электрическое сопротивление (ρ, Ом∙м) УНТ зависит от способа их синтеза и очистки и может составлять от 5∙10-8 до 0,008 Ом∙м, что меньше, чем
у графита .
При изготовлении токопроводящих композитов в диэлектрик добавляются высокопроводящие материалы (порошки металла, технический углерод, графит, углеродные и металлические волокна). Это позволяет варьировать электропроводность и диэлектрические характеристики полимерных композитов.
Настоящее исследование проведено для определения возможности изменять удельное электрическое сопротивление УНТ посредством их модифицирования. Это позволит расширить использование таких трубок в качестве наполнителя полимерных композитов с планируемой электропроводностью. В работе использовались образцы порошков УНТ производства "АЛИТ-ИСМ" (Житомир, Киев) и порошков УНТ, подвергнутых химическому модифицированию. Для сравнения электрофизических характеристик углеродных материалов применялись образцы УНТ "Таунит" (Тамбов), синтезированные по ТУ 2166-001-02069289-2007, УНТ ООО "ТМСпецмаш" (Киев), изготовленные по ТУ У 24.1-03291669-009:2009, тигельный графит. УНТ производства "АЛИТ–ИСМ" и "Таунит" синтезируются CVD-методом на NiO/MgO-катализаторе, а УНТ ООО "ТМСпецмаш" – на FeO/NiO-катализаторе (рис.2). В исследовании при одних и тех же условиях по одинаковым разработанным методикам определялись электрофизические характеристики образцов углеродных материалов. Удельное электрическое сопротивление образцов вычислялось с помощью определения вольт-амперной характеристики навески сухого порошка, спрессованного при давлении 50 кГс (табл.1).
Модифицирование УНТ (№1–4) показало возможность с помощью физико-химических воздействий изменять электрофизические характеристики УНТ (см. табл.1). В частности, удельное электрическое сопротивление исходного образца удалось снизить в 1,5 раза (№1); а у образцов №2–4 – повысить в 1,5–3 раза.
При этом снизилось суммарное количество примесей (доля в виде несгораемого остатка) с
2,21 (исходные УНТ) до 1,8% для
образца №1 и до 0,5% – для №3. Удельная магнитная восприимчивость образцов №2–4 снизилась с 127∙10-8 до 3,9∙10-8 м3/кг. Почти на 40% увеличилась удельная поверхность всех образцов. Среди модифицированных УНТ минимальное удельное электрическое сопротивление (574∙10-6 Ом∙м) зафиксировано у образца №1, что близко к сопротивлению тигельного графита (33∙10-6Ом∙м). По удельному сопротивлению образцы УНТ "Таунит" и ООО "ТМСпецмаш" сравнимы с образцами №2, 3, а удельная магнитная восприимчивость этих образцов на порядок выше, чем у модифицированных образцов УНТ ("АЛИТ-ИСМ").
Установлена возможность варьировать удельное электрическое сопротивление УНТ от 6∙10-4 до
12∙10-4 Ом∙м. Для использования модифицированных УНТ при изготовлении композиционных и поликристаллических материалов, покрытий, наполнителей, суспензий, паст и других подобных материалов разработаны технические условия
ТУ У 24.1-05417377-231:2011 "Нанопорошки многостенных УНТ марок МУНТ-А (MWCNT-A),
МУНТ-В (MWCNT-B), МУНТ-С (MWCNT-С)"
(табл.2).
При введении в полиэтиленовую основу композитов в качестве наполнителя модифицированных порошков УНТ с ростом их электропроводности возрастает электропроводность полимерного композита . Таким образом, в результате направленного модифицирования УНТ открываются возможности варьирования их характеристик, в частности, удельного электросопротивления.
Литература
1. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. – М.: Машиностроение-1, 2007.
2. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А., Ильницкая Г.Д., Козина Г.К., Фролова Л.А. Исследование влияния химической обработки на физико-химические свойства углеродных нанотрубок. Сб. науч. тр. "Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах". / Под ред.
П.А.Витязя. – Минск: ГНУ "Институт тепло-массооб-
мена им. А.В.Лыкова" НАН Беларуси, 2011, с.141–146.
3. Новак Д.С., Березенко Н.М., Шостак Т.С., Пахаренко В.О., Богатырева Г.П., Олейник Н.А., Базалий Г.А. Электропроводящие нанокомпозиты на основе полиэтилена. Сб. науч. тр. "Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения". – Киев: ИСМ
им. В.Н.Бакуля НАН Украины, 2011, вып.14, с.394–398.

Powdered carbon materials (graphite, coals, soot, CNTs, graphene) are widely used as functional fillers of different materials, and the electrical properties of composites with carbon fillers are determined by the structure and properties of carbon and by the production technology. The CNTs are a powder material of frame structures of allotropic form of carbon in the form of hollow multiwalled CNTs with an outside diameter of 10 to 100 nm (Fig.1a,b). It is known that the electrical resistivity (ρ, Ohm∙m) of CNTs depends on the method of their synthesis and purification and can range from 5∙10-8 to 0.008 Ohm∙m, which is by order lower than that of graphite .
Fig.1. a) – CNTs powder, b) – a fragment of CNTs (Power Electronic Microscopy)
At manufacture of conductive composites high conductive materials (metal powders, technical carbon, graphite, carbon and metal fibers) are added to dielectrics. This allows to vary the conductivity and dielectric properties of polymer composites.
The present investigation was conducted to determine the possibility of changing the specific electrical resistance of CNTs through their modification. This will expand the use of such tubes as a filler of polymer composites with planned electrical conductivity. The investigation used samples of initial powders of CNTs made by ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) and CNTs powders which were subjected to various chemical modifications. To compare the electrophysical characteristics of carbon materials CNTs samples "Taunit" (Tambov, Russia) synthesized under 2166-001-02069289-2007, LLC "TMSpetsmash" (Kiev), made under 24.1-03291669-009:2009, crucible graphite, CNTs made by ALIT-ISM and "Taunit" are synthesized with CVD- method on NiO/MgO catalyst and CNTs made by LLC "TMSpetsmash" – on the FeO/NiO catalyst were used (Fig. 2).
Fig.2 a – CNT (ALIT-ISM), b – CNT "TMSpetsmash" (PEM-images).
Investigations under the same conditions using with the same methods developed in the ISM determined the electrical physical characteristics of the samples of carbon materials were determined. The specific electrical resistance of the samples was calculated by determining the current-voltage characteristic of dry powder element pressed under pressure of 50 kg. (Table 1).
The modification of CNTs (No.1-4) has shown the possibility to change the electrical properties of them porpusfully with the help of physical and chemical effects. In particular, specific electrical resistivity of the initial sample was reduced 1.5 times (No.1) and for No. 2 – 4 it was increased 1.5-3 times.
In this case the total amount of impurities (their shere in the form of non-combustible residue) was decreased from 2.21% (initial CNTs) to 1.8% for No.1 and to 0.5% for No.3. Magnetic susceptibility of samples No.2 – 4 was decreased by order. The specific surface area of all samples was increased almost by 40%. Among the modified CNTs minimum specific electrical resistance (574∙10-6 Ohm∙m) is fixed for the sample No.1 which is close to such resistance of crucible graphite (337∙10-6 Ohm∙m). By specific resistance the samples of CNTs "Taunit" and "TMSpetsmash" can be compared with that of samples No.2 and No.3, and the magnetic susceptibility of these samples is by order higher than that of the modified CNTs samples ("Alit-ISM").
Thus, the possibility of modifying CNTs to vary the specific electrical resistivity value of CNTs in the range 6∙10-4÷12∙10-4Ohm∙m was stated. There have been developed specifications 24.1-05417377-231:2011 "Nanopowders of multiwalled CNTs of grades MWCNTs-A, MWCNTs-B, MWCNTs-C (Table 2) for modified CNTs for production of composite and polycrystalline materials, coatings, fillers, suspensions, pastes and other similar materials.
At introduction into the polyethylene base of composites as a filler of modified powders of CNTs of new grades with increasing electrical conductivity of CNTs electrical conductivity of the polymer composite increases. Thus, as a result of the directed modification of CNTs there are new opportunities to vary of their characteristics, in particular, the value of electric resistivity.
Literature

· Применение · Токсическое действие · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Литература · Официальный сайт ·

Схемы строения различных модификаций углерода
a : алмаз, b : графит, c : лонсдейлит
d : фуллерен - бакибол C 60 , e : фуллерен C 540 , f : фуллерен C 70
g : аморфный углерод, h : углеродная нанотрубка

Подробнее: Аллотропия углерода

Кристаллический углерод

• алмаз
• Графен
• графит
• Карбин
• лонсдейлит
• Наноалмаз
• Фуллерены
• Фуллерит
• Углеродное волокно
• Углеродные нановолокна
• Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

• Активированный уголь
• Древесный уголь
• Ископаемый уголь: антрацит и др.
• Кокс каменноугольный, нефтяной и др.
• Стеклоуглерод
• Техуглерод
• Углеродная нанопена

На практике, обычно, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

• Астралены
• Диуглерод
• Углеродные наноконусы

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, исходя из степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

• тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трёх p-электронов (sp 3 -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными -связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, к примеру, в метане и других углеводородах.
• тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp 2 -гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные -связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости -связей, используется для образования -связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
• дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). Помимо этого два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают -связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - Карбин.

В 2010 году сотрудиники университета Ноттингема Стивен Лиддл и коллеги получили соединение (мономерный дилитио метандий), в котором четыре связи атома углерода находятся в одной плоскости. Ранее возможность «плоского углерода» была предсказана Паулем фон Шлейером для вещества , но оно не было синтезировано.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода - алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и прочие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. Н 0 перехода - 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11-12 ГПа.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1 200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита - лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р6 3 /mmc ), плотность 3,51 г/см, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы)

В 1980-е гг. в СССР было найдено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). Сегодня всё чаще используется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ с значительным отрицательным кислородным балансом, к примеру смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется Карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (-CC-), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl 4 в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.

Фуллерены и Углеродные нанотрубки

Углерод известен также в виде кластерных частиц С 60 , С 70 , C 80 , C 90 , C 100 и подобных (Фуллерены), и кроме этого графенов, нанотрубок и сложных структур - астраленов.

Аморфный углерод (строение)

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, Техуглерод, Сажа, активный уголь.

Графен

Подробнее: Графен

Графен (англ. graphene) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.