Ряд стандартных электродных потенциалов количественно характеризует восстановительную способность атомов металлов и окислительную способность их ионов.  

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения изобарного потенциала реакции. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстанови теля, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.  

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.  

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует х и-мические свойства металлов.  

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Он используется при рассмотрении последовательности разряда ионов при электролизе, а также при описании общих свойств металлов.  

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решат вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислителi нэ-восстановительных реакций. Как и в общем случае любо химической реакции, определяющим фактором служит здесь зна изменения изобарного потенциала реакции. Но это означает что первая из этих систем будет выступать в качестве восстанови теля, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возмож ное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при е осуществлении в гальваническом элементе.  

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Он используется для определения последовательности разряда ионов при электролизе, а также для описания общих свойств металлов. При этом величины стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов.  

Рис. 128. Прибор для измерения нормального потенциала металла

Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.)и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из положительно заряженных ионов исвободных электронов.

Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.

Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.

Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл⇄ионы металла

(в растворе)

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Лев Владимирович Писаржевский (1874-1938)

Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли

металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.

Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл - положительно. Практически дело обстоит так, что одни (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) -положительно.

Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.

Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент. В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО 4 , возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO 4 ,- положительный заряд. Если не связаны друг с другом проводником, возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn в раствор, у медной же пластинки ионы Сu разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь или не израсходуется вся медная соль.

Рис. 127. Двойной электрический слой

В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются положительные ионы, называется катодом.

Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой - положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; будет растворяться, а - выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением

Zn + Fe = Fe + Zn

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.

К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.

Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.

В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат ток чистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.

Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим - водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.

В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов. Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.

Если расположить металлы, включая и , по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.

Таблица 27

Нормальные потенциалы металлов

Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.

Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:

э. д. с. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn и Сu в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:

Электрохимические системы

Общая характеристика

Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

с о – концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.

Ряд напряжений металлов

Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:

1. Чем меньшее значение имеет электродный потенциал металла, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе, как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;

2. Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем магний, вытесняют водород из воды;

3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;

5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов, тем большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.

Зависимость величины электродного потенциала (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры выражается уравнением Нернста

Е Ме = Е о Ме + RTln(a Ме n +)/nF,

где Е о Ме – стандартный электродный потенциал металла, a Me n + – активность ионов металла в растворе. При стандартной температуре 25 о С, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения R , T и F, получим

Е Ме = Е о Ме + (0,059/n)lgс.

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов Zn 2+ × mH 2 O сокращенно обозначим Zn 2+ , тогда

Е Zn = Е о Zn + (0,059/n) lg[ Zn 2+ ].

Если = 1 моль/дм 3 , то Е Zn = Е о Zn .

Гальванические элементы, их электродвижущая сила

Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм 3), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn о - 2e = Zn 2+ . Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм 3) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu 2+ + 2e = Cu о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO 4 2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO 4 . Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) . Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 о С, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е о С u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu 2+ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным , а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с`) // H 2 SO 4 (с``) /H 2, Pt,

где с` = `; с`` = ``.

Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с` = 1 моль-ион/дм 3 э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.

Свинцовый аккумулятор . Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая (положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 % раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+).

Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца

PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O.

Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток

Процесс разрядки

Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить следующим образом

При зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора 2,1 В.

Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе, большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.

Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.

Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора

Они сходны между собой. Различие состоит в материале пластин отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора

(-) Cd / раствор KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием Ni 3+

Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.

В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.

Все электрохимические процессы можно разделить на две противоположные группы: процессы электролиза, при которых под действием внешнего источника электроэнергии происходят химические реакции, и процессы возникновения электродвижущей силы и электрического тока вследствие определенных химических реакций.

В первой группе процессов электрическая энергия превращается в химическую, во второй ‒ наоборот, химическая ‒ в электрическую.

Примерами процессов обоих типов могут быть процессы, происходящие в аккумуляторах. Так, при работе свинцового аккумулятора генератора электрической энергии происходит реакция:

Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- → РbSO 4 + 2Н 2 O.

Вследствие этой реакции освобождается энергия, которая и превращается в электрическую. Когда аккумулятор разрядится, его заряжают, пропуская через него электрический ток в обратном направлении.

В обратном направлении протекает и химическая реакция:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

В этом случае электрическая энергия превратилась в химическую. Теперь аккумулятор снова имеет запас энергии и снова может разряжаться.

Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Этот круг обязательно состоит из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (или расплава) электролита. В металлических проводниках, как мы знаем, ток переносят электроны, в растворе электролитов ‒ ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается только тогда, когда происходят процессы на электродах, т.е. на границе металл ‒ электролит На одном электроде происходит процесс приема электронов ‒ восстановление, на втором электроде - процесс отдачи электронов, т.е. окисления.

Особенностью электрохимических процессов, в отличие от обычных химических, является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Из этих процессов, которые не могут происходить друг без друга, и состоит в целом химический процесс в электрохимической системе.

Если погрузить металлическую пластинку (электрод) в раствор электролита, то между пластинкой и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродного потенциала.

Рассмотрим причины его возникновения. В узлах кристаллической решетки металла содержатся только положительно заряженные ионы. Благодаря их взаимодействию с полярными молекулами растворителя, они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Вследствие такого перехода в металлической пластинке остается избыток электронов, отчего она приобретает отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы, которые перешли в раствор благодаря электростатическому притяжению, остаются непосредственно у поверхности металлического электрода. Образуется двойной электрический слой. Между электродом и раствором возникает скачок потенциала, который и называется электродным потенциалом.

Наряду с переходом ионов из металла в раствор происходить и обратный процесс. Скорость перехода ионов из металла в раствор V 1 может быть больше скорость обратного перехода ионов из раствора в металл V 2 (V 2 ˃ V 1).

Такая разница в скоростях приведет в результате к уменьшению количества положительных ионов в металле и увеличению их в растворе. Металлический электрод приобретает отрицательный заряд, раствор ‒ положительного.

Чем больше разница V 1 ‒V 2 , тем более негативным будет заряд металлического электрода. В свою очередь величина V 2 зависит от содержания ионов металла в растворе; большим их концентрациям соответствует большая скорость V 2 . Следовательно, с увеличением концентрации ионов в растворе уменьшается отрицательный заряд металлического электрода.

Если, наоборот, скорость перехода ионов металла в раствор будет меньше скорость обратного процесса (V 1 < V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

В обоих случаях разность потенциалов, которая возникает в результате неравномерного распределения зарядов, ускорять медленный процесс и тормозить быстрее. Вследствие этого наступит момент, когда скорости обоих процессов станут равными. Наступит равновесие, которое будет иметь динамичный характер. Переход ионов из металла в раствор и обратно будет происходить все время и в состоянии равновесия. Скорости этих процессов в состоянии равновесия будут одинаковыми (V 1p = V 2p). Величина электродного потенциала, которая хранится в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

Потенциал, который возникнет между металлом и раствором, если погрузить металл в раствор, в котором концентрация ионов этого металла равна одному грамм-иона, называться нормальным или стандартным электродным потенциалом.

Если разместить нормальные потенциалы электродных реакций для различных металлов так, чтобы их алгебраические величины последовательно росли, то мы получим известный из общего курса химии ряд напряжений. В этом ряду все элементы размещены в зависимости от их электрохимических свойств, которые непосредственно связаны с химическими свойствами. Так, все металлы расположены в меди (т.е. с более негативными потенциалами), относительно легко окисляются, а все металлы, размещенные после меди, окисляются с достаточно большими трудностями.

К, Na, Са, Мg, А1, Мn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, Н2, Сu, Нg, Аg, Аu.

Каждый член ряда, как более активный, может вытеснять из соединений любого члена ряда, стоящего вправо от него в ряду напряжений.

Рассмотрим механизм действия гальванического элемента, схему которого представлен на рис. Элемент состоит из цинковой пластинки, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди.

Рис. Схема медно-цинкового гальванического элемента

Оба сосуды с растворами, которые называются полуэлементами, соединенные между собой электролитическим ключом в гальванический элемент. Этот ключ (стеклянная трубка, заполненная электролитом) позволяет ионам перемещаться из одного сосуда (полуэлемента) в другую. Вместе растворы сульфата цинка и сульфата меди не смешиваются.

Если электрическая цепь разомкнутое, то никаких изменений в металлических пластинках и в растворе не происходит, а когда замкнуть круг, то по кругу потечет ток. Электроны из места, где плотность отрицательного заряда выше (т.е. с цинковой пластинки), перемещаться в места с меньшей плотностью отрицательного заряда или к месту с положительным зарядом (т.е. к медной пластинки). Вследствие перемещения электронов равновесие на границе металл ‒ раствор нарушится. Избыток отрицательных зарядов в цинковой пластинке уменьшится, соответственно уменьшатся силы притяжения, и часть ионов цинка из двойного электрического слоя перейдет в общий объем раствора. Это приведет к уменьшению скорости процесса перехода ионов Zn 2+ из раствора в металл. Увеличится разница V 1 ‒V 2 (которая в состоянии равновесия равна нулю), и новое количество ионов цинка перейдет из металла в раствор. Это обусловит появление избытка электронов в цинковой пластинке, которые немедленно переместятся к медной пластинки, и опять все будет непрерывно повторяться. Вследствие этого цинк растворяться, а в кругу непрерывно протекать электрический ток.

Понятно, что непрерывное перемещение электронов от цинковой пластинки к медной возможно только тогда, когда они асимилируют на медной пластинке. Появление избытка электронов в медной пластинке приведет к перестройке двойного слоя. Отрицательные ионы SO 4 2- отталкиваться, а положительные ионы меди, которые есть в растворе, будут заходить в двойной электрический слой благодаря электростатическому притяжению, обусловленном появлением электронов. Скорость процесса перехода ионов в металлV 2 увеличится. Ионы Сu 2+ проникать в кристаллическую решетку медной пластинки, присоединяя электроны. Именно этот процесс ассимиляции электронов на медной пластинке обеспечит непрерывность процесса в целом.

Величина ЭДС Е равна разности электродных потенциалов Е 1 и Е 2 на электродах: Е = Е 1 ‒Е 2 .

Процессы, которые происходят на электродах, можно изобразить схемой: на грани цинковая пластинка ‒ электролит Zn ‒ 2е - = Zn 2+ , на грани медная пластинка электролит Сu 2+ + 2е - = Сu.

Как видим, процессы окисления цинка и восстановление меди разделены в пространстве, они происходят на разных электродах. В целом химическую реакцию, которая происходит в медно-цинковом элементе, можно записать в ионной форме так:

Zn + Сu 2+ = Zn 2+ + Сu.

Такая же картина будет наблюдаться и в том случае, когда обе пластинки будут заряжены отрицательно относительно раствора. Погрузим две медные пластинки в разбавленные растворы сульфата меди. Концентрация ионов меди в этих растворах С 1 и С 2 (С 2 > С 1). Предположим, что обе пластинки зарядятся негативно относительно растворов. Но пластинка А в сосуде с концентрацией раствора С 1 зарядится более негативно благодаря тому, что концентрация ионов меди в этом сосуде меньше, чем во второй сосуде, и соответственно скорость проникновения ионов Сu 2+ в кристаллическую решетку будет меньше. Если замкнуть круг, то электроны будут перемещаться от пластинки А, где их плотность больше, к пластинке В. На грани пластинки А с электролитом происходить процесс Сu° ‒ 2е - = Сu 2+ , на грани пластинки В с электролитом Сu 2+ + 2е - + Сu°.

Обе пластинки, как было уже отмечено, заряжены отрицательно относительно раствора. Но пластинка А заряжена отрицательно относительно пластинки В и поэтому в гальваническом элементе выполнять роль отрицательного электрода, а пластинка В ‒ положительного.

Величина ЭДС, равной разности электродных потенциалов, будет тем больше, чем больше разница концентраций ионов в растворах.

Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

,

Электродный потенциал, - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

К металлам относятся s-элементы 1 и 2 групп, все d- и f-элементы, а также ряд р-элементов главных подгрупп: 3 (кроме бора), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 (Sb, Bi) и Ро. Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов. Ранее мы говорили о том, что в металлах имеет место сильно делокализованная связь. Это вызвано тем, что, вследствие эффекта экранирования, валентные электроны в атомах металлов слабее притягиваются к ядру и первые энергии ионизации для них относительно невелики. При обычной для нас температуре (порядка 300 К), которая довольно далека от абсолютного нуля, энергии теплового движения достаточно для свободного передвижения электронов по всему металлу.

Поскольку связь в металлах сильно делокализована и распространяется на весь кристалл, то металлы обладают высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью. Наибольшей электро- и теплопроводностью обладают серебро и медь, наименьшей – ртуть. Последняя является и самым легкоплавким металлом (-38,9 С). самым тугоплавким металлом является вольфрам (3390 С). Такое большое различие в температурах плавления и кипения объясняется наличием в металлах, кроме металлической связи, и определенной доли ковалентных связей, особенно для переходных элементов, обладающих большим количеством валентных электронов.

Рассмотрим электронные конфигурации ртути и вольфрама.

Hg – 5d 10 6s 2 ; W – 5d 4 6s 2 . Межмолекулярное взаимодействие между атомами ртути очень мало, настолько мало, что в целом при большой плотности, вследствие тяжести атомов, она является самым легкоплавким металлом. Поскольку все подуровни в атоме ртути заполнены, то образование ковалентных связей вообще невозможно, а металлическая связь довольно слаба, слабее, чем в щелочных металлах, которые вообще являются самыми легкоплавкими среди всех металлов. Наоборот, в атоме W возможно образование сразу четырех валентных связей. Кроме того, металлическая связь наиболее сильна среди всех 5d-элементов, а сами атомы тяжелее, чем у электронных аналогов: Mo и Cr. Совокупность данных факторов и приводит к наибольшей тугоплавкости вольфрама.

Электронная конфигурация осмия (5d 6 6s 2) такова, что ему до завершения 5d-подуровня не хватает 4 электронов, поэтому он наиболее сильно способен притягивать электроны соседних атомов, что вызывает укорочение связи металл-металл. Поэтому осмий обладает наибольшей плотностью (22,4 г/см 3).

В чистом виде металлы встречаются сравнительно мало. В основном, это инертные в химическом отношении металлы (золото, а также металлы платиновой группы – платина, родий, иридий, осмий и т.д.). Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться как в самородном состоянии, так и в виде соединений. Остальные металлы встречаются в виде соединений, которые называются рудами.

Металлы из их соединений получают, восстанавливая их из оксидов. В качестве восстановителей применяют С, СО, активные металлы, водород, метан. Если в качестве руды выступает сульфид металла (ZnS, FeS 2), то его предварительно переводят в оксид. Восстановление металлов из их соединений другими металлами называется металлотермией. Некоторые металлы извлекают из растворов их солей электролизом, например, алюминий или натрий. В основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.

Процесс перехода электронов в окислительно-восстановительной полуреакции можно представить следующим общим уравнением:

Процессу перехода электронов отвечает изменение энергии Гиббса, равное ∆G = –nFE, где F (постоянная Фарадея, отвечает количеству электричества, необходимое для восстановления или окисления одного моля вещества) = 96500 Кл/моль, n – количество электронов, Е – электродный потенциал, В – это разность напряжений между окислителем и восстановителем. C другой стороны, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Отсюда Е = RTlnK/nF. Поскольку K = /, а 2,3lnK = lgK, то зависимость электродного потенциала от концентраций веществ – участников электродного процесса – и от температуры выражает следующее уравнение:

E = E 0 + lg/ – уравнение Нернста.

При стандартной температуре (298 К) уравнение принимает вид:

E = E 0 + 0,059lg/

Концентрация окислителя всегда указывается в числителе, а потенциал всегда указывается для полуреакции восстановления: Ox + ne = Red.

При равновесных концентрациях окислителя и восстановителя, равных единице, Е = Е 0 – стандартный электродный потенциал: это потенциал данного электродного процесса при единичных концентрациях всех веществ. Поскольку абсолютное значение стандартных электродных потенциалов определить невозможно, то за точку отсчета принят потенциал полуреакции: 2Н + + 2е = Н 2 . Потенциал данного электродного процесса принят равным 0 при единичных концентрациях катиона водорода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с [Н + ] = 1 моль/л и омывается струей Н 2 под давлением 101325 Па при 298 К.

Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, который состоит из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Располагая металлы в порядке возрастания величины их электродных потенциалов, получаем ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Он характеризует химические свойства металлов. Каждый металл в ряду вытесняет все последующие металлы из раствора их солей. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции можно вычислить, исходя из значения потенциалов полуреакций.

Рассмотрим простой пример: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 . Для данного процесса имеют место две полуреакции:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Поскольку потенциал второй полуреакции выше, чем первой, вторая полуреакция будет протекать слева направо, то есть в сторону образования молекул водорода. Первая же полуреакция будет протекать справа налево, то есть в сторону образования катионов цинка.

При рассмотрении получения металлов мы говорили о том, что ряд металлов восстанавливают из их оксидов другими, более активными металлами. Например, магнием можно восстановить медь из оксида меди(II). Сравним две полуреакции:

Cu 2+ + 2e = Cu Е 0 = +0,34 В

Mg 2+ + 2e = Mg Е 0 = –2,36 В

Потенциал первой полуреакции выше, чем второй и именно она будет протекать слева направо, а вторая – справа налево.

Таким образом, для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций необходимо записать две полуреакции от окисленной форме к восстановленной и сравнить их потенциалы. Реакция, потенциал которой будет выше, будет протекать слева направо, а та, у которой потенциал ниже – справа налево.

Почти все реакции металлов являются окислительно-восстановительными процессами и для определения их направления необходимо, в первую очередь, учитывать потенциалы каждой из полуреакций в окислительно-восстановительном процессе. Но, кроме того, бывают и исключения. Например, свинец нерастворим в серной кислоте, несмотря на то, что потенциал пары Pb 2+ /Pb составляет –0,15 В. Дело в том, что сульфат свинца нерастворим и его образование препятствует дальнейшему окислению свинца.

Лекция 15.

Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 0 С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:

Хлорид-ионы окисляются на аноде:

2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.

К: Na + + e = Na 0 2

А: 2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­ 1

2Na + + 2Сl ­­– электролиз ® 2Na 0 + Cl 2 0 ­

2NaСl = 2Na + Cl 2 ­

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны у анионов. Действие постоянного электрического тока намного сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Именно путем электролиза удалось впервые получить газообразный фтор.

Электролиз проводили в растворе фторида калия в плавиковой кислоте. В данном случае на аноде выделяется фтор, а на катоде – водород. Электролиз осуществляется в электролитической ванне.

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.

2Н 2 О + 2е = Н 2 ­ + 2ОН –

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:

К: 2Н 2 О + 2е = Н 2 ­ + 2ОН –

А: 2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

2Н 2 О + 2Сl ­­– = Н 2 ­ + Cl 2 ­ + 2ОН –

Кстати, именно таким образом в промышленности получают гидроксиды всех щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, а также алюминия.

В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:

1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).

2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.

Если же в водном растворе находятся одновременно несколько катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Например, при анализе бронзы типа БрАЖ или БрАЖМц (медь, алюминий, железо и марганец) можно, подобрав определенное значение силы тока, отделить медь на инертный электрод (например, платиновый), вытащить электрод, взвесить его и определить содержание меди. Затем отделить алюминий, определить его содержание. Таким способом хорошо отделять металлы с положительным значением стандартного электродного потенциала.

Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:

2Н 2 О – 4е = О 2 ­ + 4Н +

Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:

А: Ме Û Ме n+ + nе –

Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.