Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса AC реакции уравнением:

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величин, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

Соответственно э. д. с. этого элемента (E) можно представить как разность электродных потенциалов (ср), один из которых (Cp 1) отвечает первой, а другой (ср 2) - второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса AC 1 , которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса AC 2 , отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ср и изменение энергии Гиббса AG, равное:

Здесь Red и Ox - сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ - участников электродного процесса; 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

где ср° - стандартный электродный потенциал данного процесса - константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; 2 - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея; [Ох] и - произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины ф° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ср°) учитывает влияние на его величину природы веществ,

а второе - их концентраций. Кроме того, оба члена

изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 0 C = 298 К), при подстановке значений постоянных величин R = 8,31 ДжДмоль К), F= 96 500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс:

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полу- реакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса 2 = 2, [Ох] = 2 , = . Концентрация

Рис.

Рис. 85.

слева - электрод, потенциал которого нужно измерить; справа - каломельный электрод; в середине - соединительный сосуд

растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению рщ.

где k - постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ф°, получим:

Обычно парциальное давление водорода рщ поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса принят равным нулю, то

или, учитывая, что Ig [Н + ] = -pH, окончательно получаем:

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с. будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:

где E - э. д. с. элемента; ф ср - известный потенциал электрода сравнения; ф г - потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ф х, получаем:

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg 2 Cl 2 в растворе КС1. Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т.е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Ниже представлено общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

где M обозначает атомы какого-либо металла, М г+ - его 2-зарядные ионы.

К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а воестановленной - атомы. Следовательно, [Ох] = [М 2+ ], a = const, так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре - величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину ф°, получим:

Например, для процесса а для процесса

2. Электродный процесс выражается уравнением:

В этом случае и окисленная (М), и восстановленная (M) формы металла находятся в растворе и их концентрации - величины переменные. Поэтому

Например, для процесса

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации - ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением:

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород - самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, = 2 , а [Ох] = 4 . Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором ( = kp 02). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через ф°, получим:

Для рассматриваемого процесса ф° = 1,228 В, следовательно

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), Ig Pq 2 = 0, и последнее уравнение принимает вид

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, - величины переменные. Для этого процесса ф° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от pH раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.

Как уже отмечалось, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитывается велиТаблица 18

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс

Окончание

чиной ср°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин ср°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ - участников данного электродного процесса.

Окислительно-восстановительная способность - понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия (ион MnOJ) может в зависимости от условий, прежде всего от pH раствора, восстанавливаться либо до иона Mn 2+ , либо до MnO 2 , либо до иона МпО|“.

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду ср°. Таким образом, один и тот же окислитель (MnOJ) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много же мест в ряду ср° занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисленности - неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т.е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.

Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду ср°, то направление реакции практически полностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Например, цинк (ф° = -0,763 В) будет вытеснять медь (ф° = +0,337 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины ф° для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при решении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потенциалы также и концентраций соответствующих веществ. Например, реакция

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:

Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:

Величины Cp 1 и ср 2 при моль/1000

г H 2 O равны соответственно:

Таким образом, при взятом соотношении концентраций Cp 1 > ср 2 и реакция протекает слева направо.

Теперь подсчитаем Cp 1 и ср 2 при обратном соотношении концентраций. Пусть

Следовательно, при этих концентрациях ср 2 > Cp 1 и реакция протекает справа налево.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину pH среды.

В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания 39 38/2 = 741 реакции.

Пример. Установить направление возможного протекания реакции:

Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь ср 2 ° значительно больше, чем Cp 1 0 , то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т.е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т.е. чем меньше значение ср°, тем более сильный восстановитель ее восстановленная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как F 2 , H 2 O 2 , МП4. Самые же сильные восстановители - восстановленные формы систем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.

При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции - возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуре- акций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция заканчивается - наступает состояние химического равновесия.

• Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения неконцентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика.

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) - ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

45. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Электро́дный потенциа́л - разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Вывод уравнения Нернста

E - электродный потенциал, E 0 - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T - абсолютная температура;

F - постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль −1 ;

т - число моль электронов, участвующих в процессе;

И - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

46. Газовые электроды. Уравнение Нернста для расчета потенциалов газовых электродов

Газовые электроды состоят из проводника 1-го рода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Проводник 1-го рода служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Проводник 1-го рода не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов. Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н + +3е↔Н 2 . Уравнение для расчетов потенциалов водородного электрода можно вывести так же, как было введено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид: = или для 298 Кlg

47. Гальванический элемент. Расчет эдс гальванического элемента.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ- химический источник тока, в котором лектрическаяэнергиявырабатывается в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакцией. В состав гальванического элемента входят два разнородных электрода (один- содержащий окислитель, другой - восстановитель), контактирующие с электролитом. Различают гальванические элементы одноразового использования (т. н. первичные элементы, напр.Лекланше элемент), многоразового действия (электрические аккумуляторы) и с непрерывной подачей реагентов (топливные элементы). Ранеетермин"гальванический элемент" относился только к первичным элементам.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность электродных потенциалов. По уравнению НЕРНСТА

Термин электрод применяется в электрохимии в нескольких смыслах. Во-первых, электрод это область, в которой происходит заданный электрохимический процесс; в зависимости от направления тока или от природы реакции это может быть катод (процесс восстановления) или анод (процесс окисления). В некоторых случаях один и тот же электрод может иметь катодные и анодные области. Во-вторых, электрод в чисто электрохимическом смысле это целиком взятый полуэлемент, т. е. сочетание областей вблизи поверхности металлического (точнее, имеющего электронную проводимость) электрода и контактирующей с ним области электролита, где данная реакция происходит. В некоторых случаях в результате процесса образуется новая фаза, и тогда термин «электрод» относится к некоторой последовательности фаз вместе с их межфазными границами. Примером электрода является электрод сравнения, в котором имеет место равновесие между Ag и AgCl; такой электрод, находящийся в растворе хлорида калия, схематически обозначается как последовательность фаз Ag|AgCl|KCl. Наконец, электродом часто называют собственно тот предмет, на поверхности которого происходит электрохимический процесс.

Электродный потенциал, наряду с плотностью тока, является физическим параметром, который контролирует электродный процесс. Потенциал электрода ф представляет собой скачок потенциала между раствором и объемом металла; эта величина носит название галъвани- потенциала, точнее, разности гальвани-потенциалов. Эту разность потенциалов невозможно измерить экспериментально, так как при измерении потенциала раствора придется ввести дополнительную границу металл/электролит со своим собственным гальвани-потен- циалом. Иными словами, раствор не удается использовать как точку отсчета. По этой причине на практике принято измерять электродный потенциал относительно другого электрода, имеющего хорошо воспроизводимый и устойчивый потенциал. Существуют различные электроды сравнения такого рода; на стандартном водородном электроде (СВЭ) потенциал устанавливается в результате равновесия между ионами Н + и газообразным водородом (при стандартных условиях). Соответствующий потенциал по определению принято считать равным нулю при всех температурах. Электродный потенциал, измеренный относительно водородного нуля, принято обозначать буквой Е.

СВЭ слишком неудобен в пользовании, чтобы быть практичным; поэтому в лабораторной практике применяют другие электроды сравнения (каломельный или хлоридсеребряный), имеющие другие потенциалы; их значения при разных температурах приведены в табл. 1.2.

Потенциалы электродов сравнения

Таблица 1.2

Концепции, связанные с понятием электродного потенциала (проблема абсолютного скачка потенциала, строгое определение потенциалов Гальвани и Вольта, и т. д.) исключительно важны для электрохимии, но выходят за рамки данной книги; соответствующая информация имеется, например, в .

Плотность тока и электродный потенциал при заданной электрохимической реакции в стационарном состоянии связаны друг с другом взаимно однозначным соответствием; однако реальные условия на электроде, где идет рост новой фазы, редко бывают стационарными. Поэтому потенциостатический процесс (при Е = const) сопровождается изменением во времени плотности тока; аналогично, гальвано- статический процесс (г = const) обычно сопровождается изменениями потенциала Е. Возможные причины таких изменений включают следующее: а) состояние поверхности (шероховатость, морфология) меняется во времени; б) состав раствора, прилегающего к электроду (концентрации компонентов, pH), также может изменяться в ходе процесса. На начальных этапах электролиза такие изменения могут быть значительными.

Наряду со стационарными процессами довольно часто применяются динамически изменяемые условия, особенно в исследовательской работе. Чаще всего применяются потенциодинамические условия, т. е. развертка потенциала. Обычно задается линейный закон развертки с определенной скоростью, т. е. Е = Е 0 + ах, где а может изменяться от 10 -4 до 10 6 вольт в секунду; типичное значение а составляет 10 мВ/с. При очень низких скоростях развертки изучаемый электрохимический процесс является квазистационарным и его часто трудно отличить от стационарного. Напротив, при очень высоких скоростях развертки концентрация веществ вблизи электрода не успевает следовать за измерениями потенциала и измеряемые величины остаются независимыми от времени. В общем случае, при различных исследованиях электродных процессов применяются различные скорости изменения потенциала.

Современные исследования в данной области выполняются с использованием приборов, специально созданных для электрохимических исследований, причем особое место среди них принадлежит электронным потенциостатам (гальваностатам), создающим большие возможности для таких работ. Подробное описание этих приборов имеется, например, в . Типичная зависимость плотности тока от потенциала при электроосаждении показана на рис. 1.1. Эта кривая соответствует выделению меди из подкисленного раствора сульфата. Ход кривой обсуждается в следующем разделе.

Рис. 1.1. Зависимости плотности тока от потенциала для процесса выделения металла в отсутствие перемешивания (1) и при перемешивании электролита (2). При высоких перенапряжениях выявляется область предельного тока i /im , который возрастает при перемешивании. Показаны равновесный потенциал Е (в точке пересечения кривой с осью абсцисс), катодное г| с и анодное г) а перенапряжения

Электродные потенциалы

Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, - получать электрический ток за счет их протекания. В соответствующих процессах и устройствах используются электроды и электродные потенциалы.

Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

Ме + mH 2 O Me n+ (H 2 O) m + ne .

в растворе на металле

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному полуэлементу (электроду) (рис. 7.1), потенциал которого принимают равным нулю: j о 298 (2Н + ® Н 2) = 0. Стандартный водородный электрод состоит из сосуда с 1н. раствором кислоты, в которую опущен платиновый электрод, контактирующий с газообразным водородом, находящимся под давлением Р = 101,3 кПа.

Рис. 7.1. Стандартный водородный электрод

На электроде устанавливается равновесие 2Н + р + 2ē Н 2 (г) .Нулевое значение j о для этого электрода определяется и тем, что DG 0 f (Н +) = DG 0 f (Н 2) = 0. Платина используется вследствие ее инертности, а также потому, что она является катализатором переноса электрона (процесс установления равновесия ускоряется, но само состояние равновесия, то есть функции DН, DU, DG, DS, остается неизменными при постоянной температуре).

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть j о 298) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения j о 298 установлен ряд активности металлов, который в настоящее время имеет назавание электрохимический ряд напряжения металлов (табл.12.1).

Таблица 12.1

Стандартные электродные потенциалы j 0 некоторых металлов

(ряд напряжения)

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается j 0 . Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

ЛЕКЦИЯ 5

Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают объемные и поверхностные свойства конденсированных тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границе раздела и в объеме тел.

Электрохимические процессы – это химические процессы, сопровождающиеся появлением электрического тока или вызываемые подведенной извне электрической энергией. В их основе лежат окислительно-восстановительные реакции. В электрохимических реакциях (в отличие от обычных окислительно-восстановительных) процессы окисления и восстановления являются пространственно разобщенными. Каждый из этих процессов протекает на поверхности своего электрода, поэтому их называют электродными процессами.

Электрод – часть проводника (обыкновенно в виде пластинки), через которую электрический ток вводится в жидкость или газ. Положительный электрод – анод, отрицательный электрод – катод.

Из электродов и электролита может быть составлена система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию. Такую систему называют гальваническим элементом (названного в честь Луиджи Гальвани) . Сила, обусловливающая перемещение в ней электрических зарядов, называется электродвижущей силой (ЭДС ). Электродвижущие силы принято представлять в виде разности двух потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Е = j 1 – j 2 .

Потенциалы на электродах j 1 и j 2 называют электродными потенциалами.

Электродные потенциалы возникают вследствие взаимодействия металла с электролитом. При погружении металлического электрода в водный раствор его соли между поверхностью электрода и раствором будет происходить процесс обмена. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионы) и свободных валентных электронов. При погружении металла в водный раствор его соли полярные молекулы воды, взаимодействуя с катионами металлической решетки (гидратация), облегчают переход катионов металла в раствор. Благодаря гидратации переход ионов в раствор (процесс ионизации) становится энергетически выгодным:

Me + Н 2 О ® Me n + Н 2 О + ne,

где Мe – металл, (Me n + × Н 2 О) – гидратированный катион металла;

n – валентность металла;

е – электрон.

Этот процесс нарушает первоначальную электронейтральность металла и раствора: металл заряжается отрицательно, а слой электролита около него – положительно.

Одновременно в растворе всегда возможен обратный процесс – осаждение металла:

Me n + × Н 2 О + ne ® Me + Н 2 О.

Когда скорости ионизации и осаждения сравняются, процесс обмена между металлом и электролитом достигнет состояния равновесия:

Me + aq ® Me n+ × aq + ne.

Процесс обмена приводит к образованию на границе металл-электролит двойного электрическогослоя (рисунок 5.1), т. е. к разделению электрических зарядов.

Рисунок 5.1 - Схема двойного электрического слоя и распределение потенциала по его толщине. Металл заряжается отрицательно (а ) и положительно (б ) в процессе возникновения электродного потенциала. i 1 и i 2 – плотная и диффузная части двойного электрического слоя

Отрицательные и положительные заряды на границе металл – раствор электролита обусловливают возникновение в пограничной области скачка потенциалов, представляющего собой электродный потенциал. Потенциал электрода – физическая величина, зависящая от природы металла и электролита, которая характеризует окислительно-восстановительный процесс. Электродный потенциал измеряют, сравнивая с другим электродным потенциалом, величину которого условно принимают за нуль. Роль электрода, потенциал которого считается равным нулю, выполняет так называемый стандартный водородный электрод .

Электродный потенциал, измеренный в стандартных условиях (Т = 293 К, р = 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), С = 1 моль/л) в сравнении с водородным электродом, называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е 0 . По величине Е 0 все металлы можно расположить в ряд, называемый рядом напряжений металлов или электрохимическим рядом напряжения металлов (таблица 5.1).

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1) чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается;

2) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т. е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Таблица 5.1 – Ряд напряжения металлов

Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению Нернста (предложено в 1906 г. немецким физиком и химиком, Нобелевским лауреатом В. Нернстом):

,

где Е – равновесный потенциал окислительно-восстановительного электрода, B ;

E 0 – стандартный потенциал этого электрода, B ;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×град);

Т – температура, K;

n – число электронов в уравнении электродной реакции;

F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль; [ox ] и [red ] – концентрации окисленной и восстановленной форм участников в электродной реакции.

Другая форма уравнения Нернста:

,

где n – валентность катиона;

С – концентрация электролита (С = [ox ] / [red ]).

Для водородного электрода уравнение Нернста имеет вид:

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. На рисунке 5.2 показан элемент, состоящий из двух металлических электродов (Zn и Cu), опущенных в растворы их солей (ZnSO 4 и CuSO 4). На каждом полуэлементе (в данном случае Zn/ZnSO 4 и Cu/CuSO 4) происходит полуреакция (электродный процесс). Ток во внешней цепи будет протекать до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена, обусловливающие установление на электродах свойственных им электродных потенциалов.

При разомкнутой цепи (так называемый режим «холостого хода») на электродах в результате процессов обмена устанавливаются равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные потенциалы:

Zn ® Zn 2+ + 2e, E 0 Zn/Zn2+ = -0,76 B;

Cu ® Cu 2+ + 2e, E 0 Cu/Cu2+ = + 0,34 B.

При замыкании электрической цепи электроны от электрода с меньшим потенциалом (т. е. цинкового) будут переходить к электроду с большим потенциалом (медному). На электродах будут проходить следующие изменения. Уход электронов от цинкового электрода приводит к нарушению равновесия, и его электродный потенциал должен был бы измениться. Однако пока существует электрохимическая система Zn/Zn 2+ , будут сохраняться и все свойства, присущие ей, в том числе и соответствующий электродный потенциал. Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал цинкового электрода будет поддерживаться за счет протекания процесса Zn ® Zn 2+ + 2е(окисление), т. е. за счет разрушения цинка и перехода ионов Zn 2+ в раствор. Таким образом, уход электронов во внешнюю цепь компенсируется появлением новых электронов за счет окисления цинка. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Электроны, перешедшие по внешней цепи на медь, также должны нарушить первоначальное состояние равновесия. Однако пока существует электрод Cu/Cu 2 + , на нем будет поддерживаться и соответствующий потенциал. Это возможно только в том случае, если поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны. Таким процессом является процесс восстановления ионов меди: Cu 2+ + 2е ® Cu. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называют катодом.

Суммируя анодную (окисление) и катодную (восстановление) реакции, получим уравнение окислительно-восстановительного процесса:

Zn + Cu 2+ ® Cu + Zn 2+ .

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловливает работу гальванического элемента. В любой окислительно-восстановительной реакции процессы окисления и восстановления протекают одновременно и взаимосвязано. В гальваническом элементе эти процессы пространственно разделены, но взаимозависимы: электроны процесса окисления анода участвуют в процессе восстановления на катоде.

Таким образом, в любом химическом источнике электрической энергии электрический ток – это результат самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций на электродах. Для расчета ЭДС гальванического элемента следует из потенциала медного электрода вычесть потенциал цинкового электрода, т. е.

DЕ 0 = Е 0 К – Е 0 А = Е 0 Cu / Cu 2+ – E 0 Zn / Zn 2+ = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В.

Итак, любому самопроизвольно протекающему окислительно-восстановительному процессу отвечает положительная ЭДС.

Окислительно-восстановительные цепи в водных растворах могут образовываться самопроизвольно при простом смешении веществ в растворах. С помощью электрохимического ряда напряжений можно установить, какие вещества в системе будут окисляться, а какие восстанавливаться. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы позволяют определить возможность сосуществования тех или других веществ в данной среде. Например, в воде в присутствии растворенного кислорода могут находиться сероводород, сульфиты и другие вещества с меньшими окислительно-восстановительными потенциалами.