Главная

Бунин

Химия и физика полимеров программа. Реферат: Химия и физика полимеров

Химия и физика полимеров

1. Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

2. Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10 -5 - 10 -6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10 5 - 10 6 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (из статистического клубка к струне).

3. Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических полимеров

В аморфном полимере макромолекулы располагаются беспорядочно, в кристаллическом существует определенная надмолекулярная структура.

Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные полимеры.

Количественными параметрами надмолекулярных структур кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности.

Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникает кристаллическая структура.

4. Влияние химической структуры полимеров на их эксплуатационные свойства

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементоорганических полимеров.

Соединения большого числа малых молекул в результате химических реакций в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств - упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связи и другие характеристики полимеров зависят от химической структуры и определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимера, и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них.

5. Сравнительная характеристика полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

6. Сравнительная характеристика полимеров полученных полимеризацией и поликонденсацией

При свободно-радикальной полимеризации образуются полимеры разной структуры, состава а следовательно и свойств. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»).

Во всех этих случаях будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту». Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

7. Сравнительная характеристика полимеров, полученных радикальной и ионной полимеризацией

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. При радикальной полимеризации практически невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что позволяет получать полимеры регулярного состава и структуры. Характеризуется гетероциклическим разрывом двойной связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную (-).

Стереорегулярные полимеры - правильно построенные в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно – вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 – 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при нагревании смеси пероксида с каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой выбывают атомы Н 2 , при этом макрорадикалы рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона – не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение

Отверждение - необратимое превращение жидких олигомеров или их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;

2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Т с. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.

Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя, например: гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого

смещения узлов флуктационной сетки;

II – величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,

то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Т с,

сократится до длины, близкой к исходной.

III – происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т хр. Чем выше Т хр, тем более хрупким считается полимер.

Т хр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σ т от температуры. σ т увеличивается с уменьшением температуры.

Зная Т хр и Т с - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Т хр так же как и Т с зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе, значения Т с и Т хр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т с растет быстрее чем Т хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т с - Т хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Т хр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Т хр - модифицируют. Т хр - определяет морозостойкость полимеров.

12. Особенности механических свойств полимеров

Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.

Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.

К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.

Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.

13. Особенности прочностных свойств полимеров

Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность

Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.

Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.

14. Особенности деформационных свойств полимеров

Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым σ –ε. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок, на котором выполняется закон Гука σ = Е *ε. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости σ упр. При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:

ε общ = ε упр + ε ВЭл + ε ВТ

Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;

Ход кривых σ –ε в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.

Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной ε ост = ε 1 , а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму ε ост > 0.

15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика

Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.

Для полимеров введено понятие о трех фазовых состояниях:

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными (СОС), Жидкое агрегатное состояние называется вязкотекучим (ВТС). Между СОС и ВТС находится высокоэластическое состояние (ВЭС), для которого характерны обратимые деформации.

Полимеры, находящиеся в различных состояниях, обладают различными свойствами. Под действием внешних факторов при изменении температуры полимеры переходят из одного состояния в другое.

16. Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции

Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.

Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.

Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация ε ост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.

Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).

17. Растворы и коллоидные системы полимеров, образование, особенности, виды, свойства

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е годы ХХ в. Немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Макромолекулы полимеров представляют собой анизометричные цепи, состоящие из большого числа малых по размерам повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных друг с другом химическими связями. Молекулы органических полимеров отличаются своей гибкостью – способностью изгибаться и изменять свою форму в результате внутримолекулярного теплового движения. Изменение формы молекул отвечает изменению их конформаций (пространственного расположения атомных групп). Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем большее число конформаций они могут принять в растворе.

Вид конформации макромолекул во многом определяет поведение растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и растворителя макромолекула могут принимать самые различные конформации, от конформации стержня (предельно вытянутых цепей) до конформации глобулы (плотных сферических частиц). Конформации стержня характерны для растворов жесткоцепных полимеров и полиэлектролитов в хороших (имеющих высокое термодинамическое сродство к полимеру) растворителях. Гибкоцепные макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму клубков. В хороших растворителях полимерные клубки развернутые и рыхлые, в плохих растворителях (при низком термодинамическом сродстве между полимером и растворителем) макромолекула принимают форму плотных компактных клубков (глобул).

Растворы, в которых полимерные молекулы находятся в виде стержней, являются истинными и по своим характеристикам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. При сворачивании макромолекул в клубки растворы переходят в коллоидное состояние и проявляют практические все свойства, присущие высокодисперсным системам (золям).

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как и для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов ВМС и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ.

Вместе с тем растворы ВМС имеют специфические , присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов ВМС обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.

18. Влияние структуры полимера на его прочность

1) Молекулярная масса. Прочность растет с увеличением молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего меняется незначительно. В области М = 50 -100 тыс. прочность мало зависит от М.

2) Образование надмолекулярной структуры (НМС). Увеличивает прочность, причем при переходе с феролитной структуры к фибриллярной прочность повышается в 10 раз

3) Чем меньше размеры НМС, тем выше прочность

4) Кристаллические полимеры прочнее аморфных

5) Расширение ММР всегда приводит к уменьшению прочности

6) Химические сшивки между линейными макромолекулами повышают прочность, особенно для эластомеров, причем зависимость прочности от степени сшивания описывается кривой с максимумом

7) Более гибкие полимеры прочнее, чем жесткие

8) Наличие полярных групп увеличивает прочность

9) Введение наполнителей влияет на прочность неоднозначно: активные наполнители увеличивают прочность, неактивные позволяют снизить стойкость материала (например, введение мела, технического углерода)

10) Ориентация макромолекул увеличивает прочность в направлении ориентации и уменьшает в поперечном направлении

11) Температура и скорость деформации: с ростом скорости деформации или при понижении температуры - прочность уменьшается

19. Защита полимеров от старения

Старение - изменение свойств полимера под действием физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров.

Стабилизаторы (ингибиторы) - добавки, замедляющие старение. Они выполняют две роли: 1) предотвращение образования свободных радикалов; 2) взаимодействие молекул стабилизатора с растущими радикалами или гидропероксидами и превращение их в неактивные соединения. Различают: антиоксиданты, светостабилизаторы, противостарители, антирады.

Антиоксидантами являются ароматические амины, меркаптаны (группы SH), сульфиды, замещенные ОН. При окислении образуется цепь, взаимодействующая с радикалом на стадии их образования. Сульфиды и меркаптаны разлагают гидропероксиды.

Действие антиокислителей усиливают, используя в одной композиции антиокислители различных типов взаимно усиливающий эффект называется синергическим). Существуют физические или инертные противостарители, это парафин, различные воска. Эти соединения мигрируют на поверхность полимерного изделия, покрывают ее тонким слоем и образуется пленка стойкая и непроницаемая для озона. В основном применяется для защиты резин.

Светостабилизаторы - соединения, превращающие световую энергию в менее опасную для полимера форму (например, тепловую) и рассеивают ее. Относят производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона, металлорганические соединения, технический углерод (2 – 5 % кол-во).

Антирады - соединения, рассеивающие поглощенную энергию и отнимают ее от защищаемых полимеров так быстро, что те не успевают разрушиться (нафталин, антрацен, амины, фенолы).

Литература (учебники):
1. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия,
1989.-432 с.
2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.:Высш.
шк., 1988.-312 с.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1978.-514 с.
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:Высш. шк., 1992.512 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.:Издательский
центр “Академия”, 2005.-368 с.
2

Литература (учебные пособия):
1. Мансурова И.А. Химия и физика полимеров. Учебное пособие к
лекционному курсу. ВятГУ, 2016 (обновленный).
2. Голицина Л.А. Химия и физика полимеров. Лабораторные работы и
контрольные вопросы. ВятГУ, 2010 (электронный ресурс).
3· «Введение» (модуль 1). ,
классификация полимеров, структура полимеров, краткая
характеристика основных групп полимеров.
· «Синтез полимеров» (модуль 2). Способы получения полимеров.
Классификация реакций полимеризации, основные механизмы
синтеза полимеров, технические приемы синтеза полимеров.
· «Физика полимеров» (модуль 3). Физические и фазовые
состояния полимеров, деформационные свойства полимеров,
растворы полимеров.
· «Химия полимеров» (модуль 4). Основные химические реакции,
протекающие в процессах синтеза, переработки и эксплуатации
полимерных материалов.
4

Основные понятия и определения курса
Полимеры – высокомолекулярные соединения,
молекулы которых построены из большого числа
повторяющихся структурных единиц (одинаковых или
разных), соединенных между собой в длинные цепи.
структурные единицы
одинаковые – гомополимер
разные
– сополимер
типы связей:
химические
физические
координационные

Основные понятия и определения курса
Полимеры образуются в результате:
Реакций (со)полимеризации мономеров;
Полимераналогичных превращений в полимерах.
(Со)Полимеризация - процесс
образования макромолекул из
мономеров (одинаковых или
разных)
Исходные НМС, из которых образуются
полимеры в результате реакций
полимеризации называются мономерами
(моно – один).
Полимераналогичные
превращения - процесс
химической модификации
полимеров, протекающий без
изменения длины макромолекул

Основные понятия и определения курса
Структурная формула полимера –
строение повторяющегося звена, заключенное в скобки
(круглые, квадратные) с указанием n,
где n – степень полимеризации
ПЭ
(рац. ном-ра)
Если строение повторяющегося звена совпадает
по природе атомов,
по количеству атомов,
порядку связи атомов
со строением мономера, то повторяющееся звено называется
мономерным.

Основные понятия и определения курса
Мономерное звено (МЗ) – повторяющееся звено, которое
образуется из молекулы мономера в процессе полимеризации,
(совпадает по количеству, природе и порядку связи атомов с молекулой
мономера).
Составное повторяющееся звено (СПЗ) - наименьшее
составное звено (атом или группа атомов), многократным
повторением которого можно описать строение полимера.
Полиметилен (сис. ном-ра)

Основные понятия и определения курса
Полимеры, полученные ступенчатой
полимеризацией:
повторяющееся звено СПЗ или МЗ?
СПЗ МЗ

10.

Основные понятия и определения курса
Варианты изображения структурных формул
гомополимеров:
C
H2
Полипропилен (ПП)
C
H2
Полиэтилен (ПЭ)
Полибутадиен (СКД)
сополимеров:
H2
C
C
H
C
H
H2
C
H2
C
H
C
x
C
y
N
Бутадиен-нитрильный каучук (БНКС)
Бутилкаучук (БК)

11.

Основные понятия и определения курса
Структурные элементы макромолекул
Структурные элементы макромолекулы ПП

12.

Основные понятия и определения курса

13.

Основные понятия и определения курса
Степень полимеризации n (m, x, y в случае сополимеров)
отражает количество структурных единиц в молекулах,
может достигать сотни, тысячи единиц.
Молекулы полимеров имеют большую молекулярную
массу 104 – 106, чаще называются макромолекулами.
ММпол = nМзв
n = ММпол /Мзв
где ММпол - молекулярная масса полимера
Мзв - молекулярная масса повторяющегося звена
Свойства полимера (физические и химические) не изменяются
при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся
(мономерных) звеньев.

14.

Основные понятия и определения курса
Традиционные синтетические полимеры полидисперсны, т.е.
представляют собой смесь полимергомологов – молекул
одинакового химического строения, но разной степени
полимеризации n (разной длины, разной ММ).
Фракционирование
(методом дробного осаждения)
Высокомолекулярная фракция
……
Низкомолекулярная фракция
до 10 -15 фракций
Определив содержание отдельных
фракций в общей массе полимера можно
построить кривые молекулярно-массового
распределения (кривые ММР).
Кривые ММР количественно характеризуют
полидисперсность.

15.

Кривые молекулярно-массового распределения
полимеров (ММР)
Узкое ММР (1) – в полимере
преобладают макромолекулы близкой
длины (на рис. в полимере преобладает
низкомолекулярная фракция);
Широкое ММР (2) – в полимере не
возможно выделить преобладающую
фракцию (много молекул небольшой,
средней, большой длины).
Бимодальное распределение: наличие
двух преобладающих фракций,
одна из которых обеспечивает
хорошие технологические свойства,
а другая – эксплуатационные.
Кривые ММР (бимодальное
распределение):
интегральная (сплошная) и
дифференциальная (пунктирная)

16.

Основные понятия и определения
Олигомеры - соединения, построенные из
повторяющихся мономерных единиц, при этом степень
полимеризации невелика (олигос – немного), ММ ~103.
Сходство с полимерами:
состоят из повторяющихся
структурных единиц
Отличия от полимеров:
имеют меньшую ММ
при добавлении или
удалении одного или
нескольких
мономерных звеньев
свойства олигомера
изменяются

17.

Основные отличия ВМС от НМС
Способны существовать только в конденсированном
(твердом или жидком) состоянии.
Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость
намного выше, чем более концентрированные растворы НМС.
Растворение полимеров даже в термодинамически хороших
растворителях проходит через стадию набухания.
Полимеры способны к пленко- и волокнообразованию.
Полимеры способны к развитию высокоэластической
деформации, большой по величине и обратимой по своему
характеру (каучуки).
Химические реакции полимеров носят сложный характер;
протекают неравномерно по длине макромолекулы.

18.

Полимеры существуют
только в твердом и жидком
агрегатном состоянии
Агрегатные состояния НМС
(отличаются плотностью упаковки
и характером движения молекул)
Процесс растворения полимера
даже в «хорошем»
растворителе через стадию
набухания
Сущность
высокоэластической
деформации
полимеров

19.

Классификация полимеров
1. По происхождению
Природные (натуральные) – полимеры, выделенные из сырья
животного, растительного, микробиологического, минерального
происхождения. Образуются в ходе фото-, биосинтеза из простейших
соединений под действием ферментов, света и других факторов;
Искусственные - природные полимеры, подвергнутые химической,
физической или биологической модификации;
Синтетические – полимеры, полученные путем химического синтеза
из молекул мономеров или путем полимераналогичных превращений в
полимерах.
19

20.

Классификация полимеров
Природные
20

21.

Классификация полимеров
Искусственные
Синтетические

Химия и физика полимеров

Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Различают следующие типы химических реакций полимеров: 1. Реакции деструкции; 2. Реакции сшивания; 3. Полимераналогичные реакции; 4. Реакции, сопровождающиеся внутримолекулярными перегруппировками. На практике часто эти реакции протекают одновременно под влиянием комплекса факторов. Особенности химических реакций полимеров. На скорость и глубину химических реакций в полимерах оказывают влияние следующие факторы: 1. Длина макромолекул. С увеличением длины химическая реакционноспособность ограничивается скоростью диффузии или растворения реагирующих веществ, что проявляется в снижении скорости протекания реакций.

2. Конфигурационные эффекты. Реакционная способность функциональной группы может изменяться в зависимости от того в какую пространственную последовательность звеньев она входит (изо- или синдиотактическую), вследствие этого механизм и скорость химической реакции изменяются. 3. Конформационные эффекты. По ходу химической реакции изменяется химический состав макромолекул, характер внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. , и как следствие, конформация цепи. Это влияет на степень свернутости клубка и доступность функциональных групп для реагента. Изменение конформации может привести как к ускорению, так и замедлению скорости химической реакции. 4. Надмолекулярные эффекты. Различная доступность для реагентов функциональных групп, расположенных в аморфных и кристаллических областях, а также надмолекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является одной из причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, модифицируемых в стеклообразном или кристаллическом состоянии.

5. Эффект “соседа”. Проявляется в том, что соседние прореагировавшие функциональные группы способны как ускорять, так и замедлять скорость химической реакции, а в некоторых случаях изменять механизм реакции. Например: щелочной гидролиз ПВА - повышение скорости реакции в ряду триад: Установлено, что ацетил, расположенный между двумя гидроксильными группами, гидролизуется в 100 раз быстрее, чем находящийся между двумя ацильными. Причина – адсорбция каталитически активных гидроксиланионов ОН- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе реакции и, соответственно, ускоряет ее.

Примером замедляющего влияния соседней группы служит гидролиз ПМАА в сильноосновных средах: Появление рядом с амидной группой одной и, тем более, двух карбоксилатанионов препятствует подходу к ней гидроксиланиона, поэтому степень превращения амидных групп не превышает 70 %. В результате действия различных факторов макромолекулы после участия в химических реакциях характеризуются композиционной неоднородностью двух видов: а) неоднородностью по химическому составу, так как в реакциях принимают участие только часть функциональных групп, вследствие пространственной недоступности участков макромолекул, находящихся внутри клубка или надмолекулярной структуры. б) неоднородностью распределения прореагировавших функциональных групп по длине макромолекулы.

Реакции деструкции – это реакции, протекающие с разрывом химических связей в основной цепи; сопровождаются изменением ММ полимеров. В процессе переработки полимеров и эксплуатации изделий на их основе деструкция обычно проходит под одновременным действием ряда факторов: термоокислительная деструкция, фотоокислительная деструкция и т. д.

Различают два направления деструкции: 1. Случайный разрыв связей, лежащих внутри макромолекул – образуются продукты меньшей молекулярной массы; 2. Специфический разрыв связей у концов макромолекул (деполимеризация) – образуются мономеры или продукты, близкие по ММ к мономерам, при этом ММ и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая. Термодеструкция (без окисления) протекает при эксплуатации полимерного изделия в условиях высоких температурах в инертной среде или в вакууме (например в аппаратах, без доступа воздуха). Механизм термодеструкции, как правило, свободно-радикальный. Установлена закономерность, связывающая характер продуктов деструкции полимеров с теплотой полимеризации: - полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации деструктируются по механизму деполимеризации, т. е. продукт деструкции – мономер; - полимеры, содержащие в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеющие высокое значение теплоты полимеризации деструктируются по закону случая, т. е. продуктом деструкции являются устойчивые макромолекулы меньшей молекулярной массы.

Для ПЭ характерны случайные разрывы связей в основной цепи, что сопровождается образованием двух макрорадикалов, стабилизирующихся по механизму диспропорционирования, при этом ММ ПЭ быстро уменьшается: Для ПММА, поли- -метилстирола характерна деструкция по механизму деполимеризации. Эти полимеры характеризуются низкой теплотой полимеризации (табл.) и содержат на концах двойные связи: последовательное отщепление звеньев вдоль цепи

В тоже время ПМА (83, 6 к. Дж/моль), содержащий третичные атомы углерода с подвижными водородами практически не дает мономеров при термическом распаде; развиваются радикальные реакции передачи цепи после первоначального случайного разрыва С-С связи в основной цепи:

Полимеры, содержащие функциональные группы в основной деструктируются по закону случая, например сложный полиэфир: цепи Кроме того, гетероцепные полимеры могут деструктироваться с выделением разнообразных НМС. В частности полиамиды деструктируются с образованием циклопентанона согласно схемы:

Термостойкость полимеров - способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. Имеет значение как при переработке, так и при эксплуатации. Факторы, влияющие на термостойкость карбоцепных полимеров: - степень разветвленности. Разветвленные полимеры всегда менее термостойкие, чем неразветвленные; - количество заместителей. По мере увеличения числа заместителей в цепи энергия связи С-С уменьшается, поэтому ПЭ является более стойким материалом по сравнению с полипропиленом и полиизобутиленом; - микроструктура полимеров. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические; По величине температуры начала разложения (°С) наиболее чувствительны к термическому распаду: ПВХ (150), ПВА (170), ПММА (220). Высокой термостойкостью обладают лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями, сетчатые полимеры с ароматическими звеньями, элементорганические полимеры с высокой степенью поляризации ковалентных связей вдоль основной цепи. Например, полидиметилсилоксан (300), полиимид (450).

Фотодеструкция (фотолиз) Фотолиз протекает в полимерах под действием света с длиной волны l = 180 – 800 нм (УФ и видимая часть спектра электромагнитного излучения), наибольшее действие оказывает свет с длиной волны менее 400 нм. Фотолиз характерен для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет из УФ и видимой областей электромагнитного спектра сопряженные двойные С=С связи в основной цепи и боковые хромофорные группы (бензольные ядра, ненасыщенные функциональные группы). При поглощении света происходит разрыв связей в основной или боковой цепях с образованием макрорадикалов, которые вызывают вторичные реакции распада, изомеризации, передачи цепи, сшивания. Преимущественное протекание одной из них предопределяется строением полимера и условиями. Поскольку группировки, способные к поглощению света могут содержаться не только в макромолекулах, но и в составе пластификаторов, стабилизаторов и т. п. то, под действием естественного освещения практически все полимеры подвергаются фотостарению в той или иной степени.

В карбоцепных полимерах под действием света отщепляются боковые группы, чаще всего, водород, например в случае полиизопрена летучие продукты на 80 % содержат молекулярный водород: Последующие реакции макрорадикалов ведут к изменению строения, ММ и ММР полимеров. В разбавленных растворах полиизопрена образующийся макрорадикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы: В концентрированных растворах или в массе протекают реакции сшивания:

Фотодеструкция ПЭ вызывается группами, находящимися в составе примесей и добавок. Низкомоелкулярные радикалы переводит макромолекулы в состояние макрорадикалов. Продуктами фотолиза могут быть как молекулы меньшей ММ, так и большей: Фотолиз полистирола, содержащего пожелтением и потерей растворимости: хромофорные группы, сопровождается Образование двойных связей в результате распространения этой реакции вдоль цепи приводит к возникновению островков сопряженных двойных связей, придающих окраску полимеру. Потеря растворимости происходит из-за сшивания макрорадикалов:

Радиолиз протекает под действием излучений с высокой энергией: рентгеновские лучи, g-лучи, потоки заряженных частиц, энергия этих частиц составляет порядка 9 – 10 э. В. При поглощении энергии излучения в качестве первичных продуктов образуются макроионы, свободные электроны и возбужденные частицы, которые вызывают различные радиационно-химические превращения в полимерах: 1) разрыв связей в главных цепях и образование молекул меньшей длины; 2) образование химических связей между макромолекулами; 3) изменение числа и расположения двойных связей; Кроме того, в ходе радиационно-химических превращений выделяются низкомолекулярные соединения. Основными летучими продуктами являются: ПЭ, ПП, ПС, полибутадиен – молекулярный водород; сложные полиэфиры – оксид и диоксид углерода; ПВХ и поливинилиденхлорид – хлороводород и молекулярный хлор.

Под действием излучения макромолекулы ионизируются и возбуждаются: g П ® П+ + 1 е. П+ + е- ® П*, где П* - возбужденная макромолекула (молекула с избыточной энергией). Возбужденная макромолекула может распадаться на два радикала, что является актом деструкции: П* ® R 1 * + R 2 * Кроме того, возможно увеличение ненасыщенности цепей, сшивание макромолекул. Например радиолиз ПЭ:

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, но в зависимости от химического строения полимера одна из них преобладает. Предпочтительной деструкции подвергаются: - полимеры, характеризующиеся низкими теплотами полимеризации, содержащие в основной цепи чередующиеся четвертичные атомы углерода: ПММА, полиизобутилен, поли- -метилстирол; - галогенсодержащие полимеры: ПВХ, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также целлюлоза. Предпочтительному сшиванию подвергаются: - полимеры с высокой теплотой полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода: ПЭ, СКИ, полибутадиен, ПМА, полиамиды, полиэфиры. Устойчивы к радиолизу полимеры на основе ароматических углеводородов, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть радиоизлучения. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает медленно. Стойкость ПС в 80 – 100 раз выше, чем у ПЭ.

Механодеструкция (пластикация) протекает в условиях переработки полимеров на вальцах, в смесителях, в экструдерах; это явление характерно только для высокомолекулярных соединений. Почему? Потому что макромолекулы достаточно длинные и суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию химической связи в основной цепи (например С-С связи). Поэтому сдвиговые деформации при перемешивании вызывают не нарушение межмолекулярного взаимодействия (как при перемешивании НМС), а разрывы химических связей в цепи. Механодеструкция протекает до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий не станет равной энергии химической связи. Тогда под действием механического напряжения макромолекулы начнут смещаться относительно друга. Таким образом, механодеструкция способствует усреднению ММ и сужению ММР. Величина механодеструкции сильно зависит от температуры; имеет отрицательный температурный коэффициент - с понижением температуры возрастает число актов разрыва цепей, тогда как с повышением – возрастает скольжение макромолекул относительно друга.

В процессе механодеструкции происходят разрывы связей в макромолекулах и инициируются различные химические реакции. Образовавшиеся при механодеструкции активные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с активными центрами других макромолекул (-СН 2 двойные связи, трет. атом углерода), взаимодействия между собой и с НМС. На примере полибутадиена: взаимодействие с -СН 2

Окисление полимеров Химическое взаимодействие полимеров с кислородом воздуха лежит в основе реакций, ведущих к быстрому выходу полимерных изделий из строя в результате окислительного старения. Процесс окисления активируется под действием: тепла, механических нагрузок, ультрафиолета, радиационного излучения, химических веществ (агрессивных сред, солей металлов переменной валентности). В реальных условиях чаще всего наблюдается совместное действие перечисленных факторов. Механизм окисления полимеров – свободно-радикальный цепной с вырожденным разветвлением. Характеризуется наличием трех стадий: инициирования, роста и обрыва цепи.

Механизм окисления полимеров в общем виде Инициирование сводится к образованию свободных радикалов в результате: а) «чистого» окисления связей С-Н кислородом воздуха, при этом реакционным центром становятся -метиленовое звено или третичный атом углерода, содержащие подвижный атом водорода: RH + O 2 ® R* + HOO* 2 RH + O 2 ® 2 R* + H 2 O 2 Однако эта реакция протекает с низкой скоростью. б) гомолитического распада тех же связей С-Н под действием различных видов энергии (тепловой, световой, механической): RH ® R* + Н* R* + О 2 ® ROO*

Рост цепи: ROO* + Образующиеся окисления. гидроперекиси RH ® ROOH + R* называются первичными продуктами Вырожденное разветвление цепи происходит в результате распада чрезвычайно неустойчивых гидроперекисей с образованием новых радикалов (окисных, углеводородных): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Обрыв цепи: происходит в результате рекомбинации радикалов: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R* ® ROR

Вырожденное разветвление цепи: Реакция ведет к уменьшению ММ и сопровождается образованием макромолекул с кислородсодержащими группами – вторичный продукт окисления.

О:

Озонное старение каучуков. Скорость реакции озона с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С. Поэтому от озона в первую очередь стареют каучуки и резины. Взаимодействие озона с двойной С=С связью сопровождается образованием озонидов, легко разлагающихся водой (следами воды), что сопровождается деструкцией макромолекул:

Кинетика окисления полимеров обычно описывается S-образной кривой, характерной для автокаталитических процессов: I – начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; II – индукционный период, где происходит накопление критической массы свободных радикалов; III – участок автокатализа, когда начинают протекать реакции, связанные с распадом гидроперекисей; в полимере интенсивно образуются различные продукты окисления; IV – снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров. На интенсивность окисления влияют вещества, способные как ускорять (катализаторы), так и замедлять процесс (ингибиторы). Наиболее активными ускорителями являются соли металлов переменной валентности (меди, железа, кобальта, марганца), которые облегчают распад гидроперекисей, а также макромолекул: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3+ ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Ингибируют процесс окисления НМВ, способные: 1. дезактивировать свободные радикалы на стадии их образования – антиоксиданты аминного и фенольного типа; характеризуются наличием в молекуле подвижного атома, который отрывается легче, чем активные атомы водорода от макромолекул, при этом радикалы антиоксиданта малоактивны (в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с ароматическим ядром) и не вызывают продолжение цепного процесса. К ним относятся:

Ингибирование протекает согласно следующих уравнений: R* + Ing. H ® RH + Ing* ROO* + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® RIng 2 Ing*® Ing-Ing В процессе окисления антиоксидант расходуется, при этом часть его присоединяется к полимеру. Т. о. действие антиоксидантов первой группы заключается во взаимодействии со свободными радикалами и обрыве цепи. На кинетике это отражается увеличением длительности индукционного периода. Однако полностью окисление не прекращается, поскольку в полимере образуются легко разлагающиеся гидроперекиси, после исчерпания антиоксиданта процесс окисления продолжается.

2. разрушение гидроперекисей до неактивных для развития окислительной цепи молекул - антиоксиданты превентивного действия: органические сульфиды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, меркаптаны. Механизм действия антиоксидантов превентивного действия на примере сульфидов: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O при этом сульфид окисляется до сульфоокиси.

Антиоксиданты второй группы не влияют на величину индукционного периода, но сильно снижают скорость окисления на втором участке; кроме того, способны дезактивировать соли металлов переменной валентности, образуя с ними неактивные комплексы. Для усиления защиты от окисления в полимерные системы вводят антиоксиданты первой и второй групп, которые при совместном присутствии обладают синергизмом. Это приводит к резкому увеличению индукционного периода и снижению скорости окисления во втором периоде. В литературе имеются данные о антиоксидантах молекулы которых содержат два антиокислительных центра: фенольный фрагмент и серу, причем количество обоих центров в молекуле должно быть равным. Они гораздо лучше тормозят окисление, чем обычные антиоксиданты и антиоксиданты, в которых на один атом серы приходится два фенольных фрагмента – антиоксиданты третьего поколения.

Скорость окисления полимеров зависит от наличия в цепях активных центров: - -метиленовых звеньев; - третичных атомов углерода. По способности к окислению полимеры располагаются в ряд: полидиметилсилоксан

Основная причина изменений в полимерах в процессе окисления – это протекание реакций деструкции и сшивания. В первом случае образуются молекулы меньшей ММ с концевыми кислородсодержащими функциональными группами, во втором – макромолекулы с повышенной ММ. Соотношение между актами распада и сшивания зависит от структуры полимера и температуры окисления. В случае эластомеров, построенных из звеньев 1, 4 с электронодонорными заместителями, преобладает деструкция, полимеры становятся мягкими и липкими. Для полибутадиена и его сополимеров – сшивание, полимеры становятся хрупкими и твердыми.

Реакции сшивания (структурирования) – это реакции, протекающие с образованием поперечных связей между макромолекулами, сопровождаются образованием полимеров сетчатого строения. Реакции сшивания протекают как в процессе синтеза полимеров, так и при переработке в полимерные изделия: реакции вулканизации (при изготовлении резин) и отверждения (при изготовлении пластмасс). Сшивание может быть осуществлено в результате: 1. Взаимодействия функциональных групп разных полимеров; 2. Взаимодействия функциональных групп одного и того же полимера; 3. Взаимодействия функциональных групп или активных центров макромолекул с полифункциональным НМС. Для осуществления сшивания требуется внешнее воздействие – нагревание, использование катализаторов, УФ- или радиационного облучения.

Реакции функциональных групп разных полимеров. При наличии реакционноспособных функциональных групп в боковых цепях, возможно, их взаимодействие, например, ПВС с ПАК, что приводит к сшиванию разных макромолекул: Реакции между функциональными группами разных полимеров не имеют широкого применения для синтеза сетчатых структур, вследствие взаимной несовместимости полимеров, даже в растворах в общих растворителях. В растворах реакции преимущественно протекают на границе раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности молекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивания.

Кроме прочных химических связей полимеры могут быть “сшиты” за счет физического взаимодействия, например посредством образования водородных связей при взаимодействии ПАК и ПЭО (а); электростатического взаимодействия ионизированных функциональных групп (б), например, при взаимодействии водных растворов ПАК и полиэтиленимина. Однако физические поперечные связи не достаточно прочные и разрушаются под действием повышенных температур.

Реакции функциональных групп одного и того же полимера протекают при наличии в полимере разных по природе функциональных групп. Например, реакции полиорганосилоксанов, содержащих винильные радикалы, а также гидридные связи Si – Н легко протекают в присутствии катализаторов с образованием поперечных связей между силоксановыми цепями: Особенностью таких реакций является возможность их внутримолекулярного протекания, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей.

Реакции макромолекул с полифункциональными НМС. Полифункциональные НМС – это соединения содержащие две и более реакционноспособные функциональные группы. Такие реакции имеют наибольшее распространение с целью превращения линейных полимеров в сетчатые. Например, ПВС и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами:

Полимеры с карбоксильными группами в боковых цепях подвергаются сшивке при взаимодействии с диаминами (амидные связи), гликолями и диоксиранами (сложноэфирные), оксидами металлов (солевые):

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают путем обработки гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно велико и охватывает практически большинство основных реакций ОХ. Общим для процессов сшивания полифункциональными реагентами является циклообразование, особенно для гибкоцепных полимеров в разбавленных растворах:

Вулканизация эластомеров С химической точки зрения: вулканизация – это процесс образования редкой сетки поперечных связей между макромолекулами. С технологической точки зрения: вулканизация – это процесс превращения сырого каучука в резину, материал, обладающий в широком температурном интервале необходимыми эксплуатационными свойствами (прочностью, высокоэластичностью, твердостью, сопротивлением раздиру и т. д.). Вулканизация может происходить под действием: физических факторов - повышенных температур (термовулканизация), радиации (радиационная вулканизация); химических факторов - вулканизующего агента (сера, перекиси, ди- и полисульфиды, оксиды металлов, азо- и диазосоединения, би-, трифункциональные соединения). Способ вулканизации предопределяется строением каучука и условиями эксплуатации резиновых изделий. При переходе от одного метода вулканизации к другому можно в широких пределах менять свойства резин на основе одного и того же каучука.

Вулканизация различными методами позволяет получать вулканизационные сетки с разными по строению поперечными связями или их набором. В частности: ковалентные связи ~С-С~ (радиационная вулканизация, перекисная, серная); ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (вулканизация серой, дисульфидами); ~С-О-С~ (вулканизация оксидами металлов); ионные (солевые) ~С-СО-О-…Ме 2+…-О-ОС-С~ схема а (вулканизация оксидами металлов карбоксилсодержащих каучуков - сополимеров бутадиена, изопрена с ненасыщенными кислотами); ~С-SО-О-…Ме 2+…-О-ОS-С~ схема б (вулканизация оксидами металлов хлорсульфополиэтилена); координационные (RCN)x…Zn. Cl 2 (RCl)2 Zn. Cl 2 схема в (вулканизация акрилонитрильных, хлоропреновых каучуков оксидами металлов соответственно).

Свойства резин изменяются в зависимости от типа поперечных связей: серная вулканизация позволяет получать резины с хорошими динамическими свойствами; перекисная – резины с повышенной теплостойкостью; радиационная – резины с улучшенными диэлектрическими характеристиками. При этом методы вулканизации, разработанные для каучуков общего назначения, как правило не приемлемы для каучуков специального назначения. Технические способы проведения вулканизации: - вулканизация в горячем воздухе; в основном используется для вулканизации изделий из резин на основе насыщенных каучуков в термостатах при 150 – 250 С; - вулканизация в поле токов высокой частоты; используется для вулканизации полярных каучуков (хлоропреновый, бутадиен-нитрильные и др.), обогрев осуществляется тепловой энергией генерируемой переменным электрическим полем сверхвысокой частоты; - вулканизация в псевдоожиженном слое; используется для вулканизации полых и пористых резиновых профилей в среде стеклянных шариков или кварцевого песка, поддерживаемых во взвешенном состоянии горячим воздухом 150 – 250 С, продуваемом с определенной скоростью; - вулканизация в расплаве солей; используются расплавы солей, температуры расплава которых 170 – 300 С.

Изменение свойств каучука при вулканизации. Наиболее характерными являются: 1. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, не способны к пластической (необратимой) деформации в отличие от сырых резиновых смесей. 2. Вулканизат теряет способность растворяться даже в термодинамически “хороших” растворителях: он лишь ограниченно набухает в них. 3. Резко повышается прочность при растяжении: резиновая смесь на основе НК (после обработки на вальцах) имеет прочность при растяжении 1 – 1, 5 МПа, после вулканизации до 35 МПа. Однако прочность в зависимости от степени вулканизации изменяется экстремально (рис.). 4. Повышается твердость материала и улучшаются его динамические свойства (при многократных циклических деформациях). 5. Повышается стойкость к старению. 6. Уменьшается влаго- и газопроницаемость, т. к. сшивание макромолекул уменьшает диффузию газов и паров. Рис. Зависимость прочности вулканизатов при одноосном растяжении от степени вулканизации

Однако необходимо учитывать, что в зависимости от степени вулканизации эластомеров серой можно получать как резины (материал, обладающий высокой эластичностью), так и эбонит - твердый, жесткий, рогоподобный материал. На рисунке представлены зависимости прочности резины на основе НК и относительного удлинения при одноосном растяжении от количества присоединенной серы. При содержании серы до 3 % происходит увеличение прочности вулканизатов; при содержании серы 9 – 10 % прочность падает из-за снижения способности молекулярных цепей к ориентации в процессе растяжения, прочность снижается. Повышение прочности вулканизата при высоком содержании серы свыше 10 % связано с высокой степенью сшивания (густо сшитый вулканизат) и переходом от ВЭД к упругой деформации.

Кинетика вулканизации. Кинетическая кривая вулканизации – зависимость величины какого-либо показателя (прочности, модуля, остаточного удлинения) от времени вулканизации при определенной температуре. На рис. представлена зависимость напряжения f при заданном удлинении от продолжительности вулканизации; имеет S-образный вид, характеризуется наличием 3 стадий. АБ – индукционный период, длительность которого определяется стойкостью резиновой смеси к преждевременной вулканизации; БВ – формирование вулканизационной сетки; скорость поперечного сшивания зависит от температуры, типа вулканизующего агента и ускорителя вулканизации; ВГ – стадия перевулканизации (реверсии), которая сопровождается деструктивными процессами распада образовавшихся поперечных связей.

Подвулканизация (или преждевременная вулканизация, скорчинг) – необратимое изменение свойств резиновой смеси при изготовлении, переработке и хранении (т. е. на стадиях, предшествующих вулканизации), сопровождается повышением вязкости и снижением перерабатываемости. С технологической точки зрения – нежелательный процесс. Длительность индукционного периода определяется длительностью нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии от начала нагрева резиновой смеси до момента, когда скорость вулканизации становится заметной. На участке БВ (главный период вулканизации) интенсивно образуются поперечные связи и, кроме того, происходит созревание вулканизационной сетки, суть которого заключается в перегруппировке полисульфидных связей в моно- и дисульфидные (при серной вулканизации). Завершению процесса формирования вулканизационной сетки соответствует оптимум вулканизации (точка В).

Оптимум вулканизации - время вулканизации в течение которого получают вулканизаты с наилучшим комплексом свойств. Вулканизаты с меньшим временем вулканизации называются недовулканизованными, с большим – перевулканизованными. Плато вулканизации – это отрезок времени (ВГ), в течение которого значения измеряемых параметров близки к оптимальным и меняются относительно мало. В соответствии с этим различают широкое и узкое плато вулканизации. С технологической точки зрения предпочтительно широкое плато вулканизации. Реверсия обусловлена наложением двух процессов: образования поперечных связей и реакций деструкции (распада поперечных связей). С технической точки зрения реверсия – нежелательный процесс, резины характеризуются меньшей прочностью, имеют низкое сопротивление старению.

Методы определения скорости вулканизации. Скорость вулканизации определяется: - физическими; - химическими методами. Химические методы позволяют определить расход агента вулканизации в образцах вулканизатов с различным временем вулканизации, например определение содержания свободной и связанной серы. К физическим относится метод определения количества поеперечных связей методом равновесного набухания, при этом исследуются вулканизаты с разным временем вулканизации. Кинетическую кривую вулканизации с использованием одного образца, возможно, получить с помощью реометров. В этом методе в образец резиновой смеси запрессовывается ротор, который, находясь при повышенной температуре периодически поворачивается на небольшой угол. По мере вулканизации возрастает упругость смеси и увеличивается усилие, необходимое для поворота ротора, что позволяет оценить изменение модуля сдвига в ходе вулканизации. Полученные с помощью различных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как скорость вулканизации, константа скорости, температурный коэффициент и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций.

Перекисная вулканизация применяется для получения резин с повышенной теплостойкостью из таких каучуков как СКН, СКЭП, СКИ, полисилоксановые каучуки и т. д. Для вулканизации используются органические перекиси и гидроперекиси, особенностью строения которых является наличие –О-О-, которая легко распадается гомолитически. Отдельные представители: Основные требования, предъявляемые к перекисям: - нетоксичность; - нелетучесть при температурах приготовления резиновых смесей; - хорошая совместимость с каучуком (для равномерного распределения в объеме резиновой смеси) ; - высокая скорость разложения на свободные радикалы при температуре вулканизации (но не при температурах других технологических стадий, иначе это приведет к преждевременной вулканизации); - высокая эффективность сшивания.

Механизм перекисной вулканизации. Температура гомолитического разложения перекиси зависит от ее строения. Электронодонорные заместители при связи О-О (метил) снижают термическую стойкость перекиси, а электроноакцепторные (фенил) - повышают. Перекиси сложного строения претерпевают ступенчатый распад: При этом реакционноспособными являются как окисный, так и углеводородные. Далее радикалы перекисей взаимодействуют с активными центрами каучука: Ка. Н- активный центр каучука (-СН 2, третичный атом углерода); Ка*- макрорадикал. Образовавшиеся Ка* взаимодействуют между собой, вызывая сшивание макромолекул, а также участвуют в побочных реакциях, в том числе деструкции каучука. Вид побочных реакций зависит от строения эластомера и перекиси, состава резиновой смеси и условий вулканизации.

Вулканизацию полиизопрена и других ненасыщенных эластомеров можно представить схемой: Побочными реакциями являются реакции циклизации (а) и деструкции (б):

Вулканизация СКЭП в присутствии гидроперекиси изопропилбензола: Установлено, что в среде насыщенного каучука основным свободным радикалом, взаимодействующим с каучуком, является метильный, так как около половины введенной перекиси расходуется на образование ацетофенона СН 3 СОС 6 Н 5:

Наряду с реакциями сшивания происходит и разрыв цепи, вероятность которого повышается с увеличением содержания пропиленовых звеньев в сополимере: Особенностью сшивания перекисями является отсутствие реверсии. Вулканизация органическими дисульфидами С помощью дисульфидов вулканизуют непредельные каучуки СКД, СКС, СКН, СКИ, при этом дисульфиды характеризуются низкой энергией диссоциации связи S-S. Отдельные представители: В отсутствии активаторов вулканизации (оксидов металлов) вулканизация подобна перекисной. Реакции сшивания ненасыщенных каучуков развиваются по -СН 2 группам.

Механизм вулканизации в общем виде: RSSR ® 2 RS* (распад при температуре вулканизации) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (С-С связь) Связей С-С образуется мало, т. к. отличительной чертой вулканизации дисульфидами является активное взаимодействие радикалов RS* и непрореагировавших молекул дисульфида RSSR с макрорадикалами, приводящее к их дезактивации (образованию неактивных продуктов присоединения): Ка* + RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® Ka. SR + RS* Для подавления реакций дезактивации и получения сшитых продуктов в резиновые смеси вводится более 5 масс. ч. дисульфида, где наряду с неактивными продуктами присоединения (Ка. SR) образуются активные типа Kа. SSR, которые впоследствии приводят к образованию моносульфидных связей: RS* + R-SSR ® RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR активный продукт присоединения Ka. H Ka. S-SR ® Ka. S* + *SR ® Ka. S* + Ka* ® Ka-S-Ka моносульфидная связь - RSH

Вулканизация СКИ в присутствии тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД). Под действием температуры вулканизации ТМТД гомолитически расщепляется по связи S-S, а затем дегидрирует макромолекулы по -СН 2: Макрорадикалы взаимодействуют друг с другом с образованием С-С связей, содержание которых мало:

Т. о. , при вулканизации СКИ тетратиурамдисульфидом образуются С-С (мало), С-S-С (много) связи. Недостатком процесса является термический распад дитиокарбаминовой кислоты с образованием токсичного СS 2 и диметиламина (СН 3)2 NH, под действием последнего наблюдается сильная реверсия.

Более эффективно процесс вулканизации дисульфидами протекает в комбинации с оксидами металлов (Zn, Mg, Cd, Ca), которые являются активаторами процесса вулканизации – облегчают, улучшают процесс взаимодействия макромолекул с вулканизующим агентом. Являясь полярными соединениями оксиды металлов коллоидно диспергированы в неполярной углеводородной среде. Первоначально происходит адсорбция части молекул дисульфида на поверхности частиц оксидов металлов, что сопровождается гомолитическим разрывом связи S-S и удерживанием агента вулканизации на поверхности частицы за счет координации атома металла у атома азота (на примере ТМТД): Образующиеся радикалы дисульфида (RS*) на поверхности частиц оксида металла активируют два типа реакций.

1. Реакции с исходными молекулами ТМТД (RSSR), не претерпевших хемосорбционных превращений: В общем виде RS* + RSSR ® RSR + *SSR 2. Реакции с молекулами каучука, что сопровождается образованием макрорадикала, соли дитиокарбаминовой кислоты, например цинковой, если в качестве активатора используются цинковые белила, воды:

Макрорадикал Ка* образуется на поверхности частицы оксида металла и далее взаимодействует с радикалами тиурама или молекулой тиурама, которые находятся в непосредственной близости к частице под действием концентрационных сил с образованием не активных и активных продуктов присоединения:

Дальнейшие превращения активных продуктов присоединения, которые также как и распад исходного дисульфида происходят (активируются) на поверхности оксида металла. А именно: распад активного продукта присоединения по связи S-S с образованием радикалов: Часть радикалов Ka. S* затем быстро рекомбинируют с образованием дисульфидных поперечных связей, что облегчается их близким пространственным расположением в результате адсорбции на поверхности частиц: Радикалы RS* участвуют в реакциях дегидирования каучука с образованием полимерных радикалов Ка*, взаимодействие которых с оставшимися Ka. S* приводит к образованию моносульфидных связей:

Т. о. в присутствии активаторов вулканизации образуются моно- и дисульфидные поперечные связи. Сшивание происходит на поверхности частиц, затем сшитые участки под влиянием теплового движения десорбируются и перераспределяются в объем каучука. Преимуществом является и то, что вместо дитиокарбаминовой кислоты образуется дитиокарбомат цинка, являющийся эффективным антиоксидантом: Серная вулканизация Применяется для получения резиновых изделий (автопокрышки и камеры, РТИ, резиновая обувь) из ненасыщенных каучуков. Вулканизующая группа состоит из серы, ускорителя (или комплекса ускорителей), активатора. Ускоритель – это вещество, с помощью которого можно влиять на кинетику вулканизации (скорость, оптимум и плато вулканизации), характер вулканизационной сетки и, соответственно, свойства вулканизатов.

Разделы