Предельные углеводороды. Алканы

Главная

9 класс

Атом водорода
Hydrogen Atom

Атом водорода – связанная система, состоящая из положительно заряженного ядра – протона и отрицательного заряженного электрона.
Размеры атома определяются размерами его электронной оболочки ≈ 10 -8 см.
Энергии связанных состояний электрона получаются при решении уравнения Шредингера с потенциалом V(r) = -e 2 /r и определяются соотношением

где n – главное квантовое число, определяющее энергии различных состояний электрона в атоме водорода (n = 1, 2, 3…), R - постоянная Ридберга
(R = 1.0974·10 5 см -1).

Каждому уровню с главным квантовым числом n соответствует n состояний, различающихся квантовыми числами l = 0, 1, 2, …, (n-1). Такое вырождение уровней по энергии характерно только для кулоновского поля. Кроме того, каждое из этих вырожденных по l состояний (2l+1)-кратно вырождено по магнитному числу
m = ±l, ±(l-1),...±1, 0. Таким образом, полная кратность вырождения стационарного квантового состояния с главным квантовым числом n дается соотношением .
Такое рассмотрение справедливо при условии, что спин электрона равен нулю. Так как электрон имеет спин s = 1/2, полный момент количества движения электрона будет определяться векторной суммой его орбитального и спинового моментов
= + .
Так как спин электрона s = 1/2, его полный момент количества движения J может быть только полуцелым.
При заданном значении орбитального момента l в атоме водорода возможно два состояния, различающихся значениями полного момента = + = l + 1/2 и
j = l - s = l - 1/2. Эти два значения различаются взаимными ориентациями орбитального и спинового векторов. Энергии электрона в состояниях l + 1/2 и l - 1/2 в кулоновском поле протона несколько отличаются, и вырождение по энергии состояний снимается. Это дополнительное взаимодействие носит название спин-орбитального. С учетом снятия вырождения спектр низколежащих состояний атома водорода обогащается, происходит тонкое расщепление уровней энергий. Вместо двух низших уровней водорода без учета спин-орбитального расщепления (основного 1s и первого возбужденного 2s2p (рис. 1, а)) с учетом спин-орбитального расщепления их становится четыре (рис. 1, б). Квантовые характеристики этих уровней даны в таблице. Уровень с большим значением j = l + 1/2 расположен выше по энергии, чем уровень с j = l - 1/2. Состояния с различными значениями l, но одним и тем же значением nj оказываются по-прежнему вырожденными. Например, 2s 1/2 и 2p 1/2 .

Квантовые характеристики электрона в самых нижних
состояниях атома водорода

n	l	s	j = l ± s	обозначение уровней
1	0	1/2	1/2	1s 1/2
2	0 1	1/2 1/2	1/2 1/2, 3/2	2s 1/2 2p 1/2 , 2p 3/2
3	0 1 2	1/2 1/2 1/2	1/2 1/2, 3/2 3/2, 5/2	3s 1/2 3p 1/2 , 3p 3/2 3d 1/2 , 3d 3/2

Из точного решения релятивистского уравнения Дирака для электрона со спином s = 1/2 следует зависимость энергии уровней атома водорода от квантовых чисел n и j

где α = 1/137 - постоянная тонкой структуры. Поправка в E nj не зависит от квантового числа l. Поэтому энергии состояний с одинаковыми j и разными l должны быть равны. Величина тонкого расщепления уровней δE j+1,j при данном n определяется соотношением

Величина расщепления уровня с n = 2 составляет ≈ 4.5·10 -5 эВ.
Ядро атома водорода – протон - также имеет собственный момент – спин s = 1/2. Это тоже слегка изменяет взаимодействие электрона с протоном, так как возникает дополнительное взаимодействие магнитного момента протона, вызванного наличием у него спина, с магнитным полем электрона. Величина этого взаимодействия зависит от взаимной ориентации спинового момента протона и полного момента электрона. Таким образом, возникает еще один тип расщепления уровней атома, называемого сверхтонким, так как его величина существенно меньше тонкого расщепления. Сверхтонкое расщепление будет наблюдаться уже для основного состояния
(n = 1, l = 0). Переход между двумя подуровнями сверхтонкого расщепления основного состояния водорода приводит к излучению с длиной волны λ = 21 см (частота излучения 1420 МГц). С помощью этого излучения обычно регистрируется межзвездный водород во Вселенной.
Состояния от n = 2 до n = ∞ называются возбужденными состояниями. Энергия возбуждения E возб (энергия, которую необходимо сообщить системе, чтобы она перешла из начального состояния n i в конечное состояние n f) определяется из соотношения

Все состояния от n = 1 до n = ∞ являются связанными состояниями, так как имеют отрицательные энергии. При приближении n к бесконечности энергии состояний сближаются, и разница в энергиях соседних состояний становится настолько мала, что расщепленные уровни сливаются, и дискретный спектр уровней трансформируется в непрерывный (сплошной). Когда энергия электрона становится положительной (E > 0), система превращается в несвязанную и электрон становится свободным. Спектр энергий свободного электрона непрерывный.
Переходы из состояний n = 2, 3, … ∞ в состояние n = 1 образуют серию Лаймана. Переходы из состояния n = 3, 4, … ∞ в состояние n = 2 – серию Бальмера. Переходы между состояниями с отрицательной энергией (E < 0) приводят к образованию дискретного спектра переходов, в то время как переходы между состояниями с E > 0 и состояниями с E < 0 дают непрерывный спектр переходов.

Рис. 2. Схема уровней атома водорода.

Согласно точному решению уравнения Дирака, уровни энергии с одинаковым значением квантового числа n = 1, 2, 3,... и одинаковым значением полного момента
j = 1/2, 3/2,... должны совпадать по энергии независимо от значения квантового числа l. В 1947 г. У. Лэмб и Р. Ризерфорд обнаружили сдвиг уровней 2s 1/2 и 2p 1/2 в атоме водорода. Этот сдвиг уровней называется лэмбовским сдвигом . Основная причина лэмбовского сдвига обусловлена радиационными поправками:

Испусканием связанным электроном виртуальных фотонов.
Поляризацией вакуума - рождением в вакууме электрон-позитронных пар.

Эти две поправки полностью объясняют наблюдаемую величину лэмбовского сдвига уровней 2s 1/2 и 2p 1/2 (ΔE = 4.5·10 -6 эВ).
Вероятность dw нахождения электрона в объеме dV в определенном месте пространства определяется выражением

распадается на радиальную вероятность ||R nl (r)| 2 r 2 | 2 r 2 dr и угловую - |Y lm (θ,φ)| 2 dΩ. Распределения этих вероятностей даны на рис. 3–5.

Самый простой по своему строению и самый распространенный в природе. По некоторым научным данным, на долю этого элемента приходится свыше девяноста процентов всех атомов. Наиболее важное соединение, в котором присутствует водород, - это вода. Ее химическая формула пишется так: H2O. Атом водорода состоит из одного протона, представляющего ядро, и из одного электрона. Это единственный элемент, который представляет собой горючий газ.

Как расположен атом водорода в периодической таблице?

Данный элемент расположен вверху первой группы. Это сделано по той причине, что атом водорода, теряя свой электрон, образует положительный ион с одним зарядом. Однако при определенных условиях водород может приобретать металлические свойства. В обычных условиях он проявляет только свойства, свойственные неметаллам. Водород имеет значительные отличия от остальных элементов, принадлежащих первой группе.

Как получить водород в условиях лаборатории?

Водород можно получить посредством действия неконцентрирорванных кислот на металлы: Zn (цинк в твердом состоянии) + 2HCl (водный раствор кислоты соляной) = ZnCl2(водный раствор + H2 (газ)

Получение водорода посредством гидролиза: 2H3O- + 2e- = H2 (газ) + 2H2O (вода.)

Получение водорода возможно посредством действия щелочей на алюминий или цинк. Эти металлы могут реагировать с водными растворами или натря. При этом образуется водород:
Zn (цинк) + 2OH- + 2H2O = (Zn(OH)4)2- (тетрагидроксоцинкат-ион)) + H2 (газ)
Al (алюминий) + 2OH- + 6H2O = (Al(OH)4)- (тетрагидроксоалюминат-ион) + H2 (газ).

Также данный химический элемент можно получить при гидролизе водных растворов: CaH2 (гидрид кальция) + 2H2O (вода) = Ca(OH)2 + 2H2 (водород).

Изотопы водорода

Есть три изотопные формы данного химического элемента: протий, дейтерий и тритий. При этом в природном водороде содержится около 99% протия, остальной процент приходится на долю дейтерия. Третий изотоп представляет собой радиоактивный неустойчивый изотоп. По этой причине в природе он встречается только в виде следов. Тритий испускает радиоактивные частицы, а его период полураспада составляет 12,3 года.

Изотопные формы водорода имеют практически одинаковые химические свойства, однако они существенно отличаются по физическим. Для каждого водородного соединения есть дейтериевый аналог. Важнейший из них - это оксид дейтерия (или тяжелая вода). Это вещество используется в ядерных реакторах. Получают его посредством

Химические свойства водорода

Рассматриваемый нами химический элемент может восстанавливать неметаллы 4-7 групп, оксиды и органические ненасыщенные соединения, окислять металлы, образуя в результате гидриды.

Соединения водорода

Это ионные, комплексные и ковалентные гидриды, а также гидриды типа соединений внедрения.

Получение водорода

Процесс Бора;

Из природного газа или нафты (лигроина);

Посредством крекинга и риформинга углеводородов;

При помощи электролиза рассола (то есть водного раствора натрия хлорида).

Атом водорода в квантовой механике

Водородный атом имеет важное значение в квантовой механике, так как для него проблема двух тел имеет аналитическое приближенное или точное значение. Эти решения можно применять для разных изотопов водорода, но с подходящей коррекцией. Атом водорода в квантовой механике описывается волновой двухчастичной функцией. Также он рассматривается как не участвующий в движении электрон в атомного тяжелого ядра.

Атом водорода по Бору

В 1913 году Бор Нильс предложил свою модель атома водорода. Она имеет множество упрощений и предположений. Несмотря на то, что модель была не совсем правильной, Бор вывел из нее спектр излучения и получил верные значения уровней энергии атома.

l = 0, s - подуровень (от англ. sharp - резкий);

l = 1, p - подуровень (от англ. principal - главный);

l = 2, d - подуровень (от англ. diffuse - размытый);

l = 3, f - подуровень (от англ. fundamental - основной);

Обычно состояние электрона в атоме обозначают так:

1s - состояние, n = 1, l = 0. 2s - состояние, n = 2, l = 0.

2p - состояние, n = 2, l = 1. 3d - состояние, n = 3, l = 2, и т.д.

2. Атом водорода в основном состоянии. Главное квантовое число n = 1. Квантовые числа l и m могут принимать единственные значения l = 0 и m = 0. Кратность вырождения n 2 = 1 2 = 1. Основное состояние (невозбуждённое) атома водорода единственно возможное.

Функция y имеет вид : (5.1)

Здесь r 1 - боровский радиус, Z = 1 - номер элемента. Так как |y | 2 зависит лишь от радиуса r , то электрон с равной вероятностью может быть обнаружен в любой точке сферы определённого радиуса. - Электронное облако имеет центрально-симметричную форму .

На рис.19 показана зависимость функции y , а на рис.20 - зависимость функции |y | 2 от расстояния r до ядра. Обе функции убывают монотонно с ростом r , постепенно стремясь к нулю. Поэтому формально не равна нулю вероятность пребывания электрона на сколь угодно больших расстояниях от ядра.

Если в качестве объёма атома брать объём, вероятность пребывания в котором электрона равна единице, то объём атома будет равен бесконечности. Поэтому договорились принимать в качестве объёма атома такой объём, вероятность пребывания в котором электрона составляет 0,9 (90%). (5.2)

Выражение представляет собой элементарный сферический объём, V a и R a - объём и радиус шара, вероятность пребывания в котором электрона равна 0,9 (рис.21).

Подинтегральная функция 4p r 2 |y | 2 представляет собой радиальную плотность вероятности - вероятность обнаружить электрон на расстоянии r от ядра в сферическом слое единичной толщины. (Посмотрите аналогичную процедуру при выводе распределения скоростей молекул по Максвеллу) Хотя функция |y | 2 монотонно убывает, за счёт быстро возрастающего множителя r 2 выражение 4p r 2 |y | 2 вначале растёт и на некотором расстоянии r 1 от ядра обнаруживает максимум (рис.22).

Оказалось, что это расстояние r 1 равно боровскому радиусу атома водорода, нм. Но в теории Бора r 1 - это радиус круговой орбиты, на которой электрон находится постоянно , а в квантовой теории r 1 - это радиус сферы, вероятность пребывания в окрестности которой у электрона максимальна.

Механический и магнитный моменты электронного облака в 1s -состоянии равны нулю. Из формул (4.22) и (2.18) Þ (5.3), (5.4)

[Для сравнения: в атоме Бора моменты не равны нулю
, но энергия электрона получается такой же, как и в атоме Бора (2.13)].

3. Возбуждённый атом водорода на энергетическом уровне n = 2. Кратность вырождения 2 2 = 4.

l = 0. Первое (2s ) состояние отчасти повторяет предыдущее состояние 1s . Электронное облако центрально-симметричное. Функции y и 4p r 2 |y | 2 имеют более сложный характер (рис.23 и 24). На расстоянии 2r 1 от ядра функция y имеет узел, то есть обращается в нуль. Сферическая поверхность, соответствующая y = 0, называется узловой . (Функция y в стационарном атоме толкуется как стоячая волна де Бройля . Этим объясняется использование слова «узел»).

Функция 4p r 2 |y | 2 имеет два максимума. Слабый максимум на расстоянии r 1 накладывается на максимум 1s -состояния. Сильный максимум находится на расстоянии 4r 1 . Графический образ электронного облака в 2s -состоянии показан на рис.25. Механический и магнитный моменты электрона в 2s -состоянии равны нулю.

l = 1. На p -подуровне электрон может находиться в трёх состояниях, соответствующих m = 0, = ±1. Если OZ - ось, относительно которой отсчитывается полярный угол θ , а OX - ось, от которой отсчитывается азимутальный угол φ , то электронные облака в 2p -состоянии располагаются, как показано на рис.26.

В состоянии m = 0 облако напоминает гантель, расположенную вдоль оси OZ . Состояния m = +1 и m = -1 отличаются тем, что функция y имеет в противоположных областях разные знаки. Но квадрат модуля |y | 2 одинаков, |y | 2 ½ m =+1 =|y | 2 ½ m = -1 Электронное облако в обоих состояниях m = ±1 напоминает тор, образованный вращением знака ∞ (бесконечность) вокруг оси OZ . Оба облака вложены один в другой. На рис.26 штриховкой показаны сечения изображающих электронные облака тел вращения плоскостью XOZ .

Механический момент электрона в 2p -состоянии не равен нулю. . (5.5)

Проекция момента импульса электрона на ось Z может принимать значения:

Проекции магнитного момента электрона на ось Z :

(5.6)

4. Возбуждённый атом водорода на энергетическом уровне n = 3. Кратность вырождения 3 2 = 9.

l = 0. Электронное облако в 3s -состоянии центрально-симметричное, механический и магнитный моменты равны нулю. График радиальной плотности вероятности для 3s -электрона показан на рис.27. Максимумы кривой приходятся примерно на радиусы боровских орбит r 1 , 4r 1 , 9r 1 . Две сферические узловые поверхности имеют приблизительно радиусы 2r 1 и 7r 1 .

l = 1. Форма облаков в 3p -состоянии примерно такая же, как и в 2p -состоянии (рис.26). Но радиальная плотность вероятности меняется. Появляется одна узловая поверхность - сфера с радиусом 6r 1 (рис.28). Поэтому при m = 0 «гантель» распадается на две области: малую область внутри этой сферы и «гантель» вне этой сферы.

При m = ±1 тор также распадается на две области. Маленький тор находится внутри сферы радиуса r = 6r 1 , большой - снаружи. Механический L и магнитный М моменты электрона в 3p -состоянии такие же, как и в 2p -состоянии (формулы 5.5 и 5.6).

l = 2. Форма облаков в 3d -состоянии сложнее. Их конфигурации и сечения показаны на рис.29.

Облака в 3d -состоянии не имеют узловых поверхностей.

С дальнейшим ростом главного квантового числа n s -состояние всегда остаётся центрально-симметричным. Общая конфигурация электронных облаков в p , d , f состояниях в основном исчерпывается фигурами рис.29.

5. Опыты Штерна и Герлаха . Улучшение разрешающей способности спектральных аппаратов привело в начале 20-х годов ХХ века к появлению проблемы, не находившей объяснения. Спектроскописты открыли тонкую структуру спектральных линий. Многие линии, которые считались одиночными (синглеты ), при сильном разрешении оказались двойными (дублеты ), тройными (триплеты ) и даже с бóльшим числом линий (мультиплеты ).

К этому времени (1921 г.) была основательно разработана теория Бора. Естественно, что с её помощью пытались объяснить в первую очередь спектры щелочных металлов, атомы которых были наиболее «водородоподобны». В центре атома щелочного металла находится остов - ион с зарядом +e , а вокруг этого иона движется слабо связанный с ним электрон.

Объяснить спектральные дублеты щелочных металлов можно было тем, что орбитальный магнитный момент электрона взаимодействует с магнитным моментом остова. Поэтому возник вопрос: действительно ли водородоподобные атомы имеют магнитный момент и если да, то квантован ли он?

В 1921 г. немцы Отто Штерн и Вальтер Герлах в прямых опытах доказали, что атомы имеют магнитный момент и что магнитный момент атомов квантован.

В сосуде с высоким вакуумом с помощью диафрагм В создавался узкий атомный пучок элемента, испарявшегося в печи К (рис.30). Пучок проходит через сильно неоднородное магнитное поле между полюсами N и S магнита. Один из наконечников (N ) имел вид призмы с острым ребром, а вдоль другого (S ) была выточена канавка. После прохождения магнитного поля пучок оставлял след на фотопластинке P .

Если магнитного поля нет, то на пластинке Р должна получаться узкая полоска осаждённых атомов. Если поле есть, а атом ведёт себя как классический маленький магнит со случайной ориентацией магнитного момента, то полоска на пластинке Р должна уширяться, оставаясь сплошной. Если же магнитный момент атома квантован, то полоска должна расщепляться на несколько полос в зависимости от числа квантовых состояний.

Опыты проводились с атомами серебра Ag, водорода Н, лития Li и других щелочных металлов. Оказалось, что в случае атомов 1-й группы (Li, H, Ag) полоска расщеплялась на две симметрично расположенные полоски. Это говорит о том, что атомы 1-й группы имеют магнитный момент и способны принимать две ориентации - по полю и против поля.

В теории Бора это можно было объяснить наличием орбитального магнитного момента внешних электронов. Тем более вычисления показали, что магнитный момент атома водорода в опытах Штерна равен магнетону Бора. Но буквально через 3-4 года, когда на смену теории Бора пришла квантовая механика, стало ясно, что никакого расщепления атомы водорода и щелочных металлов давать не должны. По анализу Паули, сделанному в 1923 г., следовало, что магнитные моменты остовов атомов щелочных металлов равны нулю. А из решения уравнения Шрёдингера, полученного через три года, получалось, что внешний электрон в атомах водорода и щелочных металлов находится в s -состоянии, и его магнитный момент так же равен нулю. Откуда же взялся магнитный момент атомов в опытах Штерна?

6. Спин. В 1925 г. ответили на этот вопрос американцы Сэмюэль Гаудсмит и Джордж Юленбек . Они показали, что дублеты в спектрах и опыты Штерна и Герлаха можно объяснить, если предположить существование у электронов собственного механического и магнитного моментов. Идея спина оказалась очень плодотворной и быстро нашла признание.

Вначале полагали, что спин электрона обусловлен его вращением вокруг собственной оси. (Отсюда название от английского to spin - вращаться). Но расчёты показали, что линейная скорость движения поверхности шарика-электрона в несколько раз должна превышать скорость света. Поэтому пришлось отказаться от столь наглядного толкования.

В настоящее время словом «спин » обозначают собственный механический момент элементарных частиц, имеющий квантовую природу. Для определения состояния микрочастицы к трём квантовым числам n , l , m нужно добавить ещё одно - спиновое квантовое число s . Оказалось, что у электрона (фермион) спиновое число полуцелое, s = 1/ 2.

Собственный (спиновый) механический момент электрона в соответствии с формулой (4.22) составляет. (5.7)

Проекция механического момента электрона на ось z (на магнитное поле в опытах Штерна) может принимать два значения, оличающиеся друг от друга на ? : L SZ = s·? ,(5.8)

где s = ±1ç 2 - спиновое квантовое число. Отсюда L sz =±ћ/ 2.

Отношение орбитального магнитного момента М электрона к механическому L равно согласно (2.18): Орбитальное гиромагнитное отношение (5.9)

Опыт показывает, что спиновое гиромагнитное отношение в 2 раза больше орбитального: Спиновое гиромагнитное отношение (5.10)

Отсюда спиновый магнитный момент электрона . (5.11)

Появление 4-го квантового числа s (спинового) увеличивает число состояний электрона на n -ном энергетическом уровне. Поскольку квантовое число s может принимать только два значения, то и число максимально возможных состояний электрона увеличивается в 2 раза и равно 2n 2 . Так, в 1s -состоянии, например, могут находиться в одном и том же центрально-симметричном облаке два электрона с противоположными ориентациями спина.

7. Излучение и поглощение света атомом водорода. Как и в теории Бора, излучение и поглощение света атомом квантовая механика связывает с переходами электрона с одного энергетического уровня на другой. Из дискретности энергетических уровней вытекает линейчатая структура спектров.

Опыт и теория показывают, что могут реализовываться не любые переходы электрона в атоме. Возможность перехода определяется правилами отбора .

Переходы, сопровождающиеся излучением или поглощением света (фотонов с целым спином, т.е. несущих момент импульса, равный ? ), в соответствии с законом сохранения момента импульса возможны только при изменении орбитального квантового числа Dl = ±1. (5.12)

Для магнитного квантового числа Dm = 0, ±1. (5.13)

Что касается вероятности переходов электрона с одного уровня на другой, то решение уравнения Шрёдингера для электрона в центральном поле ядра не даёт ответа на этот вопрос. Все уровни представляются в смысле устойчивости равноценными. Поэтому разные интенсивности спектральных линий не объясняются.

Для объяснения самопроизвольных переходов электрона нужно кроме электрона в поле ядра учитывать одновременно и поле излучения. То есть решать задачу для системы, состоящей из атома и поля излучения. Такая квантовая теория излучения была построена в первой трети ХХ века. Она смогла объяснить не только интенсивность спектральных линий, но и поляризованность излучения.

На рис.31 показана схема уровней энергии атома водорода и разрешённые пути перехода. Толщина линий соответствует вероятности перехода. В соответствии с правилом отбора по азимутальному квантовому числу Dl = ±1 запрещены переходы между одноимёнными подуровнями типа 2s → 1s , 3p → 2p , 4d → 3d и так далее. Поэтому на рисунке все линии переходов косые (прямые линии объединяют одноимённые подуровни).

1. Квантовые числа. Уравнение Шрёдингера в задаче о движении электрона в электрическом поле ядра решается в трёхмерном пространстве в сферической системе координат. Координатами в этой системе являются радиус 0 ≤ r ≤ ∞, полярный угол 0 ≤ θ ≤ π , азимутальный угол 0 ≤ φ ≤ 2π . Решение уравнения Шрёдингера представляет собой произведение трёх функций по трём независимым координатам, и потому включает в себя три целочисленные параметра – квантовые числа n , l , m .

n – главное квантовое число. Оно входит в радиальную часть решения R (r ) и определяет уровень энергии . l – азимутальное квантовое число. Оно входит в описание функции Ψ в широтном направлении. Число l может принимать целые положительные значения конечного ряда чисел, l = 0, 1, 2, ... n – 1. Каждому энергетическому уровню с номером n соответствует n значений азимутального квантового числа l .

m – магнитное квантовое число. Оно входит в описание функции Ψ в меридиональном направлении. Число m принимает 2l +1 значений.

Энергия электрона в атоме водорода зависит только от главного квантового числа n . Каждому разрешённому n -му уровню энергии соответствует несколько собственных функций Ψ, отличающихся набором значений квантовых чисел l и m . Это значит, что, будучи на одном и том же энергетическом уровне, атом водорода может находиться в нескольких разных состояниях.

Состояния с одинаковой энергией называются вырожденными , а число разных состояний с одним значением энергии называется кратностью вырождения соответствующего энергетического уровня. Поскольку каждому из n значений квантового числа l соответствует 2l +1 значений квантового числа m , то число разных состояний, соответствующих уровню n , равно

(Отсюда следует, что невозбуждённый атом водорода на уровне n = 1 может находиться в одинаково возможном (основном ) состоянии. Возбуждённому уровню n = 2 соответствует 2 2 = 4 возможных состояний, уровню n = 3 – 3 2 = 9 возможных состояний и т.д.

Часто энергетические уровни обозначают большими буквами латинского алфавита.

n = 1, K -уровень;

n = 2, L -уровень;

n = 3, M -уровень;

n = 4, N -уровень;

n = 5, O -уровень;

n = 6, P -уровень;

n = 7, Q -уровень.

Состояния с разными азимутальными квантовыми числами l обозначают малыми буквами латинского алфавита. l = 0, s -подуровень (от англ. sharp – резкий);

l = 1, p -подуровень (от англ. principal – резкий);

l = 2, d -подуровень (от англ. diffuse – размытый);

l = 3, f -подуровень (от англ. fundamental – основной);

l = 4, g -подуровень;

l = 5, h -подуровень.

Обычно состояние электрона в атоме обозначают так:

1s -состояние, n = 1, l = 0.

2s -состояние, n = 2, l = 0.

2p -состояние, n = 2, l = 1.

3d -состояние, n = 3, l = 2, и т.д.

Функция Ψ имеет вид: Здесь r 1 – боровский радиус, Z = 1 – номер элемента водорода в таблице Менделеева. Но это значит, что также зависит лишь от радиуса r . Говорят, электронное облако имеет центрально-симметричную форму .

На рис. 19 показана зависимость функции Ψ, а на рис. 20 – зависимость функции от расстояния r до ядра. Обе функции убывают монотонно с ростом r , постепенно стремясь к нулю. Поэтому формально не равна нулю вероятность пребывания электрона на сколь угодно больших расстояниях от ядра.

(5.2)

Выражение представляет собой элементарный сферический объём, V a и R a – объём и радиус шара, вероятность пребывания в котором электрона равна 0,9 (рис. 21).

Из того, что подинтегральная функция не , а следует, что для оценки вероятности пребывания электрона на разных расстояниях r в сферическом облаке более информативна не объёмная плотность вероятности Хотя функция монотонно убывает, за счёт быстро возрастающего множителя r 2 выражение в начале растёт и на некотором расстоянии r 1 от ядра обнаруживает максимум (рис. 22). Оказалось, что это расстояние r 1 равно боровскому радиусу атома водорода, нм.

Но трактовка одного и того же числа r 1 разная. В теории Бора r 1 – это радиус круговой орбиты, на которой электрон находится постоянно. В квантовой теории r 1 – это радиус сферы, вероятность пребывания в окрестности которой у электрона максимальна.

Механический момент у электронного облака в 1s -состоянии равен нулю. Из формулы (4.22)

Магнитный момент электрона в 1s -состоянии также равен нулю. Из формулы (2.18)

[Для сравнения: в атоме Бора моменты не равны нулю. ].

Энергия электрона получается такой же, как и в атоме Бора (ф. 2.13)

Здесь m e – масса электрона.

3. = 2. Кратность вырождения 2 2 = 4.

l = 0. Первое (2s ) состояние отчасти повторяет предыдущее состояние 1s . Электронное облако центрально-симметричное. Функции Ψ и имеют более сложный характер. На расстоянии 2r 1 от ядра функция Ψ имеет узел, то есть обращается в нуль. Сферическая поверхность, соответствующая Ψ = 0, называется узловой . (Функция Ψ в стационарном атоме толкуется как стоячая волна де Бройля. Этим объясняется использование слова «узел»).

Функция имеет два максимума. Слабый максимум на расстоянии r 1 накладывается на максимум 1s -состояния. Сильный максимум находится на расстоянии 4r 1 . Графический образ электронного облака в 2s -состоянии показан на рис. 25. Механический и магнитный моменты электрона в 2s -состоянии равны нулю.

l = 1. На p -подуровне электрон может находиться в трёх состояниях, соответствующих m = 0, = ±1.

Если OZ – ось, относительно которой отсчитывается полярный угол θ , а OX – ось, от которой отсчитывается азимутальный угол φ , то электронные облака в 2p -состоянии располагаются, как показано на рис. 26.

В состоянии m = 0 облако напоминает гантель, расположенную вдоль оси OZ . Состояния m = +1 и m = –1 отличаются тем, что функция Ψ имеет в противоположных областях разные знаки. Но квадрат модуля одинаков, Электронное облако в обоих состояниях m = ±1 напоминает тор, образованный вращением знака ∞ (бесконечность) вокруг оси OZ . Оба облака вложены один в другой. На рис. 26 штриховкой показаны сечения изображающих электронные облака тел вращения плоскостью XOZ .

Механический момент электрона в 2p -состоянии не равен нулю.

(5.5)

Проекция механического момента электрона на ось Z может принимать значения:

Здесь m = –1, 0, +1 – квантовое число.

Магнитный момент электрона в 2p -состоянии

Проекции магнитного момента электрона на ось Z могут принимать значения

Здесь m e – масса электрона.

4. Возбуждённый атом водорода на энергетическом уровне n = 3. Кратность вырождения 3 2 = 9.

l = 0. Электронное облако в 3s -состоянии центрально-симметричное. График радиальной плотности вероятности для 3s -электрона показан на рис. 27. Максимумы кривой приходятся примерно на радиусы боровских орбит r 1 4r 1 9r 1 . Две сферические узловые поверхности имеют приблизительно радиусы 2r 1 и 7r 1 .

Механический и магнитный моменты 3s -электрона равны нулю.

l = 1. Форма облаков в 3p -состоянии примерно такая же, как и в 2p -состоянии (рис. 26). Но радиальная плотность вероятности меняется. Появляется одна узловая поверхность – сфера с радиусом 6r 1 (рис. 28).

Поэтому при m = 0 «гантель» распадается на две области: малую область внутри этой сферы и «гантель» вне этой сферы.

При m = ±1 тор также распадается на две области. Маленький тор находится внутри сферы радиуса r = 6r 1 , большой – снаружи!

Механический L и магнитный p m моменты электрона в 3p -состоянии такие же, как и в 2p -состоянии (формулы 5.5 и 5.6).

l = 2. Форма облаков в 3d -состоянии скромнее. Их конфигурации и сечения показаны на рис. 29.

Облака в 3d -состоянии на имеют узловых поверхностей.

С дальнейшим ростом главного квантового числа n s -состояние всегда остаётся центрально-симметричным. Общая конфигурация электронных облаков в p , d , f ... состояниях в основном исчерпывается фигурами рис. 29.

5. Опыты Штерна и Герлаха. Улучшение разрешающей способности спектральных аппаратов привело к началу 20-х годов к появлению проблемы, не находившей своего объяснения. Спектроскописты открыли тонкую структуру спектральных линий. Многие линии, которые при слабом разрешении считались одиночными (синглеты), при сильном разрешении оказались двойными (дублеты), тройными (триплеты) и даже с большим числом линий (мультиплеты).

К этому времени (1921 г.) была основательно разработана теория Бора. Естественно, что с её помощью пытались объяснить в первую очередь спектры щелочных металлов, атомы которых были наиболее «водородоподобны». В центре атома щелочного металла находится остов – ион с зарядом +e , а вокруг этого иона движется слабо связанный с ним электрон.

В 1921 г. немцы Отто Штерн и Вальтер Герлах в прямых опытах доказали, что атомы имеют магнитный момент и что магнитный момент атомов квантован .

В сосуде с высоким вакуумом с помощью диафрагм В создавался узкий атомный пучок элемента, испарявшегося в печи К (рис. 30).

Пучок проходит через сильно неоднородное магнитное поле между полюсами N и S магнита.

Один из наконечников (N ) имел вид призмы с острым ребром, а вдоль другого (S ) была выточена канавка. После прохождения магнитного поля пучок оставлял след на фотопластинке P .

Идея опыта была в том, что если атомы в пучке имеют магнитный момент, то в магнитном поле они должны вести себя как маленькие магнитики. В однородном магнитном поле на магнит действует вращающий момент, поэтому магнитный атом может изменять свою ориентацию. В неоднородном поле кроме момента на магнит действует ещё сила, при одной ориентации втягивающая его к ребру (в область большей магнитной индукции), при другой – к канавке (в область меньшей индукции). Если магнитного поля нет, то на пластинке Р должна получаться узкая полоска осаждённых атомов. Если поле есть, а атом ведёт себя как классический маленький маятник со случайной ориентацией магнитного момента, то полоска на пластинке Р должна уширяться, оставаясь сплошной. Если же магнитный момент атома квантован, то полоска должна расщепляться на несколько полос в зависимости от числа квантовых состояний.

Опыты проводились с атомами серебра Ag , водорода Н , лития Li и других щелочных металлов. Оказалось, что в случае атомов 1-й группы (Li , H , Ag ) полоска расщеплялась на две симметрично расположенные полоски. Это говорит о том, что атомы 1-й группы имеют магнитный момент и способны принимать две ориентации – по полю и против поля.

6. Спин. В 1925 г. ответили на этот вопрос американцы Сэмюэль Гаудсмит и Джордж Юленбек. Они показали, что дублеты в спектрах и опыты Штерна и Герлаха можно объяснить, если предположить существование у электронов собственного механического и магнитного моментов.

В начале полагали, что спин электрона обусловлен его вращением вокруг собственной оси. (Отсюда название от английского to spir – вращаться). Но расчёты показали, что линейная скорость движения поверхности шарика-электрона в несколько раз должна превышать скорость света. Поэтому пришлось отказаться от столь наглядного толкования.

В настоящее время словом «спин » обозначают собственный механический момент элементарных частиц, имеющий квантовую природу. Спин задаёт пространственную ориентацию частицы.

Для определения состояния микрочастицы к трём квантовым числам n , l , m нужно добавить ещё одно – спиновое квантовое число s . Оказалось, что у электрона спиновое число s = 1/2.

Собственный (спиновый) механический момент электрона может иметь лишь одно единственное значение (5.7)

Проекция механического момента электрона на физическую ось z (например, линии магнитного поля в опытах Штерна) может принимать два значения (см. ф. 4.23).

Это в 2 раза меньше минимального значения.

Из формулы (2.18) следует, что отношение орбитального магнитного момента М электрона к механическому L равно

Орбитальное гиромагнитное отношение Опыт показывает, что спиновое гиромагнитное отношение в 2 раза больше.

Спиновое гиромагнитное отношение (5.10)

Отсюда спиновый магнитный момент электрона Появление 4-го квантового числа s (спинового) увеличивает число состояний электрона на n -ном энергетическом уровне. Поскольку спиновое квантовое число s может принимать только два значения, то и число максимально возможных состояний электрона увеличивается в 2 раза и равно 2π 2 .В одном и том же центрально-симметричном облаке могут находиться в 1s -состоянии два электрона с противоположными спинами.

7. Излучение и поглощение света атомом водорода . Как и в теории Бора, излучение и поглощение света атомом квантовая механика связывает с переходами электрона с одного энергетического уровня на другой. Из дискретности энергетических уровней вытекает линейчатая структура спектров.

Опыт и теория показывают, что могут реализовываться не любые переходы электрона в атоме. Возможность перехода определяется правилами Бора . Их два.

Для азимутального квантового числа l. (5.12) Для магнитного квантового числа m . (5.13)

Что касается вероятности переходов электрона с одного уровня на другой, то решение уравнения Шрёдингера для электрона в центральном поле ядра не даёт ответа на этот вопрос. Все уровни представляются в смысле устойчивости равноценными. На каждом уровне электрон может находиться сколь угодно долго. Поэтому разные интенсивности спектральных линий не объясняются.

Для объяснения самопроизвольных переходов электрона нужно кроме электрона в поле ядра учитывать одновременно и поле излучения. То есть решать задачу для системы, состоящей из атома и поля излучения. Такая квантовая теория излучения была построена в первой трети 20 века. Она смогла объяснить не только интенсивность спектральных линий, но и поляризованность излучения.

На рис. 31 показана схема уровней энергии атома водорода и разрешённые пути перехода. Толщина линий соответствует вероятности перехода. В соответствии с правилом отбора по азимутальному квантовому числу запрещены переходы между одноимёнными подуровнями типа 2s → 1s , 3p → 2p , 4d → 3d и так далее. Поэтому на рисунке все линии переходов косые (прямые линии объединяют одноимённые подуровни).

Периодическая система.

1. Периодическая система. В 1869г. Дмитрий Менделеев открыл закон, согласно которому свойства химических элементов изменяются периодически с ростом атомной массы элементов.

В 1922г. Нильс Бор на основе созданной им теории строения атома показал, что в основе систематики элементов лежит не атомная масса, а электрический заряд ядра . Если e – элементарный заряд, то заряд ядра можно представить как Ze , где Z – число элементарных зарядов в ядре. Его называют также порядковым номером элемента . Поскольку атом в нормальном состоянии нейтрален, то в электронной оболочке атома, заряд ядра которого Ze , содержится Z электронов.

2. Заполнение периодической таблицы – это мысленный процесс построения модели многоэлектронного атома. На основе законов квантовой механики. В основе заполнения лежат три принципа.

а. Водопроводность электронных конфигураций многоэлектронных атомов , Н. Бор , 1992г. Заполнение ведется с наиболее низких по энергии уровней в направлении возрастания энергии. В первую очередь реализуются те конфигурации электронных облаков, в которых энергия связи электронов с ядром максимальна.

б. Принцип запрета Паули , 1925г. В атоме нет двух и более электронов, находящихся в одинаковом состоянии, то есть имеющих одинаковые наборы квантовых чисел n, l, m, s.

Позднее выяснилось, что принцип запрета Паули справедлив для всех микрочастиц с полуцелым спином. Такие частицы называют фермионами .

в. Правило Хунда (Фридрих Хунд , 1927г.). На подуровнях с одинаковой энергией электроны остаются по возможности неспаренными.

3. Первый период таблицы Менделеева , n =1 . В соответствии с принципом запрета Паули на первом энергетическом уровне (в К - слое) может находиться не более 2n 2 =2 электронов. Поэтому первый период таблицы составляют только два химических элемента – водород и гелий.

Водород Н . Номер Z =1, заряд ядра Ze = e , в электронной оболочке находится один электрон в 1s – состоянии. Механический L и магнитный p m орбитальные моменты электрона равны нулю, L =0, p m =0. Проекции спиновых моментов одного электрона, L sz =ħ/z , p msz =eħ/2m e .

Отдавая электрон в химических реакциях, атом водорода ведет себя как атом металла с валентностью N =1. Потенциал ионизации атома Н 13,54В.

Гелий Не. Поскольку заряд ядра Z входит лишь в радиальную часть решения уравнения Шредингера (см. ф.5.1), то увеличение заряда ядра, влияя на размеры электронных облаков (уменьшает их), не сказывается на их конфигурации и расположении. Поэтому второй 1s -электрон «идет» в атоме гелия в тоже центрально-симметричное облако, в котором уже находиться 1s -электрон водорода. Чтобы выполнялся принцип запрета Паули , спины электронов должны быть противоположными. Поэтому сумма проекций спиновых моментов атома гелия обращается в нуль. В результате все моменты атома гелия – орбитальные и спиновые – равны нулю.

К – слой заполнен полностью. Электронная оболочка гелия чрезвычайно устойчива. Потенциал ионизации гелия самый большой среди элементов и составляет 24, 45 В. поэтому гелий – инертный газ .

Электронная конфигурация (формула) гелия 1s 2 . двойка справа от s показывает число электронов, находящихся в 1s -состоянии. Читается формула «один эс два».

4. Второй период, n= 2 . На втором энергетическом уровне (в L -слое) может находиться не более 2n 2 =2·2 2 =8 электронов. Это значит, что во второй период таблицы Менделеева входят элементы с номерами Z от 3 (литий Li ) до 10 (неон Ne ).

Литий Li. Номер Z =3 с увеличением заряда ядра до 3е третий электрон «идет» в L – слой в 2s – состояние. Поскольку все моменты 1s 2 оболочки гелия равны нулю, то моменты атома лития определяются исключительно третьим электроном. Так как он находится в 2s – состоянии, то его орбитальные моменты также равны нулю. Остаются только спиновые. Для атома лития в целом L =0, p m =0, L sz =ħ /2, p msz =eħ /2m e .

Третий электрон лития находиться в поле ядра, экранированного двумя электронами К – слоя. Поэтому он слабо связан с ядром. Потенциал ионизации атома лития равен 5,37 В. Меньше его лишь потенциалы ионизации других щелочных металлов – натрия, калия, рубидия, цезия. При внешнем воздействии третий электрон легко отрывается, поэтому атом лития легко окисляется с валентностью N =1. объемы атомов щелочных металлов самые большие.

Формула лития 1s 2 2s 1 .

Бериллий Ве , Z =4. В L – слое находится два электрона с противоположными спинами в 2s – состоянии. Часто на схемах размещение электронов в электронных оболочках атомов изображают с помощью квантовых ячеек, как показано на рис.32.

Формула бериллия 1s 2 2s 2 . Все электроны спарены и находятся в s – состоянии. Поэтому все моменты атома равны нулю.

За счет того, что внешние электроны в L – слое спарены (спины противоположны), по сравнению с литием потенциал ионизации атомов бериллия больше и равен 9,48 В. В химических реакциях менее активен. Способен окисляться (отдавать электроны) с валентностью N =2.

Бор В, Z =5. С ростом числа электронов в атоме, ядро атома все более экранизируется электронной оболочкой. Поэтому для каждого последующего электрона поле ядра все больше отличается от кулоновского. Энергетические уровни в многоэлектронных атомах в отличие от атома водорода расщепляются . В значительной степени это происходит за счет роста орбитального механического момента электронов.

Так, в L – слое (n =2) орбитальные моменты электронов в 2s – состоянии равны нулю. А в 2р – состоянии в том же слое орбитальный механический момент электрона . Так как L=m e u r , то m e u= L/ r . Отсюда приращение энергии

E= ( m e u ) 2 /2m e = L 2 /2 m e r 2 = L 2 /2I . (6.1)

Здесь I= m e r 2 - момент инерции электрона относительно ядра.

В результате 2р – подуровень в L – слое энергетически оказывается выше 2s – подуровня в том же слое. Поэтому вначале заполняется 2s – состояние и лишь затем 2р – состояние (рис.33).

Моменты атома бора определяются моментами одного наружного 2р – электрона. Хотя потенциал ионизации бора несколько меньше по сравнению с бериллием и равен 8,4 В, металлические свойства бора выражены слабее. Его валентность N =3. Формула бора 1s 2 2s 2 2p 1 .

От Бора до Неона (B à Ne ) идет последовательное заполнение 2р – подуровня. В соответствии с правилом Хунда 6-ой электрон в атоме углерода идет во вторую квантовую ячейку. Поэтому углерод может быть 2-х и 4-х валентен (рис.34).

По мере заполнения 2р – подуровня потенциалы ионизации атома растут. Поэтому атомы в химических реакциях все более способны присоединять электроны, чем их отдавать (рис.35).

На неоне (Z =10) заканчивается заполнение L – слоя. Как и у гелия, полностью заполненный L – слой образует очень устойчивую электронную оболочку. Все моменты оболочки неона (1s 2 2s 2 2p 6) равны нулю. Потенциал ионизации 21,5 В. Поэтому, как и гелий, неон – инертный газ.

5. Третий период, n =3. Как и второй он начинается со щелочного металла. Натрий Na, Z =11, сходен по своим свойствам с литием Li . Его одиннадцатый электрон размещается далеко от ядра в М – слое (n =3) в 3s – состоянии. Объем атома самый большой среди элементов третьего периода (рис.32).Потенциал ионизации всего лишь 2,12 В. После натрия вплоть до аргона Ar (=18) подуровни заполняются в соответствии с теоретической схемой. Свойства элементов в третьем периоде изменяются так же, как и во втором, от типичного металла (Na ) до типичного не металла хлора (Cl, Z =17).

Теоретически аргон не завершает третий период. Ведь в М – слое должны находиться 2n 2 =2*3 2 =18 электронов. А аргону – восьмому элементу в периоде соответствует всего лишь восьмой электрон.

Для завершения М – слоя нужно еще 10 электронов на 3d – подуровень. Однако опыт в химии и спектроскопии показывает, что 19-й электрон «идет» не в 3d – состояние, а в 4s , давая тем самым начало новому периоду.

Первые три периода называются малыми . Элементы, расположенные друг над другом, сходны по своим свойствам и образуют группы элементов. Первая слева группа (H, Li, Na ) – группа щелочных металлов . Все ее элементы содержат во внешнем слое один электрон в s – состоянии. Элементы второй группы (Be, Mg ) содержат по два электрона в s – состоянии, элементы третьей группы (B, Al ) содержат по три электрона в s – и p – состоянии и т.д. Периодическое изменение числа электронов во внешнем слое и определяет в основном, периодичность свойств элементов в периодах.

6. Четвертый период, n =4. Расщепление энергетических уровней в многоэлектронных атомах с ростом номера слоя n оказывается столь значительным, что подуровни разных слоев начинают перекрываться. В результате нижний s – подуровень 4-го слоя оказывается ниже верхнего d – подуровня 3-го слоя (рис.37). Поэтому 19-му и 20-му электронам энергетически «выгоднее» разместиться не на 3d , а на 4s – подуровне. Получаются элементы калий К (z =19) и кальций Са (z =20) – типичные металлы с низкими потенциалами ионизации 4,32 и 6,09В.

Лишь после этого заполняется 3d -подуровень (10 электронов) со скандия Sc (z =21) до цинка Zn (z =30). Поскольку заполнение подуровней идет в глубине электронной оболочки, изменение свойств элементов менее выражено. Свойства этих элементов уже не соответствуют свойствам выше расположенных элементов предыдущих периодов. Чтобы спасти положение Менделеев разделил вертикальные столбцы-группы элементов на подгруппы . Главную подгруппу образуют элементы, начинающиеся с элементов малых периодов. Главная подгруппа щелочных металлов, главная подгруппа галогенов и др. В атомах элементов главных подгрупп на внешнем слое одинаковое число электронов.

Побочные подгруппы образуют элементы, заполнение слоев которых идет в глубине. Менделеев предложил пространственно разделять подгруппы, сдвигая символ элемента в клетке периодической таблицы к левой или правой стороне.

Начиная с галлия (Ga, z =31) продолжается заполнение 4-го слоя (4p -состояние). Когда вновь образуется устойчивая конфигурация 4s 2 4p 6 (инертный газ) криптон (Kr,z =36), заполнение 4-го слоя прекращается.

Всего в 4-м слое должно быть 2n 2 =2·4 2 =32 электрона. Но элементов в 4-м периоде только 18. Из них 10 образованы заполнением предыдущего 3d -подуровня. Незаполненными в N -слое остались 4d и 4f - подуровни (рис.39).

7. Пятый период, n =5. Из-за перекрытия энергетических уровней 37-й и 38-й электроны “идут” в 5s -состояние. Образуются типичные металлы рубидий Rb (z =37) и стронций Sr (z =38) с потенциалами ионизации 4,16 и 5,67В. В 10 элементах, с 39 (иттрий I ) по 48 (кадмий Cd ) идет заполнение 4d -подуровня. С 49 (индий In ) по 54 (ксенон Xe ) идет заполнение 5p -подуровня. В атоме ксенона с устойчивой конфигурацией внешней оболочки 5s 2 5p 6 остаются незаполненными не только подуровни 5-го слоя 5d , 5f и 5q , но и подуровень 4f 4-го слоя (рис.41)

В 5-м слое должны находиться 2n 2 =2·5 2 =50 электронов. Но элементов в 5-периоде таблицы Менделеева только 18. Из них 8 принадлежат 5-му периоду “на законных основаниях”, так как образованы заполнением 4d -подуровня.

8. Шестой период, n =6 . После ксенона 55-й и 56-й электроны идут на 6s -подуровень, в результате образуются металлы цезий (Cs, z =55)и барий (Ba, z =56). В атоме лантана 57-й электрон идет в 5d -состояние, а у последующих 14 элементов (церий Се, z =58-лютеций Lu, z =71) электроны идут еще глубже, заполняя 4f -состояние. Поскольку электроны идут в глубину оболочки, изменение свойств элементов проявляется очень слабо. Вся эта группа элементов, начиная с лантана, называется группой лантаноидов и сводится в отдельную строку периодической таблицы.

После лантаноидов, начиная с гафния (Hf, z =72), продолжается заполнение предпоследнего слоя в 5d -состоянии (Первый электрон в 5d -состоянии у лантана, z =57, второй - у гафния, z =72, и далее до ртути Hg, z =80). От таллия Tl (z =81) до радона Rn (z =86) заполняется 6p -подуровень, кончающийся устойчивой оболочкой инертного газа радона с конфигурацией 6-го слоя 6s 2 6p 6 (рис.41).

9. Седьмой период, n =7 завершает таблицу известных элементов. У франция Fr (z =87) и радия Ra (z =88) заполняется 7s -подуровень. А начиная с актиния Ас (z =89) образуется группа из 14 элементов – актинидов , в атомах которых заполняется более глубокий 5f -подуровень.

Элементы имеющиеся в природе, заканчиваются ураном U (z =92). Все элементы, находящиеся дальше урана (z >=93), называются трансурановыми элементами. Все они радиоактивны и имеют период полураспада, который много меньше времени существования Земли. Поэтому в земной природе их нет (все распались). Некоторые трансурановые элементы, примерно до z =105, удавалось получить искусственно с помощью ядерных реакций. Однако элемента с оболочкой инертного газа пока среди них нет.

10. Химическая связь . Впервые теоретически исследовали условия коллективизации двух атомов водорода в молекулу Вальтер Гайтлер и Фриш Лондон в 1927 году. Полученные ими результаты, а также результаты исследователей, полученные позднее, позволяют представить механизм образования молекул так.

Все множество типов связей, различаемых в химии, можно разделить на две принципиально разные группы: ковалентная связь и ионная связь .

а. Ковалентная связь образуется между схожими по химическим свойствам элементами: H 2 , N 2 , O 2 , CN , CH 4 . При сближении атомов их внешние энергетические уровни деформируются так, что электрон от одного атома может переходить к другому. Если спины электронов в перекрывающихся облаках противоположны, то энергия системы из двух атомов оказывается меньше, чем сумма энергий двух отдельных атомов. В результате атомы соединяются в молекулу, а внешние электроны коллективизируются. Они одинаково принадлежат обоим атомам.

Внешние энергетические слои атомов насыщаются при этом до электронных оболочек инертных газов. Например, у молекулы водорода H 2 получается оболочка гелия, у молекулы метана CH 4 – оболочка неона, у молекулы арсина AsH 3 – оболочка криптона (рис.42).

Если молекула образуется из одинаковых атомов (H 2 , O 2 , N 2), то она симметрична, если из разных (CN ) - асимметрична. В случае соударения атомов, внешние электроны которых имеют параллельные спины, энергия системы оказывается больше суммы энергий отдельных атомов. Между атомами возникает отталкивание, они расходятся. В целом, химически активными, то есть валентными электронами оказываются лишь те, которые не парны по спину. У водорода это один электрон в 1s -состоянии, у лития – один электрон в 2s -состоянии. У бериллия два внешних электрона в 2s -состоянии спарены. Но при достаточной энергии возбуждения один электрон переходит 2p -состояние, в результате получаются два неспаренных электрона.

б. Ионная связь образуется между атомами элементов, расположенных в противоположных концах периодов (NaCl, KBr ). При образовании молекулы поваренной соли NaCl , например, слабо связанный 3s -электрон натрия захватывается М -оболочкой хлора, которая насыщается до инертной оболочки аргона. В результате образуются два иона с оболочками инертных газов. Ион Na + , оболочка неона Ne , и ион хлора Cl - , оболочка аргона Ar .

Энергия, затрачиваемая на извлечение 3s -электрона из атома Na и включение его в атом Cl , компенсируется энергией, которая выделяется при сближении пртивоположно заряженных ионов Na + и Cl - . В результате возникает устойчивая электростатическая система NaCl (рис.43).

Атомные спектры.

1. Законы сохранения в актах испускания и поглощения света атомом. Перечислим важнейшие из них.

а. Закон сохранения энергии. Выражается правилом частот Бора .

Энергия излученного (поглощенного) фотона равна разности энергий излучающего (поглощающего) атома.

б. Закон сохранения импульса. Проявляется в том, что атом при излучении (поглощении) испытывает отдачу . Если принять импульс атома до испускания фотона за нуль, то в проекции на направление испускания фотона получаем равенство:

. (7.2)

Здесь m a - масса атома, n и l - частота и длина волны фотона.

Скорость отдачи атомов при испускании света в ИК, видимом и УФ диапазонах невелика. Например, атом водорода, испуская фиолетовый фотон серии Бальмера с l = 410 нм, получает скорость отдачи u = - h / m a l = - 6,6·10 -34 /(0,001 /6·10 23)·410·10 -9 = -1м/с. Это в 1000 раз меньше скорости теплового движения атомов.

Знак “минус” указывает на то, что атом “отскакивает” в направлении, обратном направлению движения фотона. При поглощении фотона направление скорости отдачи совпадает с направленим движения фотона.

За счет отдачи часть энергии излучения уносится атомом. Поэтому с учетом отдачи закон сохранения энергии принимает вид:

. (7.4)

Энергия отдачи атомов очень мала. У атома водорода в выше приведенном примере она не превышает 10 -8 от энергии фотона.

За счет отдачи атомов энергия и частота излучаемых фотонов уменьшаются. В ИК, видимом и УФ диапазонах в силу малости эффектами, связанными с отдачей, обычно пренебрегают. И лишь в рентгеновском и гамма – диапазонах эти эффекты становятся существенными.

в. Закон сохранения момента импульса . Как показывает опыт, фотоны, как и электроны, обладают спиновым механическим моментом L S , который в два раза больше спинового механического момента электрона. В проекции на физическую ось Z спиновый момент фотона может принимать два значения, ħ.

Испуская или поглощая фотон, атом не только отдает или получает энергию, но и меняет свой момент импульса на величину, равную моменту импульса фотона. Это изменение может происходить в атоме как за счет изменения конфигурации электронного облака (за счет изменения орбитального момента электрона), так и за счет изменения ориентации спина электрона.

В первом случае речь идет об изменении проекции орбитального механического момента электрона, которая может принимать значения mħ , где m = 0,±1,±2,±…± l .

Второй путь – изменение ориентации спина электрона . В результате возникает изменение момента импульса ħ/ 2 – (-ħ /2) = ħ . Этот путь имеет очень малую вероятность. Поэтому переходы с нарушением правила отбора l 2 = l 1 ± 1 в земных источниках света практически не реализуются. Например, возбужденный атом водорода в 2s - состоянии. Для него переход в 1s - состояние единственно возможный, но он запрещен. Атомы разрушаются при взаимных столкновениях.

2. Спектры щелочных металлов более других элементов похожи на спектр водорода. Дело в том, что атомы щелочных металлов наиболее водородоподобны. Они представляют собой центрально – симметричный остов с оболочкой инертного газа и общим зарядом + e , вокруг которого движется один слабо связанный электрон.

Щелочные металлы образуют главную подгруппу первой группы таблицы Менделеева . С них начинаются все периоды. Из стабильных элементов – это литий Li , z = 3 (остов - ядро с оболочкой гелия, верхний электрон в невозбужденном атоме в 2s - состоянии), натрий Na , z = 11(остов – ядро с оболочкой неона, электрон в 3s - состоянии), калий K , z = 19(остов – ядро с оболочкой аргона, электрон в 4s - состоянии), рубидий Rb, z = 37 (остов – ядро с оболочкой криптона, электрон в 5s - состоянии), цезий Cs, z = 55(остов – ядро с оболочкой ксенона, электрон в 6s - состоянии).

Как и в спектре водорода, в спектрах щелочных металлов выделяют несколько серий. Важнейшие из них 4: главная, резкая, диффузная и основная. В 1900 году Иоганнес Ридберг открыл общий вид сериальной формулы для щелочных металлов.

Здесь n – номер слоя, в котором находится нижний уровень перехода электрона в атоме, m>=n – номер слоя, в котором находится верхний уровень перехода электрона в атоме, a и b - поправки, имеющие разное значение для разных металлов и для разных серий.

Рассмотрим в качестве примера спектр натрия. На рисунке 44 показаны уровни энергии в атоме натрия и схемы электронных переходов, формулирующих спектральные серии.

а. Главная серия . Названа так потому, что есть не только в спектрах излучения, но и в спектрах поглощения . Соответствует серии Лаймана в спектре водорода. Для натрия описывается формулой:

, m = 3,4,5,…¥. (7.7)

В спектре излучения главная серия возникает при переходе электрона из p – состояний в основное, 3s – состояние. Головная линия этой серии(то есть линия с максимальной длиной волны l , соответствующая минимальному значению числа m = 3) – характерная яркая желтая D – линия натрия с l =589 нм. Это единственная линия этой серии в видимом диапазоне. Она образуется при переходе электрона из 3p в 3s – состояние в пределах одного энергетического слоя.

Следующая линия этого слоя излучается при переходе 4p 3s . Ее длина волны l =330нм находится в УФ диапазоне. Граничная длина волны главной серии (линия при m = 8) =241нм.

Первой буквой p английского слова principal – главный стали обозначать те подуровни, с которых переходит электрон при излучении линий этой серии.

Из-за спин-орбитального взаимодействия p – подуровень энергетически расщепляется на два. Поэтому спектральные лини главной серии представляют собой дублеты. Например, головная линия главной серии желтый дублет натрия состоит из двух линий с l 1 =589,6нм и l 2 =589,0нм.

Не только p – подуровень, но и другие более высокие d, f – подуровни энергетически расщеплены на два. Поэтому мультиплетное расщепление в спектрах щелочных металлов присутствует и в других сериях.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что постоянная Ридберга R несколько растет с увеличением номера элемента. Так, для водорода R H = 1,09678·10 7 м -1 , для натрия R Na = 1,09735·10 7 м -1 , а для наиболее тяжелых атомов R Z > 20 = 1,09737·10 7 м –1 . Рост R происходит, в основном, в начале периодической таблицы. А уже с хлора Cl (z = 17) рост R практически незаметен.

б. Резкая (sharp ) серия возникает только в спектре излучения при переходе электрона из s – состояния в p – состояние(рис.44). Формула резкой серии для натрия имеет вид:

, m =4,5,6,… Из-за расщепления на две компоненты p –подуровня линии резкой серии также представляют собой дублеты. Головной дублет серии (m = 4) лежит в ИК – области, l 1 =1140нм и l 2 =1138нм (переход 4s 3p ). Дублет перехода 5s 3p 616 и 615нм попадает в видимый диапазон. Переходу 6s 3p соответствует линия 515нм (расщепление Dl менее 1нм). Граничная длина волны резкой серии =408нм. Поэтому за исключением головной линии вся резкая серия находится в видимом диапазоне.

Как следует из названия, линии резкой серии контрастны. Это объясняется тем, что электроны при испускании этой серии переходят из s – состояний, не имеющих энергетического расщепления. Поскольку электроны попадают на две компоненты p –подуровня, то энергия излученных фотонов в дублетах резкой серии имеет одинаковую разность h ·Dn для всей серии. Разница по частоте Dn между компонентами дублета постоянна. Выраженная в длинах волн разность Dl быстро убывает при смещении к фиолетовому концу серии.

в. Диффузная (diffuse ) серия существует только в спектре излучения и возникает при переходах электрона на двойной 3p –подуровень также с двойных вышележащих d – подуровней (спектры). Правила отбора допускают реализацию только трех из четырех вариантов перехода. Поэтому каждая линия серии представляет собой триплет . Энергетические расстояния между компонентами d – подуровней много меньше по сравнению с расстоянием 3p –подуровня. Из-за этого в спектральных аппаратах недостаточной разрешающей силы компоненты триплета не разрешаются, а весь триплет воспринимается как одна размытая (диффузная) линия.

Формула диффузной серии для натрия имеет вид:

, m = 3,4,5,…

Головная линия этой серии (m = 3) имеет длину l =818нм и находится в ближнем ИК-диапазоне. Она излучается при переходах электрона 3d 3p в пределах одного энергетического слоя. С ростом номера m линии излучаются в видимом диапазоне, l (m = 4)=586нм, l (m = 5)=498нм. Граничная длина волны, как и в резкой серии, l (m = ¥)=408нм. За исключением головных линий обе серии – резкая и диффузная – находятся в видимом диапазоне.

г. Основная (fundamental ), фундаментальная серия названа так потому, что ее формула имеет минимальные отличия от формулы Бальмера . Для натрия

, m = 4,5,6,…

Она возникает при переходах электрона из f – состояний в 3d – состояние. Все линии этой серии находятся в ИК-диапазоне. Головная линия (4f 3d ) имеет длину l =1846нм, следующая (5f 3d ) l =1268нм, граничная линия (m = ¥) l =813нм. Основная серия в спектре натрия очень похожа на серию Пашена в спектре водорода (1875 – 820нм).

Поправочные коэффициенты a и b (ф.7.6) в формулах серий уменьшаются по мере роста энергии уровней. Так, уровень 3s имеет поправку 1,371, уровень 3p – поправку 0,881, уровень 3d – поправку 0,008. Отсюда можно сделать вывод, что чем ниже находится энергетический уровень в атоме щелочного металла, чем он ближе к оболочке инертного газа, тем сильнее деформировано электрическое поле ядра, тем сильнее отличается от кулоновского поля атома водорода.

3. Естественная ширина спектральных линий. Испускания фотона атомом в обычных условиях происходит при спонтанном (самопроизвольном) переходе атома из возбужденного, то есть из энергетически более высокого, в энергетически низкое состояние. Время t, за которое число атомов, находящихся в данном возбужденном состоянии, уменьшается в е раз, называется временем жизни возбужденного состояния. В большинстве случаев t »10 -8 10 -9 с. И лишь в метастабильных состояниях (аномально долгоживущих) время t может достигать 10 -7 с.

Возможность спонтанных переходов указывает на то, что возбужденные состояния нельзя считать строго стационарными. Энергия возбужденного состояния не является точно определенной. Из соотношения неопределенности Гейзенберга для энергии и времени (формула 3.3) следует, что неопределенность энергии DE атома в возбужденном состоянии обратно пропорциональна времени t .

ħ, . (7.11)

Неопределенность энергии возбужденного атома приводит к разбросу энергий испускаемых им фотонов.

Перейдем от интервала частот Dn к интервалу длин волн Dl . Так как

,то . (7.13)

Для головной линии серии Бальмера (l =656,3нм, t =10 -8 с) эта ширина составляет Dl =2,3·10 -5 нм. Современные спектральные аппараты позволяют измерять эту естественную ширину спектральных линий.

Если изобразить на графике зависимость интенсивности света Y от длины волны l , то получается симметричная колоколообразная кривая. На рис.45 такая кривая показана для красной линии кадмия Cd с длиной волны l = 643,8нм. Таких действительно простых линий в огромном множестве спектров очень мало. Даже у тех линий, которые в схеме тонкой структуры считаются простыми (спин – орбитальное взаимодействие), с повышением разрешения обнаруживается мультиплетность.

4. Сверхтонкая структура спектра. Такая дополнительная сверхтонкая структура может возникать по двум причинам.

Во-первых, из-за смешанного изотопного состава излучающих атомов . Например, природный водород состоит из смеси двух изотопов – протия и дейтерия - в соотношении 5000: 1. Спектральные линии дейтерия чуть смещены в область более коротких длин волн. В обычной смеси линии дейтерия незаметны. Но если концентрацию газа в дейтерии повысить, то каждая линия, например, в серии Бальмера , распадется на две. Это изотопическая мультиплетность .

Во-вторых, из-за наличия у атомного ядра механического и магнитного моментов. Магнитный момент ядер примерно в 1000 раз меньше орбитального магнитного момента электронов. На тем не менее взаимодействие спин-орбитальных моментов электронов магнитным моментом ядра приводит к мультиплетности, которая регистрируется спектральными аппаратами высокой разрешающей силы. Например, зеленая линия ртути Hg с длиной волны l =546,0724нм кроме основной линии имеет сверхтонкую структуру из шести линий, -0,0236, -0,0102, -0,0069, l =546,0724нм, +0,0085, +0,0128, +0,0214нм.

5. Доплеровское уширение спектральных линий. Поступательное движение излучающих атомов, обусловленное их тепловым движением, приводит к дополнительному уширению спектральных линий.

Частота света, излучаемая приближающимся к приемнику атомом, из-за эффекта Доплера несколько больше и равна n 0 +Dn . Частота света от удаляющегося атома несколько меньше и равнаn 0 - Dn . Здесь n 0 – частота света, излучаемого неподвижным атомом. В результате одна и та же спектральная линия за счет поступательного движения атомов уширяется до полосы частот (n 0 +Dn ) – (n 0 - Dn ) = 2Dn .

Из оптической формулы продольного эффекта Доплера (Оптика, ф.28.10) следует, что

Здесь u - скорость движения атома, c – скорость света. Отсюда,

Относительное доплеровское уширение

При комнатной температуре скорость теплового движения атомов водорода u = 2·10 3 м/с. Отсюда

Доплеровское уширение проявляется уже в 5-6 знаке частоты n или длины волны l . Современные спектральные аппараты позволяют измерять n или l до 7-8 знаков. Поэтому тепловое уширение спектральных линий хорошо заметный и часто нежелательный эффект. Для его устранения нужно применять такие методы возбуждения атомов, которые могут реализоваться при низких температурах. Например, люминесценция.

6. Молекулярные спектры. Объединение атомов в молекулу приводит к тому, что наряду с энергией электронного движения в атомах молекула, как сложная система, обладает энергией колебательного и вращательного движений (рис.46). По порядку величины квантовые энергетические ступени располагаются чаще всего так: DE эл >DE кол >DE вр. Здесь DE – ступени электронных энергетических уровней в атоме.

Наиболее существенное влияние на испускаемый молекулой спектр оказывает колебательное движение. Поскольку энергия движения атома квантована, то в любом объеме газа имеются группы молекул с одинаковыми значениями энергии колебаний DE кол 1 , DE кол 2 , DE кол 3 и т.д. В результате одному и тому же электронному переходу в атоме разным группам молекул соответствуют фотоны с разными частотами n 1 , n 2 , n 3 ,… Ведь частота излучаемого фотона зависит не только от энергии электронного перехода, но и от энергии колебания молекулы. Происходит как бы модуляция основного излучения.

Если вещество в атомарном состоянии, например, водород H , испускает линию с частотой n , то эта линия, испускаемая веществом в молекулярном состоянии (H 2), расщепляется на систему линий в зависимости от числа энергетических ступеней колебания молекул.

Расщепление линий кроме колебательного обусловлено еще и вращательным движением молекул . В результате спектры испускания молекул содержат группы с большим числом линий – полосы и потому называются полосатыми (рис.47).

Если молекула ассиметрична и является электрическим диполем, например, H 2 O, CO 2 , то изменение ее колебательного уровня приводит к излучению или поглощению кванта электромагнитной энергии в ИК области спектра даже без электронного перехода. Наличие вращательного движения приводит к расщеплению и этого ИК спектра на ряд полос. Поэтому газы с дипольными молекулами в соответствии со своими спектрами испускания хорошо поглащают ИК лучи.

7. Парниковый эффект. На рис.48

показан спектр поглощения водяных паров. Широкие полосы поглощения находятся в ИК диапазоне с l >1000нм. Эта особенность водяных паров способствует созданию в атмосфере Земли парникового эффекта .

Максимум интенсивности солнечных лучей, падающих на землю, приходится на длину волны около 500нм. В области длин волн от 200 до 1000нм атмосфера имеет окно прозрачности. Основные атмосферные газы – азот и кислород, а также водяные пары слабо поглощают в этом диапазоне свет. Поэтому солнечные лучи при безоблачной погоде почти без потерь доходят до поверхности Земли.

Если поверхность Земли не покрыта снегом, то коэффициент поглощения составляет около 80%. Энергия поглощенного света превращается в энергию теплового движения атомов и молекул поверхности. В результате дневная температура поверхности Земли повышается.

Нагретая поверхность, в свою очередь, излучает электромагнитные волны в ИК диапазоне. Если принять температуру поверхности 310 К, то в соответствии с законом смещения Вина l max ·T = b = 2,897·10 -3 м·К. максимум интенсивности излучения приходится на длину волны l max » 9мкм.

Поглощение водяными парами в этом диапазоне очень велико. Поэтому сквозь атмосферу проходит малая доля излучения с поверхности Земли. Основная часть энергии остается в нижних слоях атмосферы, где содержание водяных паров велико. Поэтому воздух в нижних слоях разогревается.

Углекислый газ CO 2 также в ИК области имеет широкие полосы поглощения. Рост его содержания в атмосфере усиливает парниковый эффект.

Эффект Зеемана.

а. Оптические свойства вещества в магнитных и электрических полях. Зависимость оптических свойств вещества от магнитного и электрического полей начал изучать ещё Майкл Фарадей в 40-х годах 19 века. Его исследования привели к открытию им эффекта Фарадея - появления оптической активности у веществ, помещенных в магнитное поле и вне поля неактивных. Позднее был открыт электрооптический эффект Керра - появление оптической анизотропии в обычно изотропном веществе, помещенном в электрическое поле.

С открытием в 1859году законов спектрального анализа (Г. Кирхгоф, Г. Бунзен ) и в связи с быстрым развитием спектроскопии к концу 19 века были созданы спектральные аппараты высокой разрешающей способности. Их возможности оказались еще более значительными благодаря применению фотографии. Фиксируя спектры на фотопленку, оказалось возможным не только выявлять очень слабые линии путем увеличения экспозиции, но и очень точно определять положение каждой линии в спектре. Все это позволило перейти от изучения различий между спектрами разных веществ к изучению различий между спектрами одного и того же вещества, испытывающего разное физические воздействия. Из открытых здесь явлений наиболее примечательны эффекты Зеемана и Штарка .

б. Простой эффект Зеемана . В 1896 году, исследуя влияния магнитного поля на излучающее вещество, Питер Зееман обнаружил расщепление спектральных линий под действием магнитного поля . Различают простой эффект Зеемана , когда синглет расщепляется в триплет, и сложный эффект Зеемана , когда дублет расщепляется в мультиплет.

Простой эффект наблюдается на парах кадмия, помещённых в магнитное поле (рис.49). Каждая спектральная линия расщеплялась на несколько компонент. Оказалось, что характер расщепления зависит от того, в каком направлении по отношению к силовым линиям поля ведётся наблюдение.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Водород - первый элемент Периодической таблицы. Обозначение - H. Расположен в первом периоде, I группе, А подгруппе.

Относится к неметаллам. Заряд ядра равен 1. Атомный вес может варьироваться: 1, 2, 3, что связано с наличием изотопов дейтерия и трития.

Электронное строение атома водорода

В атоме водорода имеется положительно заряженное ядро (+1), 1 протон и один электрон. Поскольку водород имеет самое простейшее строение атома из всех элементов Периодической системы, он хорошо изучен. В 1913 году Нильс Бор предложил схему строения атома водорода, согласно которой положительно заряженное ядро находится в центре, а вокруг него по единственной орбитали движется электрон (рис. 1). В соответствии с этой схемой он вывел спектр излучения этого химического элемента. Который был позже доказан с помощью квантово-механических расчетов уравнения Шредингера (1925-1930 годы).

Рис. 1. Схема строения атома водорода.

Электронная конфигурация атома водорода будет выглядеть следующим образом:

Водород относится к семейству s-элементов. Энергетическая диаграмма атома водорода имеет вид:

Единственный электрон, который имеется у водорода является валентным, т.к. участвует в образовании химических связей. В результате взаимодействия водород может как терять электрон, т.е. являться его донором, так и принимать, т.е. быть акцептором. В этих случаях атом превращается либо в положительно, либо отрицательно заряженный ион (H + /Н —):

H 0 +e →H — .

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание

Укажите количество протонов и нейтронов, которые содержатся в ядрах азота (атомный номер 14), кремния (атомный номер 28) и бария (атомный номер 137).

Решение

Количество протонов в ядре атома химического элемента определяется по его порядковому номеру в Периодической таблице, а количество нейтронов - это разница между массовым числом (М) и зарядом ядра (Z).

Азот:

n(N)= M -Z = 14-7 = 7.

Кремний:

n(Si)= M -Z = 28-14 = 14.

Барий:

n (Ba)= M -Z = 137-56 = 81.

Ответ

Количество протонов в ядре азота равно 7, нейтронов - 7; в ядре атоме кремня протонов 14, нейтронов - 14; в ядре атоме бария протонов 56, нейтронов - 81.

Разделы

Предельные углеводороды. Алканы

Атом водорода Hydrogen Atom

Квантовые характеристики электрона в самых нижних состояниях атома водорода

Электронное строение атома водорода

Примеры решения задач

Атом водорода
Hydrogen Atom

Квантовые характеристики электрона в самых нижних
состояниях атома водорода