Свойства серной кислоты

Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла. Плотность при 0 °С равна 1,85 г/см 3 . Она кипит при 296 °С и замерзает при - 10 °С. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (), а также растворы трехокиси серы в моногидрате (), называемые олеумом. Олеум на воздухе "дымит" вследствие десорбции из него. Чистая серная кислота бесцветна, техническая окрашена примесями в темный цвет.

Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава. На рис. 1 представлена диаграмма кристаллизации системы. Максимумы в ней отвечают составу соединений или, наличие минимумов объясняется тем, что температура кристаллизации смесей двух веществ ниже температуры кристаллизации каждого из них.

Рис. 1

Безводная 100 %-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 °С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет окислы металлов и большинство чистых металлов;вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопределили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения (рис. 2). Трудно найти такую отрасль, в которой не потреблялась в тех или иных количествах серная кислота или произведенные из нее продукты.

Рис. 2

Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты. Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов. В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту или ее соли применяют для травления стальных изделий перед их окраской, лужением, никелированием, хромированием и т.п. значительные количества серной кислоты затрачиваются на очистку нефтепродуктов. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и красок (для зданий и машин), лекарственных веществ и некоторых пластических масс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производятся этиловый и другие спирты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства, ряд ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами. Разбавленные растворы серн6ой кислоты и ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности для обработки волокна или тканей перед их крашением, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется при получении крахмала, патоки и ряда других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. Серную кислоту используют для осушки газов и при концентрировании кислот. Наконец, серную кислоту применяют в процессах нитрования и при производстве большей части взрывчатых веществ.

Серная кислота - двухосновная кислота, которая выглядит как маслянистая жидкость, и не имеет запаха. Химическое вещество кристаллизуется при температуре +10 °С. Твердое физическое состояние серная кислота приобретает когда находится в среде с температурой -20 °С. Когда серная кислота вступает в реакцию с водой - выделяется большое количество тепла. Области применения серной кислоты: промышленность, медицина, народное хозяйство.

Применение серной кислоты в промышленности

Пищевая промышленность знакома с серной кислотой в виде пищевой добавки Е513. Кислота выступает в качестве эмульгатора. Данная пищевая добавка используется для изготовления напитков. С её помощью регулируется кислотность. Помимо пищи, Е513 входит в состав минеральных удобрений. Применение серной кислоты в промышленности имеет широкое распространение. Промышленный органический синтез использует серную кислоту для проведения следующих реакций: алкилирование, дегидратация, гидратация. С помощью данной кислоты восстанавливается необходимое количество смол на фильтрах, что используются на производстве дистилированной воды.

Применение серной кислоты в быту

Серная кислота в домашних условиях пользуется спросом среди автолюбителей. Процесс приготовления раствора электролита для автомобильного аккумулятора сопровождается добавление серной кислоты. Работая с данной кислотой следует помнить о правилах безопасности. В случае попадания кислоты на одежду или открытые участки кожи, стоит немедленно промыть их проточной водой. Серная кислота, которая разлилась на металл, может нейтрализоваться с помощью извести или мела. Заправляя автомобильный аккумулятор необходимо придерживаться некой последовательности: постепенно добавлять кислоту к воде, а не наоборот. Когда вода вступает в реакцию с серной кислотой происходит сильное нагревание жидкости, что может приводить к её разбрызгиванию. Поэтому стоит быть особо внимательным, чтобы жидкость не попала на лицо, или в глаза. Кислота должна храниться в плотно закрытой емкости. Важно, чтобы химическое вещество сохранялось в недоступном для детей месте.

Применение серной кислоты в медицине

В медицине нашлось широкое применение солей серной кислоты. К примеру, магний сульфат назначается людям с целью достичь слабительного эффекта. Еще одним производным серной кислоты есть натрий тиосульфат. Лекарственное средство используется в роли противоядия в случае отправления следующими веществами: ртуть, свинец, галогены, цианид. Тиосульфат натрий вместе с соляной кислотой используется для лечения дерматологических заболеваний. Профессор Демьянович предложил союз этих двух препаратов для лечения чесотки. В виде водного раствора, натрий тиосульфат вводят людям, которые страдают аллергическими недугами.

Магния сульфат обладает широким спектром возможностей. Поэтому применяется врачами различных специальностей. В качестве спазмолитика магний сульфат вводят больным при гипертонической болезни. Если у человека присутствуют заболевания желчного пузыря, вещество вводится внутрь для улучшение желчеотделения. Применение серной кислоты в медицине в виде магния сульфата в гинекологической практике встречается часто. Гинекологи помогают роженицам посредством введения магния сульфата внутримышечно, таким способом они обезболивают роды. Помимо всех выше указанных свойств, магний сульфат обладает антисудорожным эффектом.

Применение серной кислоты в производстве

Серная кислота, области применение которой разнообразны, используется так же при производстве минеральных удобрений. Для более удобного сотрудничества, заводы,что занимаются производством серной кислоты и минеральных удобрений, в основном, расположены поблизости друг от друга. Этот момент создает непрерывное производство.

Применение серной кислоты в изготовлении красителей и синтетических волокон занимает второе место по распространенности после производства минеральных удобрений. Многие отрасли промышленности используют серную кислоту в некоторых процессах на производстве. Применение серной кислоты нашло спрос и в быту. Люди пользуются химическим веществом для обслуживания своих автомобилей. Приобрести серную кислоту возможно в магазинах, что имеют специализацию по продаже химических веществ, в том числе у нас по ссылке . Серная кислота транспортируется соответственно правилам перевозки подобного груза. Железнодорожный или автомобильный транспорт перевозит кислоту в соответствующих емкостях. В первом случае в качестве емкости выступает цистерна, во втором - бочка или контейнер.

ОВР в статье специально выделены цветом. Обратите на них особое внимание. Эти уравнения могут попасться в ЕГЭ.

Разбавленная серная ведет себя, как и остальные кислоты, окислительные свои возможности прячет:

И еще, что надо помнить про разбавленную серную кислоту : она не реагирует со свинцом . Кусок свинца, брошенный в разбавленную H2SO4 покрывается слоем нерастворимого (см. таблицу растворимости) сульфата свинца и реакция моментально прекращается.

Окислительные свойства серной кислоты

– тяжелая маслянистая жидкость, не летучая, не имеет вкуса и запаха

За счет серы в степени окисления +6(высшей) серная кислота приобретает сильные окислительные свойства.

Правило для задания 24 (по-старому А24) при приготовлении растворов серной кислоты никогда нельзя в нее лить воду . Концентрированую серную кислоту нужно тонкой струйкой вливать в воду, постоянно помешивая.

Взаимодействие концентрированной серной кислоты с металлами

Эти реакции строго стандартизированны и идут по схеме:

H2SO4(конц.) + металл → сульфат металла + H2O + продукт восстановленной серы.

Есть два нюанса:

1) Алюминий, железо и хром с H2SO4 (конц) в нормальных условиях не реагируют, из-за пассивации. Нужно нагреть.

2) С платиной и золотом H2SO4 (конц) не реагирует вообще.

Сера в концентрированной серной кислоте – окислитель

• значит, сама будет восстанавливаться;
• то, до какой степени окисления будет восстанавливаться сера, зависит от металла.

Рассмотрим диаграмму степеней окисления серы :

• До -2 серу могут восстановить только очень активные металлы — в ряду напряжений до алюминия включительно .

Реакции будут идти вот так:

8Li + 5H 2 SO 4( конц .) → 4Li 2 SO 4 + 4H 2 O + H 2 S

4Mg + 5H 2 SO 4( конц .) → 4MgSO 4 + 4H 2 O + H 2 S

8Al + 15H 2 SO 4( конц .) (t)→ 4Al 2 (SO 4 ) 3 + 12H 2 O + 3H 2 S

• при взаимодействии H2SO4 (конц) с металлами в ряду напряжений после алюминия, но до железа , то есть с металлами со средней активностью сера восстанавливается до 0 :

3Mn + 4H 2 SO 4( конц .) → 3MnSO 4 + 4H 2 O + S↓

2Cr + 4H 2 SO 4( конц .) (t)→ Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + S↓

3Zn + 4H 2 SO 4( конц .) → 3ZnSO 4 + 4H 2 O + S↓

• все остальные металлы, начиная с железа в ряду напряжений (включая те, что после водорода, кроме золота и платины, конечно), могут восстановить серу только до +4. Так как это малоактивные металлы:

2 Fe + 6 H 2 SO 4(конц.) ( t )→ Fe 2 ( SO 4 ) 3 + 6 H 2 O + 3 SO 2

(обратите внимание, что железо окисляется до +3, до максимально возможной, высшей степени окисления, так как оно имеет дело с сильным окислителем)

Cu + 2H 2 SO 4( конц .) → CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2

2Ag + 2H 2 SO 4( конц .) → Ag 2 SO 4 + 2H 2 O + SO 2

Конечно, все относительно. Глубина восстановления будет зависеть от многих факторов: концентрации кислоты (90%, 80%, 60%), температуры и т.д. Поэтому совсем уж точно предсказать продукты нельзя. Приведенная выше таблица тоже имеет свой процент приблизительности, но пользоваться ей можно. Еще необходимо помнить, что в ЕГЭ, когда продукт восстановленной серы не указан, и металл не отличается особой активностью, то, скорее всего, составители имеют в виду SO 2 . Нужно смотреть по ситуации и искать зацепки в условиях.

SO 2 – это вообще частый продукт ОВР с участием конц. серной кислоты.

H2SO4 (конц) окисляет некоторые неметаллы (которые проявляют восстановительные свойства), как правило, до максимальной — высшей степени окисления (образуется оксид этого неметалла). Сера при этом тоже восстанавливается до SO 2:

C + 2H 2 SO 4( конц .) → CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2

2P + 5H 2 SO 4( конц .) → P 2 O 5 + 5H 2 O + 5SO 2

Свежеобразованный оксид фосфора (V ) реагирует с водой, получается ортофосфорная кислота. Поэтому реакцию записывают сразу:

2P + 5H 2 SO 4( конц ) → 2H 3 PO 4 + 2H 2 O + 5SO 2

То же самое с бором, он превращается в ортоборную кислоту:

2B + 3H 2 SO 4( конц ) → 2H 3 BO 3 + 3SO 2

Очень интересны взаимодействие серы со степенью окисления +6 (в серной кислоте) с «другой» серой (находящейся в другом соединении). В рамках ЕГЭ рассматривается взаимодействиеH2SO4 (конц) с серой (простым веществом) и сероводородом .

Начнем с взаимодействия серы (простого вещества) с концентрированной серной кислотой . В простом веществе степень окисления 0, в кислоте +6. В этой ОВР сера +6 будет окислять серу 0. Посмотрим на диаграмму степеней окисления серы:

Сера 0 будет окисляться, а сера +6 будет восстанавливаться, то есть понижать степень окисления. Будет выделяться сернистый газ:

2 H 2 SO 4(конц.) + S → 3 SO 2 + 2 H 2 O

Но в случае с сероводородом:

Образуется и сера (простое вещество), и сернистый газ:

H 2 SO 4( конц .) + H 2 S → S↓ + SO 2 + 2H 2 O

Этот принцип часто может помочь в определении продукта ОВР, где окислитель и восстановитель – один и тот же элемент, в разных степенях окисления. Окислитель и восстановитель «идут навстречу друг другу» по диаграмме степеней окисления.

H2SO4 (конц) , так или иначе, взаимодействует с галогенидами . Только вот тут надо понимать, что фтор и хлор – «сами с усами» и с фторидами и хлоридами ОВР не протекает , проходит обычный ионно-обменный процесс, в ходе которого образуется газообразный галогеноводород:

CaCl 2 + H 2 SO 4( конц .) → CaSO 4 + 2HCl

CaF 2 + H 2 SO 4( конц .) → CaSO 4 + 2HF

А вот галогены в составе бромидов и иодидов (как и в составе соответствующих галогеноводородов) окисляются ей до свободных галогенов. Только вот сера восстанавливается по-разному: иодид является более cильным восстановителем, чем бромид. Поэтому иодид восстанавливает серу до сероводорода, а бромид до сернистого газа:

2H 2 SO 4( конц .) + 2NaBr → Na 2 SO 4 + 2H 2 O + SO 2 + Br 2

H 2 SO 4( конц .) + 2HBr → 2H 2 O + SO 2 + Br 2

5H 2 SO 4( конц .) + 8NaI → 4Na 2 SO 4 + 4H 2 O + H 2 S + 4I 2 ↓

H 2 SO 4( конц .) + 8HI → 4H 2 O + H 2 S + 4I 2 ↓

Хлороводород и фтороводород (как и их соли) устойчивы к окисляющему действию H2SO4 (конц).

И наконец, последнее: для концентрированной серной кислоты это уникально, больше никто так не может. Она обладает водоотнимающим свойством .

Это позволяет использовать концентрированную серную кислоту самым разным образом:

Во-первых, осушение веществ. Концентрированная серная кислота забирает воду от вещества и оно «становится сухим».

Во-вторых, катализатор в реакциях, в которых отщепляется вода (например, дегидратация и этерификация):

H 3 C–COOH + HO–CH 3 (H 2 SO 4 (конц.) )→ H 3 C–C(O)–O–CH 3 + H 2 O

H 3 C–CH 2 –OH (H 2 SO 4 (конц.) )→ H 2 C =CH 2 + H 2 O

Серная кислота, H 2 SO 4 , сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях - тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике С. к. называют её смеси как с водой , так и с серным ангидридом . Если молярное отношение SO 3:Н 2 О меньше 1, то это водный раствор серной кислоты, если больше 1, - раствор SO 3 в С. к.

Физические и химические свойства

100%-ная H 2 SO 4 (моногидрат, SO 3 ×H 2 O) кристаллизуется при 10,45 °С; t kип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см 3 ; теплоёмкость 1,62 дж/г (К . H 2 SO 4 смешивается с Н 2 О и SO 3 в любых соотношениях, образуя соединения:

H 2 SO 4 ×4H 2 O (t пл - 28,36°С), H 2 SO 4 ×3H 2 O (t пл - 36,31°С), H 2 SO 4 ×2H 2 O (t пл - 39,60°С), H 2 SO 4 ×H 2 O (t пл - 8,48 °С), H 2 SO 4 ×SO 3 (H 2 S 2 O 7 - двусерная или пиросерная кислота, t­ пл 35,15 °С), H 2 SO×2SO 3 (H 2 S 3 O 10 - трисерная кислота, t пл 1,20 °C).

При нагревании и кипении водных растворов С. к., содержащих до 70% H 2 SO 4 , в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары С. к. Раствор 98,3%-ной H 2 SO 4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. С. к., содержащая свыше 98,3% H 2 SO 4 , при нагревании выделяет пары SO 3 .

Концентрированная серная кислота. - сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная С. к. пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь , чугун . Разбавленная С. к. реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении , например: Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + Н 2 .

Как сильная кислота С. к. вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na2B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + 4H 2 BO 3 , а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HNO 3 .

С. к. отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы - ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной С. к. приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с С. к. объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, С. к. образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Получение

Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной С. к.) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 - начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения С. к., реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO3 реагировал с водой, образуя С. к. В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству С. к. Непрерывное совершенствование процесса получения С. к. в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).

Сырьём для получения С. к. могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO 2 . В СССР основное количество С. к. получают из серного колчедана. Сжигают FeS 2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя . Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO 2 , O 2 , N 2 , примеси SO 3 , паров Н 2 О, As 2 O 3 , SiO 2 и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

С. к. получают из SO 2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO 2 в С. к. по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» - разбавленная С. к., содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO 3 H, получаемую по реакции:

N 2 O 3 + 2H 2 SO 4 = 2 NOOSO 3 H + H 2 O.

Окисление SO 2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO 3 H + H 2 O = H 2 SO 4 + HNO 2 .

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 .

Взаимодействие HNO 2 и H 2 SO 3 приводит к получению С. к.:

2 HNO 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + 2 NO + H 2 O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N 2 O 3 (точнее в смесь NO + NO 2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся С. к. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO 3 .

С. к., получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO 2).

Принцип контактного способа производства С. к. был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина . В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO 2 в SO 3 ванадиевым ангидридом V 2 O 5 . Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова , Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве С. к. контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых С. к. От тумана H 2 SO 4 (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO 3 и H 2 O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H 2 O поглощаются концентрированной С. к. в сушильных башнях. Затем смесь SO 2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO 3:

SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 .

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор С. к. в воде или олеум .

В 1973 объём производства С. к. (в моногидрате) составлял (млн. т): СССР - 14,9, США - 28,7, Япония - 7,1, ФРГ - 5,5, Франция - 4,4, Великобритания - 3,9, Италия - 3,0, Польша - 2,9, Чехословакия - 1,2, ГДР - 1,1, Югославия - 0,9.

Применение

Серная кислота - один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Для технических целей выпускаются следующие сорта С. к.: башенная (не менее 75% H 2 SO 4), купоросное масло (не менее 92,5%) и олеум, или дымящая С. к. (раствор 18,5-20% SO 3 в H 2 SO 4), а также особо чистая аккумуляторная С. к. (92-94%; разбавленная водой до 26-31% служит электролитом в свинцовых аккумуляторах). Кроме того, производится реактивная С. к. (92-94%), получаемая контактным способом в аппаратуре из кварца или Pt. Крепость С. к. определяют по её плотности, измеряемой ареометром. Большая часть вырабатываемой башенной С. к. расходуется на изготовление минеральных удобрений. На свойстве вытеснять кислоты из их солей основано применение С. к. в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот. Концентрированная С. к. служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Разбавленная С. к. применяется для удаления окалины с проволоки и листов перед лужением и оцинкованием, для травления металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Она используется в металлургии - с её помощью разлагают комплексные руды (в частности, урановые). В органическом синтезе концентрированная С. к. - необходимый компонент нитрующих смесей и сульфирующее средство при получении многих красителей и лекарственных веществ. Благодаря высокой гигроскопичности С. к. применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.

Техника безопасности

В производстве серной кислоты опасность представляют ядовитые газы (SO 2 и NO 2), а также пары SO 3 и H 2 SO 4 . Поэтому обязательны хорошая вентиляция, полная герметизация аппаратуры. С. к. вызывает на коже тяжёлые ожоги, вследствие чего обращение с ней требует крайней осторожности и защитных приспособлений (очки, резиновые перчатки, фартуки, сапоги). При разбавлении надо лить С. к. в воду тонкой струей при перемешивании. Приливание же воды к С. к. вызывает разбрызгивание (вследствие большого выделения тепла).

Литература:

• Справочник сернокислотчика, под ред. Малина К. М., 2 изд., М., 1971;
• Малин К. М., Аркин Н. Л., Боресков Г. К., Слинько М. Г., Технология серной кислоты, М., 1950;
• Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. - Л., 1954;
• Амелин А. Г., Яшке Е. В., Производство серной кислоты, М., 1974;
• Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959.

И. К. Малина.

Серная кислота H 2 SO 4 , молярная масса 98,082; бесцветная маслянистая без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18°С pK a 1 - 2,8, K 2 1,2·10 -2 , pK a 2 1,92; длины связей в S=O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разложением, образуя (98,3% H 2 SO 4 и 1,7% Н 2 О с температурой кипения 338,8°С; см. также табл. 1). Серная кислота , отвечающая 100%-ному содержанию H 2 SO 4 , имеет состав (%): H 2 SO 4 99,5%, HSO 4 - 0,18%, H 3 SO 4 + 0,14%, H 3 О + 0,09%, H 2 S 2 O 7 0,04%, HS 2 O 7 0,05%. Смешивается с и SO 3 во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н + , HSO 4 - и SO 4 2- . Образует H 2 SO 4 ·n H 2 O, где n =1, 2, 3, 4 и 6,5.

растворы SO 3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H 2 SO 4 ·SO 3 и H 2 SO 4 ·2SO 3 . Олеум содержит также пиросерную кислоту, получающуюся по реакции: Н 2 SO 4 +SO 3 =H 2 S 2 O 7 .

Получение серной кислоты

Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфиды металлов, H 2 S, отходящие теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Основные стадии получения серной кислоты : 1) сырья с получением SO 2 ; 2) SO 2 до SO 3 (конверсия); 3) SO 3 . В промышленности применяют два метода получения серной кислоты , отличающихся способом окисления SO 2 , - контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный - с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V 2 O 5 обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии щелочных металлов, причем наибольшее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К 2 S 2 О 7 · V 2 О 5 , 2К 2 S 2 O 7 · V 2 O 5 и K 2 S 2 O 7 ·V 2 O 5 , разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO 2 в SO 3 можно представить следующим образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О 2 = SO 2 + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO 2 , охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO 2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO 2 + V 2 O 2 = SO 3 + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO 3 , при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый и 98%-ной серной кислотой : SO 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты , нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой , и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка; 5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат; 8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты.

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклоны; 5 - электрофильтры; 6 - промывные башни; 7 - мокрые электрофильтры; 8 - отдувочная башня; 9 - сушильная башня; 10 - брызгоуловитель; 11 - первый моногидратный абсорбер; 12 - теплообменники; 13 - контактный аппарат; 14 - олеумный абсорбер; 15 - второй моногидратный абсорбер; 16 - холодильники; 17 - сборники.

1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные башни; 4 - окислительная башня; 5, 6, 7 - абсорбционные башни; 8 - электрофильтры.

Производство серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг FeS 2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO 2 13-14%, имеющий температуру 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой . При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты , образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO 2 , его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO 2 , окисленный на 92-95% в SO 3 , идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO 3 . Далее газ с содержанием SO 2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в другой группе теплообменников до420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO 3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO 2 в SO 3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO 3 99,97%. Производство серной кислоты осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO 2 в SO 3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO 2 (см. ). Производительность современных установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой - серной кислотой , в которой растворены оксиды азота. SO 2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO 2 + N 2 O 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO 2 . Смесь NO и NO 2 вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO 2 .

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO 2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO 3 . Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO 2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO 2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода - низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта серной кислоты , концентрация которых соответствует наиболее низким температурам кристаллизации. Содержание серной кислоты в технических сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. Серную кислоту хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м 3 , их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньй выпуск продукции. Олеум и серную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Концентрированную и аккумуляторную серную кислоту перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют серную кислоту колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO 4 - фототурбидиметрически, а также кулонометрическим методом.

Применение серной кислоты

Серную кислоту применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в промышленном органическом синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования ( и промежуточные продукты в производстве красителей), алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р 2 О 5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты , а на 1 т (NH 4) 2 SO 4 - 0,75 т серной кислоты . Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Мировое производство серной кислоты в 1987 достигло 152 млн. тонн.

Серная кислота и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко - ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосферном 0,3 мг/м 3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м 3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.