Главная

Биогафии

Химический слой. Основные понятия и законы классической химии

План лекции:

1. Предмет химии.

2. Основные понятия и законы классической химии.

3. Систематизация химических элементов. Периодический закон Д.И.Менделеева

4. Особенности развития химии на рубеже ХIХ-ХХ вв.

5. Развитие химического атомизма в первой половине XX в. Квантовый уровень химии

6. Концепция химической эволюции

Предмет химии

Химия – наука, изучающая превращения веществ, сопровождающиеся изменениями их состава и строения.

Процесс превращения вещества рассматривается в традиционной химии на уровне атомов и молекул, а в новейшей квантовой химии – на уровне валентных электронов взаимодействующих частиц. Поэтому химия тесно связана со сферой физического знания, особенно термодинамикой, электродинамикой и квантовой механикой. Поэтому выдвигается тезис, что в теоретическом отношении химия может быть сведена к физике. Однако развитие химической науки свидетельствует о том, что химия достаточно обособленное научное направление, развивающееся в настоящее время гораздо стремительнее физики. Особое значение имеет прикладная направленность химии.

Основные понятия и законы классической химии

Химическая система – сложная структура, включающая помимо веществ, непосредственно участвующих в процессе, вещества, которые оказывают то или иное воздействие на химическую реакцию. Речь идет об ингибиторах и катализаторах. Ингибиторы – соединения, замедляющие динамику химической реакции. Напротив, катализаторы – соединения, ускоряющие ход химической реакции.

Химическое взаимодействие осуществляют электроны атомов, обладающие наибольшей энергией. Выявляются несколько типов химического взаимодействия.

На уровне атомов существует три типа химической связи:

Ковалентная связь, когда валентные электроны принадлежат всем атомам молекулы (двухатомная молекула с одинаковыми ядрами – Н 2 , О 2 и др.);

Ионная связь, когда происходит полный перенос валентного электрона с одного атома на другой (NaCl, KCl и др.);

Металлическая связь, характерная для соединений металлов.

На уровне молекул выделяют два типа химической связи:

- «Ван-дер-ваальсова» связь, действующая между электрически нейтральными молекулами, а также атомами;

Водородная связь, образуемая поляризованными водородом и молекулой с электроотрицательным атомом.

Подавляющая часть известных химических веществ способны участвовать в соответствующих реакциях, т.е. обладают реакционной способностью или скоростью химической реакции. Однако реакционная способность конкретных химических веществ зависит от свойств соединений, вступающих в химический процесс, от внешних условий, в которых происходит реакция (температура, давление, наличие катализаторов).

Таким образом, скорость химических процессов имеет большое значение. Основные факторы, влияющие на нее, это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процесса. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции:

v= K C a n C b m , (15)

где К – константа скорости реакции; C a и C b - концентрации веществ а и b , участвующих в химической реакции; n и m – стехиометрические коэффициенты.

Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не зависит от концентрации этих веществ. Для определения этих констант выведены соответствующие формулы, основанные на экспериментальных данных.

Влияние температуры. Известно, что с повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 о С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Это правило приближенное и применимо к реакциям, протекающим в интервале температур от 0 до 300 о С.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Молекулы, обладающие определенной энергией, избыточной по сравнению со средней, способной разорвать химические связи, называются активными. Избыточная энергия при этом называется энергиейактивации и зависит от природы вступающих в реакцию веществ. При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастет, в результате увеличивается скорость реакции.

Влияние катализатора. Катализатор – это вещество, которое, фактически не вступая в химическую реакцию, резко изменяет ее скорость. В присутствии катализатора реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно.

Катализаторами преимущественно служат металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина), в виде оксидов или солей (оксиды ванадия, алюминия, соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны, и реакция с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

К катализаторам также относятся вещества биологического происхождения: витамины, ускоряющие химические процессы в тысячи десятки тысяч раз, а также ферменты, ускоряющие эти процессы в миллионы раз.

Перечислим основные законы классической химии.

1. Законы стехиометрии. Это учение о количественных соотношениях между веществами, вступающими в химическую реакцию. Оно включает систему законов, а также правил составления химических формул и уравнений.

2.Закон о постоянстве состава химически индивидуальных веществ. Его суть заключается в том, что химически чистое соединение имеет одинаковый состав независимо от способов его получения. К примеру, чистая поваренная соль имеет одинаковый химический состав во всем мире.

3. Закон пропорциональности. Весовые количества веществ; участвующих в тождественном химическом процессе, всегда определенны. Скажем, для нейтрализации конкретного количества кислоты требуется вполне определенное количество щелочи.

4. Закон простых кратных отношений. При переходе от одного соединения к другому, состоящему из одних и тех же элементов состав меняется скачками. В процессе, например, соединений азота и кислорода получается качественно новое вещество (окись азота), обладающее индивидуальными свойствами.

5. Законы (теория) химического строения вещества. Устанавливаются закономерности структуры органических соединений.

6. Теория радикалов. Одна из первых теорий органической химии. Ее основатель шведский химик Й. Берцелиус (1779-1848) полагал, что лишь неорганические вещества подчиняются законам химической атомистики. Именно это обстоятельство и обусловливает различия между неорганическими и органическими веществами. Получение мочевины (органического вещества) из циано-кислого аммония (неорганического вещества) немецким химиком Ф. Велером (1800-1882) показало, во-первых, возможность искусственно-синтетического приготовления органического вещества. А во-вторых, отсутствие «водораздела» между соединениями органического и неорганического типа.

7. Теория типов. Французский химик Ш. Жерар (1816-1856) заложил основы органической химии. Его работы касались трех направлений исследований, а именно: критика «теории радикалов» и создание «теории типов» в органической химии; разработка общей классификации органических веществ; обоснование молекулярной теории в химии. Согласно теории типов, для органических соединений свойственно не существование неизменных радикалов, а наличие нескольких характерных типов соединений (тип воды, водорода, аммиака и др.). Органическое вещество получается в результате замещения в молекуле определенного типа одного или нескольких атомов на другие группы атомов.

8. Теория химического строения. Значительный вклад в изучение органических веществ внес русский химик А. Бутлеров (1828-1886), создавший и обосновавший теорию химического строения. В ее рамках сущность органических соединений определяется не наличием «радикалов» или «типов», а химическим строением молекул. При этом химические свойства вещества находятся в непосредственной зависимости от строения его молекул. Истинность теории подтверждалась существованием изомеров - веществ, имеющих одинаковый состав, но разную структуру, а значит, различные свойства. Позднее теория химического строения была дополнена квантово-механическими представлениями.

9. Периодический закон химических элементов. Открыт Д. Менделеевым (1834-1907). Периодический закон химических элементов обусловил рационализацию значительного эмпирического материала, накопленного химией.

Многочисленные эксперименты по изучению свойств химических элементов в первой половине XIX в. привели ученых к убеж-

дению, что свойства веществ и их качественное разнообразие обусловлены не только составом элементов, но и структурой их молекул. К этому времени мануфактурное производство сменилось фабричным, опирающимся на машинную технику и широкую сырьевую базу. В химическом производстве стала преобладать переработка огромных масс вещества растительного и животного происхождения. Качественное разнообразие данных веществ потрясающе велико - сотни тысяч химических соединений, состав которых, тем не менее, крайне однообразен, так как они состоят из нескольких элементов-органогенов. Это - углерод, водород, кислород, сера, азот, фосфор. Объяснение необычайно широкому разнообразию органических соединений при столь бедном элементном составе было найдено в явлениях, получивших названия изомерии и полимерии. Так было положено начало второму уровню развития химических знаний, который получил название структурной химии.

Структурная химия стала более высоким уровнем по отношению к учению о составе вещества. При этом химия из науки преимущественно аналитической превратилась в науку синтетическую. Главным достижением этого этапа развития химии стало установление связи между структурой молекул и реакционной способностью веществ.

Сам термин «структурная химия» - понятие условное. В нем, прежде всего, подразумевается такой уровень химических знаний, при котором, комбинируя атомы различных химических элементов, можно создать структурные формулы любого химического соединения. Возникновение структурной химии означало, что появилась возможность для целенаправленного качественного преобразования веществ, создания схемы синтеза любых химических соединений, в том числе и ранее неизвестных.

Основы структурной химии были заложены еще Дж. Дальтоном, который показал, что любое химическое вещество представляет собой совокупность молекул, состоящих из определенного количества атомов одного, двух или трех химических элементов. Затем И. Бер-целиус выдвинул идею, что молекула представляет собой не простое нагромождение атомов, а определенную упорядоченную структуру атомов, связанных между собой электростатическими силами. Как позже показал химик Ш. Жерар, это утверждение было верно не всегда, поэтому еще в середине XIX в. структура молекул оставалась загадочной.

В 1857 г. немецкий химик А. Кекуле опубликовал свои наблюдения о свойствах некоторых элементов, могущих заменять атомы водорода в ряде соединений, и ввел новый термин - сродство. Он стал обозначать количество атомов водорода, которые может заместить данный химический элемент. Число единиц сродства, прису-

щее данному химическому элементу, Кекуле назвал вагентностыо. При объединении атомов в молекулу происходило замыкание свободных единиц сродства. Таким образом, понятие «структура молекулы» свелось к построению наглядных формульных схем, которые служили химикам руководством в их практической работе, показывали, какие исходные вещества нужно брать для получения конечного продукта.

Структурная химия позволяет наглядно демонстрировать валентность химических элементов как число единиц сродства, присущих атому: =С=; -О-; Н-. Комбинируя атомы различных химических элементов с их единицами сродства, можно создать структурные формулы любого химического соединения. А это означает, что химик в принципе может создавать план синтеза любого химического соединения - как уже известного, так и еще неоткрытого. То есть химик может прогнозировать получение неизвестного соединения и проверить свой прогноз синтезом.

К сожалению, схемы Кекуле не всегда можно было осуществить на практике. Часто придуманная химиками реакция, которая должна была привести к получению вещества с нужной структурной формулой, не происходила. Это было вызвано тем, что подобные формальные схемы не учитывали реакционной способности веществ, вступавших в химическую реакцию.

Поэтому важнейшим шагом в развитии структурной химии стало создание теории химического строения органических соединений русским химиком А.М. Бутлеровым. Бутлеров вслед за Кекуле признавал, что образование молекул из атомов происходит за счет замыкания свободных единиц сродства, но при этом он указывал на то, с какой энергией (большей или меньшей) это сродство связывает вещества между собой. Иными словами, Бутлеров впервые в истории химии обратил внимание на энергетическую неравноценность разных химических связей. Эта теория позволила строить структурные формулы любого химического соединения, так как показывала взаимное влияние атомов в структуре молекулы, а через это объясняла химическую активность одних веществ и пассивность других. Кроме того, она указывала на наличие активных центров и активных группировок в структуре молекул.

В XX в. структурная химия получила дальнейшее развитие. В частности, было уточнено понятие структуры, под которой стали понимать устойчивую упорядоченность качественно неизменной системы. Также было введено понятие атомной структуры - устойчивой совокупности ядра и окружающих его электронов, находящихся в электромагнитном взаимодействии друг с другом, и моле кулярной структуры - сочетания ограниченного числа атомов, имеющих закономерное расположение в пространстве и связанных друг с другом химической связью с помощью валентных электронов.

На основе достижений структурной химии у исследователей появилась уверенность в положительном исходе экспериментов в области органического синтеза. Сам термин «органический синтез» появился в 1860-1880-е гг. и стал обозначать целую область науки, названную так в противоположность общему увлечению анализом природных веществ. Этот период в химии был назван триумфальным шествием органического синтеза. Химики гордо заявляли о своих ничем не сдерживаемых возможностях, обещая синтезировать из угля, воды и воздуха все самые сложные тела, вплоть до белков, гормонов и пр. И действительность, казалось, подтверждала эти заявления: за вторую половину XIX в. число органических соединений за счет вновь синтезированных возросло с полумиллиона до двух миллионов.

В это время появились всевозможные азокрасители для текстильной промышленности, различные препараты для фармации, искусственный шелк и т.д. До этого подобные материалы добывались в ограниченных количествах и с огромными затратами низкопроизводительного, преимущественно сельскохозяйственного, труда.

Современная структурная химия достигла больших результатов. Синтез новых органических веществ позволяет получить полезные и ценные материалы, отсутствующие в природе. Так, ежегодно в мире синтезируют тысячи килограммов аскорбиновой кислоты (витамина С), множество новых лекарств, среди которых - безвредные антибиотики, лекарства против гипертонии, язвенной болезни и др.

Самым последним достижением структурной химии является открытие совершенно нового класса металлорганических соединений, которые за свою двухслойную структуру получили название «сэндвичевых» соединений. Молекула этого вещества представляет собой две пластины из соединений водорода и углерода, между которыми находится атом какого-либо металла.

Исследования в области современной структурной химии идут по двум перспективным направлениям:

синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокими техническими показателями: максимальной прочностью, термической стойкостью, долговечностью в эксплуатации и др.;

создание кристаллов с заранее запрограммированными дефектами кристаллической решетки для производства материалов с заданными электрическими, магнитными и другими свойствами.

Решение каждой из этих проблем имеет свои сложности. Так, для решения первой проблемы необходимо соблюдение таких условий выращивания кристаллов, которые исключали бы воздействие на процесс всех внешних факторов, в том числе и поля гравитации (земного притяжения). Поэтому кристаллы с заданными свойства-

ми выращиваются на орбитальных станциях в космосе. Решение второй проблемы затруднено тем, что, наряду с запрограммированными дефектами, практически всегда образуются и нежелательные нарушения.

Тем не менее, классическая структурная химия была ограничена рамками сведений только о молекулах вещества, находящегося в дореакционном состоянии. Этих сведений недостаточно для того, чтобы управлять процессами превращения вещества. Так, согласно структурным теориям должны быть вполне осуществимы многие химические реакции, которые на практике не происходят. Большое количество реакций органического синтеза, основанных лишь на принципах структурной химии, имеют столь низкие выходы продукции и такие большие отходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы в промышленности. К тому же подобный синтез требовал в качестве исходного сырья дефицитных активных реагентов и сельскохозяйственной продукции, в том числе и пищевой, что крайне невыгодно в экономическом отношении.

Поэтому изумление успехами структурной химии было недолгим. Интенсивное развитие автомобилестроения, авиации, энергетики, приборостроения в первой половине XX в. выдвинуло новые требования к производству материалов. Необходимо было получить высокооктановое моторное топливо, специальные синтетические каучуки, пластмассы, высокостойкие изоляторы, жаропрочные органические и неорганические полимеры, полупроводники. Для получения этих материалов способ решения основной проблемы химии, основанный на учении о составе и структурных теориях, был явно недостаточен. Он не учитывал резких изменений свойств вещества в результате влияния температуры, давления, растворителей и многих других факторов, воздействующих на направление и скорость протекания химических процессов. Учет и использование этих факторов вывело химию на новый качественный уровень ее развития.

Второй уровень химического знания. Структурная химия

В XX в. структурная химия получила дальнейшее развитие. В частности, было уточнено понятие структуры, под которой стали понимать устойчивую упорядоченность качественно неизменной системы. Также было введено понятие атомной структуры - устойчивой совокупности ядра и окружающих его электронов, находящихся в электромагнитном взаимодействии друг с другом, и молекулярной структуры - сочетания ограниченного числа атомов, имеющих закономерное расположение в пространстве и связанных друг с другом химической связью с помощью валентных электронов.

Исследования в области современной структурной химии идут по двум перспективным направлениям:

1) синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокими техническими показателями: максимальной прочностью, термической стойкостью, долговечностью в эксплуатации и др.;

2) создание кристаллов с заранее запрограммированными дефектами кристаллической решетки для производства материалов с заданными электрическими, магнитными и другими свойствами.

Электронная оболочка атома – это совокупность всех электронов атома.

Одни электроны ближе к ядру, другие дальше от него. У них разный запас энергии. Чем ближе электроны к ядру, тем прочнее их связь с ядром, но тем меньше запас энергии. По мере удаления от ядра сила притяжения электронов к ядру уменьшается, а запас энергии увеличивается. По этим признакам электроны образуют энергетические уровни (электронные слои).

Электронный слой, или энергетический уровень – это совокупность электронов с близкими значениями энергии.

Максимальное число электронов, которые могут находиться на том или ином электронном уровне, определяется по формуле:

N = 2n 2

N – максимальное число электронов на уровне; n – номер энергетического уровня.

По этой формуле понятно, что на первом энергетическом уровне может находиться не более 2 электронов (2 х 1 2) , на втором – не более 8 (2х2 2), на третьем – не более 18 (2х3 2) и т.д.

Но на внешнем энергетическом уровне может находиться не более 8 электронов.

Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне имеют 1, 2, 3 (иногда 4) электрона, образуют вещества – металлы (исключение: водород, гелий, бор). Атомы металлов могут только отдавать электроны другим атомам.

Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне имеют 5, 6, 7, 8 (иногда 4) электронов, образуют вещества – неметаллы (к неметаллам относятся также водород, гелий, бор). Атомы металлов могут как присоединять, так и отдавать электроны другим атомам.

Атомы неметаллов, имеющие завершенный энергетический уровень, - это благородные газы . Их атомы не обладают способностью принимать электроны.

Реферат

по предмету «Основы общей химии»

Фотохимические процессы в верхних слоях атмосферы

Введение

1. Особенности атмосферы Земли

2. Основные понятия

3. Фотохимия кислорода и озона в атмосфере

4. Фотохимические реакции с участием метана

5. Фотохимические процессы оксидов азота

Заключение

Список литературы

Введение

Атмосфера начала образовываться вместе с формированием Земли. Некоторые геологические процессы, например, излияния лавы при извержениях вулканов сопровождались выбросом газов из недр Земли. В их состав входили азот, аммиак, метан, водяной пар, оксид углерода (II) (угарный газ) и диоксид углерода (углекислый газ). Под воздействием солнечной ультрафиолетовой радиации водяной пар разлагался на водород и кислород, но освободившийся кислород вступал в реакцию с оксидом углерода (II), образуя углекислый газ. Аммиак разлагался на азот и водород. Водород в процессе диффузии поднимался вверх и покидал атмосферу, а более тяжелый азот не мог улетучиться и постепенно накапливался, становясь основным её компонентом, хотя некоторая его часть связывалась в молекулы в результате химических реакций.

Под воздействием ультрафиолетовых лучей и электрических разрядов смесь газов, присутствовавших в первоначальной атмосфере Земли, вступала в химические реакции, в результате которых происходило образование органических веществ, в частности аминокислот. С появлением примитивных растений начался процесс фотосинтеза, сопровождавшийся выделением кислорода. Этот газ, особенно после диффузии в верхние слои атмосферы, стал защищать ее нижние слои и поверхность Земли от опасных для жизни ультрафиолетового и рентгеновского излучений. Согласно теоретическим оценкам, содержание кислорода, в 25000 раз меньшее, чем сейчас, уже могло привести к формированию слоя озона со всего лишь вдвое меньшей, чем сейчас, концентрацией. Однако этого уже достаточно, чтобы обеспечить весьма существенную защиту организмов от разрушительного действия ультрафиолетовых лучей.

1. Особенности атмосферы Земли

В результате фотохимических процессов изменяется состав атмосферы планет. Особенно это касается атмосферы Земли, поскольку она представляет собой, наряду с азотом и другими инертными газами, неравновесную смесь кислорода и окисляемых соединений, таких, как водород Н2, метан СН4, монооксид углерода СО, сероводород Н2 S. Неравновесность отчасти поддерживается биологическими процессами, но основным фактором является солнечная радиация, инициирующая различные фотохимические реакции. На больших высотах более коротковолновое излучение вызывает фотоионизацию, в результате которой в атмосферу попадают и ионы. Наличие в атмосфере слоя ионизированного газа позволяет осуществлять дальнюю радиосвязь. Некоторые вещества, попадающие в атмосферу в результате деятельности человека, особенно выхлопные газы автомобилей, претерпевают фотохимические превращения, в результате которых образуются ядовитые и токсичные вещества. Продукты неполного сгорания углеводородов и монооксид азота NO на свету реагируют с кислородом с образованием таких соединений, как озон (токсичный для животных и растений), диоксид азота NO2 (также токсичное вещество), пероксиацетилнитрат (вещество, вызывающее раздражение слизистой глаз и токсичное для растений) и частички сажи, ухудшающие видимость.

Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень – иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных «тепловых» химических реакций. При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение – либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой.

2. Основные понятия

Атмосфера – газовая оболочка (геосфера), окружающая планету Земля. Внутренняя её поверхность покрывает гидросферу и частично кору, внешняя граничит с околоземной частью космического пространства.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ

Верхние слои атмосферы – это слои атмосферы от 50 км и выше, свободные от возмущений, вызванных погодой. На этой высоте воздух разрежен. На поведение верхних слоев атмосферы сильно влияют такие внеземные явления, как солнечная и космическая радиация, под действием которых молекулы атмосферного газа ионизируются и образуют ионосферу. Верхние слои атмосферы включают в себя мезосферу, термосферу и ионосферу.

Мезосфера – слой атмосферы на высотах от 40 до 90 км. Характеризуется повышением температуры с высотой; максимум температуры (порядка +50°C) расположен на высоте около 60 км, после чего температура начинает убывать до −70° или −80°C. Такое повышение температуры связано с энергичным поглощением солнечной радиации (излучения) озоном.

В целом, на всем протяжении мезосферы температура атмосферы уменьшается до минимального ее значения около 180 К на верхней границе мезосферы (называемой мезопауза, высота около 80 км). В окрестности мезопаузы, на высотах 70–90 км, может возникать очень тонкий слой ледяных кристаллов и частиц вулканической и метеоритной пыли, наблюдаемый в виде красивого зрелища серебристых облаков вскоре после захода Солнца.

Термосфера – слой атмосферы, следующий за мезосферой, начинается на высоте 80-90 км и простирается до 800 км. Температура воздуха в термосфере колеблется на разных уровнях, может варьироваться от 200 К до 2000 К, в зависимости от степени солнечной активности. Причиной является поглощение ультрафиолетового излучения Солнца на высотах 150-300 км, обусловленное ионизацией атмосферного кислорода. Полярные сияния и множество орбит искусственных спутников, а так же серебристые облака – все эти явления происходят в мезосфере и термосфере.

Ионосфера – верхние слои атмосферы, начиная от 50-80 км, характеризующиеся значительным содержанием атмосферных ионов и свободных электронов вследствие облучения космическими лучами, идущими, в первую очередь, от Солнца. Степень ионизации становится существенной уже на высоте 60 километров и неуклонно растет с удалением от Земли. На различных высотах в атмосфере происходят последовательно процессы диссоциации различных молекул и последующая ионизация различных атомов и ионов. В основном это молекулы кислорода О2, азота N2 и их атомы. В зависимости от интенсивности этих процессов различные слои атмосферы, лежащие выше 60 километров, называются ионосферными слоями, а их совокупность ионосферой. Нижний слой, ионизация которого несущественна, называют нейтросферой. Максимальная концентрация заряженных частиц в ионосфере достигается на высотах 300–400 км.

Фотохимия – это раздел химии, в котором изучаются фотохимические превращения, т.е. реакции, протекающие под воздействием светового излучения. Как самостоятельная область науки фотохимия оформилась в 1-й трети XX в. Первые фотохимические закономерности были установлены в XIX в. Основным закон фотохимии стал закон квантовой эквивалентности, который сформулировал А.Эйнштейн в 1912 г. Он гласит: каждый поглощенный фотон в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Ещё одним важнейшим законом фотохимии является закон Гротгуса – Дрепера (1818-1843 гг.), который заключается в том, что фотохимические изменения происходят только под действием света, поглощаемого системой.

Важнейшим параметром фотохимической реакции является квантовый выход γ, который определяется отношением числа фотохимических превращений к числу поглощённых квантов:

γ = число фотохимических превращений/число поглощённых квантов

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах. Это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то γ ~ 1. При γ >> 1 фотореакция идет по цепному механизму.

Типы фотохимических реакций:

1. Фотодиссоциация (фотолиз) приводит к разложению исходного вещества, поглотившего световую энергию. Например: разложение галогенидов серебра (основа серебряной фотографии), фотолиз паров ацетона CH3(CO)CH3 → CO + другие продукты.

2. Фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений. Примерами реакций фотосинтеза служат:

Фотосинтез озона в верхних слоях атмосферы, создающий защитный озоновый слой: фотодиссоциация: O2 -O+O; фотосинтез: O2 +O-O3

Фотосинтез органических соединений из углекислого газа, воды, минеральных веществ зелеными растениями. В частности, синтез глюкозы может быть описан уравнением:

6CO2 + 6H2 O - C6 H12 O6 + 6O2 ,

который идет только под действием световой энергии и в присутствии хлорофилла.

3. Фотохимия кислорода и озона в атмосфере

Наиболее типичной фотохимической реакцией в верхних слоях атмосферы является диссоциация молекул кислорода с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, образующиеся возбуждённые молекулы

O2 *: O2 + hν - O2* ,

диссоциируют на атомы: O2* - O + O. Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O2, образуя озон: O + O2 - O3. Образование озона проходит по обратимой реакции: 3O2 + 68ккал (285 кДж) ↔ 2O3 .

Озон жадно поглощает ультрафиолетовое излучение в области от 2000 до 3000Å, и это излучение разогревает атмосферу. Молекула О3 неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0о С) самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O2 с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Озон – мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Также повышает степень окисления оксидов.

Озон в атмосфере, определяет характер поглощения солнечной радиации в земной атмосфере. Содержится в ничтожном количестве: толщина слоя озона, приведённого к нормальным условиям, в среднем для всей Земли составляет 2,5-3 мм. Основная масса озона в атмосфере расположена в виде слоя - озоносферы - на высоте от 10 до 50 км с максимумом концентрации на высоте 20-25 км. Озоновый слой, находящийся в верхней атмосфере, служит своеобразным щитом, охраняющим нас от действия ультрафиолетового излучения Солнца. Без этого щита развитие жизни на Земле в ее современных формах вряд ли было бы возможным.

4. Фотохимические реакции с участием метана

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:

ОН + СН4 = Н2 О + СН3

Радикал ОН - одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О3). Под действием ультрафиолетового света молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О*):

О3 + hν = О2 + О*

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

О* + Н2 О = 2ОН

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН4 = Н2 О + СН3 ,

CH3 + O2 = CH3 O2 ,

CH3 O2 + NO = CH3 O + NO2 ,

CH3 O + O2 = CH2 O + HO2 ,

НО2 + NO = OH + NО2 ,

CH4 + 4O2 = CH2 O + H2 O + 2O3

Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

CH2 O + hν = H2 + CO,

СН2 O + hν = Н + НСO,

CH2 O + OH = HCO + H2 O

Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии оксидов азота, в результате которых возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:

CH2 O + OH = HCO + H2 O,

CH2 O + 2O2 + hν = CO + O3 + H2 O

Таким образом, в результате многоступенчатого процесса из относительно небольшого количества молекул метана образуется сравнительно большое количество озона.

5. Фотохимические процессы оксидов азота

NO и NO2 всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакций с их участием. 65% от общего количества связанного азота на Земле является результатом деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) – результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.

Фотохимические реакции с участием оксидов азота протекают под действием солнечной радиации и в верхних слоях атмосферы. Загрязнение стратосферы этими веществами происходит в процессе работы реактивных двигателей самолетов и ракет. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит фотохимическое окисление азота воздуха, продуктами которого являются NO и NO2. С ними связаны процессы деструкции озона, причем в них проявляется каталитическая роль этих веществ:

O + NO2 - NO + O2

NO + O3 - NO2 + O2

Исследования последних лет показывают постепенное повышение содержания закиси азота в атмосфере. Это связано с тем, что при среднем времени жизни молекулы N2 O в атмосфере около 180 лет и увеличении объемов антропогенного загрязнения отсутствуют пути естественного стока N2 O, за исключением фотохимических реакций в стратосфере:

N2 O + O - N2 + O2 ,

Итак, оксид азота - важный фактор, определяющий состояние окружающей нас атмосферы и внешние условия существования. Однако это же вещество является и мощным внутренним биорегулятором.

Заключение

Таким образом, фотохимические процессы играют важнейшую роль в поддержании постоянства газового состава атмосферы Земли. Вместе с химическими процессами в нижних слоях атмосферы, на поверхности Земли, а также в литосфере и гидросфере они составляют сложную систему, которая, благодаря своему функционированию, является основой обеспечения жизнедеятельности и поддержания гомеостаза живых организмов. Озон, полученный в результате химических превращений кислорода под действием ультрафиолета Солнца, образует озоновый слой, который изменяет спектр достигающего земной поверхности ультрафиолетового излучения, отсекая коротковолновую его составляющую, и тем самым защищая населяющие Землю живые организмы от его вредного воздействия. Метан, неоднократно взаимодействуя с кислородом, оксидами азота и гидроксильным радикалом OH, так же образует озон. В итоге вместо одной исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3,5 молекулы озона. В атмосфере оксид азота (II) окисляется до диоксида азота. При высокой концентрации оксиды азота могут оказывать токсическое действие на центральную нервную систему человека. Однако под действием солнечного света диоксид азота распадается на монооксид и атомарный кислород, который превращает кислород О2 опять же в озон О3 .

Накапливаясь в нижних слоях атмосферы, озон способен оказывать вредное воздействие на организм: вызывает кашель, головокружение, усталость. Озон – сильнейший окислитель: при его содержании в воздухе всего лишь 1 10–5 % (по объему) он разъедает резину, разрушает металлы, вступает в реакции с углеводородами, образуя опасные для человека вещества. Однако максимальная концентрация озона все же наблюдается в верхних атмосферных слоях, где его роль сложно переоценить.

Список литературы

1) Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1989.

2) Бажин Н.М. Химия в интересах устойчивого развития. 1993. Т. 1.

3) Прокофьева И.. Атмосферный озон, М.-Л., 1951

4) Зеленин К.Н. Оксид азота(II): Новые возможности давно известной молекулы // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 10.

5) Джуа М. История химии. М.: Мир, 1982.

6) Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. М., «Мир», 1991

Разделы