Строение газов, жидкостей и твердых тел. Особенности структуры растворов. Понятие о «реактивном поле»
Теория строения жидкостей: сравнение со структурой газов и твердых тел Строение (структура) жидкостей. Структура жидкостей является в настоящее время предметом пристального изучения физико-химиков. Для исследований в этом направлении используются самые современные методы, включая спектральные (ИК, ЯМР, рассеивание света различных длин волн), рассеивание ренгеновских лучей, квантово-механических и статистических методов расчета и т.д. Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание – в большинстве учебников жидкостям уделено гораздо меньше места, чем газам и твердым кристаллическим веществам. Каковы же особенности каждого из трех агрегатных состояний вещества: твердого тела, жидкости и газа. (таблица)
1) Твердое: тело сохраненяет объем и форму
2) Жидкость сохраняют объем, но легко меняют форму.
3) Газ не имеют ни формы ни объема.

Эти состояния одного и того же вещества различаются не сортностью молекул (она одинакова), а тем как молекулы расположены и движутся.
1) В газах расстояние между молекулами много больше размеров самих молекул
2) Молекулы жидкости не расходятся на большие расстояния и жидкость в обычных условиях сохраняет свой объем.
3) Частицы твердых тел расположены в определенном порядке. Каждая из частиц движется около определенной точки в кристаллической решетке, подобно маятнику часов, т. е. колеблется.
При понижении температуры жидкости затвердевают, а при повышении выше температуры кипения переходят в газообразное состояние. Уже этот факт указывает на то, что жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами, отличаясь от того и другого. Однако жидкость имеет черты сходства с каждым из этих состояний.
Существует такая температура, при которой граница между газом и жидкостью полностью исчезает. Это, так называемая, критическая точка. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром. Существование критической температуры ("температуры абсолютного кипения") установил Д.И.Менделеев в 1860 г. Второе свойство, объединяющее жидкости и газы – это изотропность. Т.е., на первый взгляд можно предположить, что жидкости ближе к газам, чем к кристаллам. Так же как и газы, жидкости изотропны, т.е. их свойства во всех направлениях одинаковы. Кристаллы, напротив, анизотропны: показатель преломления, сжимаемость, прочность и многие другие свойства кристаллов в разных направлениях оказываются различными. Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.).

Что общего у жидкостей и газов?
А) Изотропность. Свойства жидкости, как и у газов, одинаковы во всех направлениях, т.е. изотропны, в отличие от кристаллов, которые анизотропны.
Б) Жидкости, подобно газам, не имеют определенной формы и принимают форму сосуда (низкая вязкость и высокая текучесть).
Молекулы и жидкости и газа совершают достаточно свободные перемещения, сталкиваясь друг с другом. Раньше считалось, что в пределах объема, занимаемого жидкостью, любое расстояние, превышающее сумму их радиусов, принималось равновероятным, т.е. тенденция к упорядоченному расположении молекул отрицалось. Тем самым, жидкости и газы в известной степени противопоставлялись кристаллам.
По мере развития исследований все большее число фактов указывало на наличие сходства между строением жидкостей и твердых тел. Например, значения теплоемкостей и коэффициентов сжимаемости, особенно вблизи температуры плавления, практически совпадают друг с другом, тогда как эти величины для жидкости и газа резко отличаются.
Уже из этого примера можно заключить, что картина теплового движения в жидкостях при температуре близкой к температуре затвердевания, напоминает собой тепловое движение в твердых телах, а не в газах. Наряду с этим, можно отметить и такие существенные различия между газообразным и жидким состоянием вещества. В газах молекулы распределены по пространству совершенно хаотично, т.е. последний считается примером бесструктурного образования. Жидкость все же имеет определенную структуру. Экспериментально это подтверждается дифракцией ренгеновских лучей, которая показывает, по крайней мере, один четкий максимум. Структура жидкости – это способ распределения ее молекул в пространстве. Таблица иллюстрирует сходства и различия газового и жидкого состояний.
Газовая фаза Жидкая фаза
1. Расстояние между молекулами l обычно (для невысоких давлений) много больше радиуса молекулы r: l  r ; практически весь объем V, занятый газом, есть свободный обьем. В жидкой фазе, наоборот, l 2. Средняя кинетическая энергия частиц, равная 3/2kT , больше потенциальной энергии U их межмолекулярного взаимодействия Потенциальная энергия взаимодействия молекул больше средней кинетической энергии их движения: U3/2 kT
3. Частицы сталкиваются при их поступательном движении, фактор частоты столкновений зависит от массы частиц, их размеров и температуры Каждая частица совершает колебательное движение в клетке, которую создают окружающие ее молекулы. Амплитуда колебания a зависит от свободного обьема, a  (Vf/ L)1/3
4. Диффузия частиц происходит в результате их поступательного движения, коэффициент диффузии D  0,1 - 1 см2/c (p  105 Па) и зависит от давления газа
(D  p-1) Диффузия происходит в результате перескока частицы из одной клетки в другую с энергией активации ED,
D  e-ED/RT в невязких жидкостях
D  0,3 - 3 см2/сут.
5. Частица свободно вращается, частота вращения r определяется только моментами инерции частицы и температурой, частота вращений r T1/2 Вращение заторможено стенками клетки, поворот частицы сопровождается преодолением потенциального барьера Er, который зависит от сил межмолекулярного взаимодействия, vr  e-Er /RT
Однако, жидкое состояние по ряду важных показателей близко к твердому (квазикристалличность). Накопление экспериментальных фактов указывало на то, что у жидкостей и кристаллов много общего. Физико-химические исследования индивидуальных жидкостей показали, что почти все они обладают некоторыми элементами кристаллической структуры.
Во-первых, межмолекулярные расстояния в жидкости близки к таковым в твердом теле. Это доказывается тем, что при плавлении последнего объем вещества изменяется незначительно (обычно он увеличивается не более чем на 10%). Во-вторых, энергия межмолекулярного взаимодействия в жидкости и в твердом теле отличается незначительно. Это следует из того факта, что теплота плавления много меньше теплоты испарения. Например, для воды Hпл= 6 кДж/моль, а Hисп= 45 кДж/моль; для бензола Hпл= 11 кДж/моль, а Hисп = 48 кДж/моль.
В-третьих, теплоемкость вещества при плавлении меняется очень слабо, т.е. она близка для этих обоих состояний. Отсюда следует, что характер движения частиц в жидкости близок к таковому в твердом теле. В-четвертых, жидкость, как и твердое тело, выдерживает без разрыва большие растягивающие усилия.
Различие между жидкостью и твердым телом заключается в текучести: твердое тело сохраняет свою форму, жидкость даже под влиянием небольшого усилия легко ее меняет. Эти свойства вытекают из таких особенностей строения жидкости, как сильное межмолекулярное взаимодействие, ближний порядок в расположении молекул и способность молекул сравнительно быстро менять свое положение. При нагревании жидкости от температуры замерзания до температуры кипения ее свойства плавно меняются, с нагреванием постепенно усиливаются ее черты сходства с газом.
Каждый из нас без труда припомнит немало веществ, которые он считает жидкостями. Однако дать точное определение этого состояния вещества не так-то просто, поскольку жидкости обладают такими физическими свойствами, что в одних отношениях они напоминают твердые тела, а в других – газы. Наиболее ярко сходство между жидкостями и твердыми телами проявляется у стеклообразных материалов. Их переход от твердого состояния к жидкому при повышении температуры происходит постепенно, а не как ярко выраженная температура плавления, они просто становятся все более мягкими, так что нельзя указать, в каком температурном интервале их следует назвать твердыми телами, а в каком – жидкостями. Можно лишь сказать, что вязкость стеклообразного вещества в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Твердые стекла поэтому часто называют переохлажденной жидкостью. По-видимому, наиболее характерным свойством жидкостей, отличающим их от твердых тел, является низкая вязкость, т.е. высокая текучесть. Благодаря ей они принимают форму сосуда, в который налиты. На молекулярном уровне высокая текучесть означает относительно большую свободу частиц жидкости. В этом жидкости напоминают газы, хотя силы межмолекулярного взаимодействия жидкостей больше, молекулы расположены теснее и более ограничены в своем движении.
К сказанному можно подойти и иначе – с точки зрения представления о дальнем и ближнем порядке. Дальний порядок существует в кристаллических твердых телах, атомы которых расположены строго упорядоченно, образуя трехмерные структуры, которые можно получить многократным повторением элементарной ячейки. В жидкости и стекле дальний порядок отсутствует. Это, однако, не означает, что они вообще не упорядочены. Число ближайших соседей у всех атомов практически одинаково, но расположение атомов по мере их удаления от какой-либо выделенной позиции становится все более и более хаотичным. Таким образом, упорядоченность существует лишь на малых расстояниях, отсюда и название: ближний порядок. Адекватное математическое описание структуры жидкости может быть дано лишь с помощью статистической физики. Например, если жидкость состоит из одинаковых сферических молекул, то ее структуру можно описать радиальной функцией распределения g(r), которая дает вероятность обнаружения какой-либо молекулы на расстоянии r от данной, выбранной в качестве точки отсчета. Экспериментально эту функцию можно найти, исследуя дифракцию рентгеновских лучей или нейтронов, а с появлением быстродействующих компьютеров ее стали вычислять методом компьютерного моделирования, основываясь на имеющихся данных о природе сил, действующих между молекулами, или на предположениях об этих силах, а также на законах механики Ньютона. Сравнивая радиальные функции распределения, полученные теоретически и экспериментально, можно проверить правильность предположений о природе межмолекулярных сил.
В органических веществах, молекулы которых имеют удлиненную форму, в том или ином интервале температур иногда обнаруживаются области жидкой фазы с дальним ориентационным порядком, который проявляется в тенденции к параллельному выстраиванию длинных осей молекул. При этом ориентационная упорядоченность может сопровождаться координационной упорядоченностью центров молекул. Жидкие фазы такого типа обычно называют жидкими кристаллами. Жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидким. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной). Иногда это состояние называют мезоморфным (мезофазой) – из-за отсутствия дальнего порядка. Верхний предел существования – температура просветления (изотропная жидкость). Термотропные (мезогенные) ЖК существуют выше определенной температуры. Типичные – цианобифенилы. Лиотропные – при растворении, например, водные растворы мыл, полипептидов, липидов, ДНК. Изучение жидких кристаллов (мезофаза – плавление в две стадии – мутный расплав, потом прозрачный, переход из кристаллической фазы в жидкую через промежуточную форму с анизотропными оптическими свойствами) важно для целей технологии – жидкокристаллическая индикация.
Молекулы в газе движутся хаотично (беспорядочно). В газах расстояние между атомами или молекулами в среднем во много раз больше размеров самих молекул. Молекулы в газе движутся с большими скоростями (сотни м/с). Сталкиваясь, они отскакивают друг от друга как абсолютно упругие шарики, изменяя величину и направление скоростей. При больших расстояниях между молекулами силы притяжения малы и не способны удержать молекулы газа друг возле друга. Поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются, среднее расстояние между молекулами при этом уменьшается, но все равно остается большим их размеров. Газы не сохраняют ни формы, ни объема, их объем и форма совпадают с объемом и формой сосуда, который они заполняют. Многочисленные удары молекул о стенки сосуда создают давление газа.
Атомы и молекулы твердых тел колеблются около определенных положений равновесия. Поэтому твердые тела сохраняют и объем, и форму. Если мысленно соединить центры положений равновесия атомов или ионов твердого тела, то получится кристаллическая решетка.
Молекулы жидкости расположены почти вплотную друг к другу. Поэтому жидкости очень плохо сжимаются и сохраняют свой объем. Молекулы жидкости совершают колебания около положения равновесия. Время от времени молекула совершает переходы из одного оседлого состояния в другое, как правило, в направлении действия внешней силы. Время оседлого состояния молекулы мало и с ростом температуры уменьшается, а время перехода молекулы в новое оседлое состояние еще меньше. Поэтому жидкости текучи, не сохраняют своей формы и принимают форму сосуда, в который налиты.

Кинетическая теория жидкостей Разработанная Я. И. Френкелем кинетическая теория жидкости рассматривает жидкость как динамическую систему частиц, напоминающую отчасти кристаллическое состояние. При температурах, близких к температуре плавления, тепловое движение в жидкости сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений равновесия. В отличие от кристаллического состояния эти положения равновесия молекул в жидкости имеют для каждой молекулы временный характер. Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого времени t, молекула перескакивает в новое положение, расположенное по соседству. Такой перескок происходит с затратой энергии U, поэтому время “оседлой жизни“ t зависит от температуры следующим образом: t = t0 eU/RT, где t0 - период одного колебания около положения равновесия. Для воды при комнатной температуре t » 10-10с, t0 = 1.4 x 10-12с, т. е. одна молекула, совершив около 100 колебаний, перескакивает в новое положение, где продолжает совершать колебания. Из данных по рассеиванию рентгеновских лучей и нейтронов можно вычислить функцию плотности распределения частиц  в зависимости от расстояния r от одной частицы, выбранной за центр. При наличии дальнего порядка в кристаллическом твердом теле функция (r) имеет ряд четких максимумов и минимумов. В жидкости из-за высокой подвижности частиц сохраняется только ближний порядок. Это четко следует из рентгенограмм жидкостей: функция (r) для жидкости имеет четкий первый максимум, размытый второй и затем (r) = const. Плавление кинетическая теория описывает следующим образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно блуждающие по кристаллу. Чем ближе температура к температуре плавления, тем выше концентрация “дырок“, и тем быстрее они перемещаются по образцу. В точке плавления процесс образования “дырок“ приобретает лавинообразный кооперативный характер, система частиц становится динамичной, исчезает дальний порядок, появляется текучесть. Решающую роль в плавлении играет образование свободного объема в жидкости, который и делает систему текучей. Важнейшее отличие жидкости от твердого кристаллического тела заключается в том, что в жидкости существует свободный объем, значительная часть которого имеет вид флуктуаций (“дырок“), блуждание которых по жидкости и придает ей такое характерное для нее качество, как текучесть. Число таких “дырок“, их объем и подвижность зависят от температуры. При низкой температуре жидкость, если она не превратилась в кристаллическое тело, становится аморфным твердым телом с очень низкой текучестью из-за уменьшения объема и подвижности “дырок“. Наряду с кинетической теорией в последние десятилетия успешно развивается статистическая теория жидкости.

Структура льда и воды. Наиболее важной и распространенной жидкостью при нормальных условиях является вода. Эта самая распростарненная на Земле молекула! Она является прекрасным растворителем. Например, все биологические жидкости содержат воду. Вода растворяет как многие неорганические (соли, кислоты, основания) и органические вещества (спирты, сахара, карбоновые кислоты, амины). Какова структура этой жидкости? Нам опять придется вернуться к вопросу, который мы рассматривали в первой лекции, а именно, к такому специфическому межмолекулярному взаимодействию, как водородная связь. Вода, как в жидком, так и в кристаллическом виде проявляет аномальные свойства именно из-за наличия множества водородных связей. Какие это аномальные свойства: высокая температура кипения, высокая температура плавления и высокая энтальпия испарения. Посмотрим сначала на график, потом в таблицу, а затем на схему водородной связи между двумя молекулами воды. На самом деле, каждая молекула воды координирует вокруг себя 4 других молекулы воды: две за счет кислорода, как донора двух неподеленных электронных пар на два протонизированных водорода и и две за счет протонизированных водородов, координирующихся с кислородами других молекул воды. На предыдущей лекции я демонстрировал вам слайд с графиками зависимости температуры плавления, кипения и энтальпии испарения гидридов VI группы в зависимости от периода. Эти зависимости имеют явную аномалию для гидрида кислорода. Все эти параметры для воды заметно выше, чем предсказанные из практически линейной зависимости для следующих гидридов серы, селена и теллура. Мы объяснили это существованием водородной связи между протонизированным водородом и акцептором электронной плотности - кислордом. Наиболее успешно водородная связь исследуется с использованием колебательной инфракрасной спектроскопии. Свободная ОН-группа имеет характеристическую энергию колебаний, которая вызывает переменное удлинение и укорочение связи О-Н, давая характеристичную полосу в инфракрасном спектре поглощения молекулы. Однако, если ОН-группа участвует в водородной связи, атом водорода оказывается связанный атомами с обеих сторон и таким образом его колебание «демпфируется» и частота уменьшается. Из следующей таблицы видно, что увеличение силы и «концентрации» водородной связи приводит к уменьшению частоты поглощения. На приведенном рисунке кривая 1 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н во льду (где все Н-связи завязаны); кривая 2 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н отдельных молекул Н2О, растворенных в CCl4 (где Н-связей нет - раствор Н2О в CCl4 слишком разбавлен); а кривая 3 соответствует спектру поглощения жидкой воды. Если бы в жидкой воде было бы два сорта О-Н групп - образующие водородные связи и не образующие их - и одни О-Н группы в воде колебались бы так же (с той же частотой), как во льду (где они образуют Н-связи), а другие - как в окружении CCl4 (где они Н-связей не образуют). Тогда спектр воды имел бы два максимума, соответствующие двум состояниям О-Н групп, двум их характерным частотам колебаний: с какой частотой группа колеблется, с такой и поглощает свет. Но "двухмаксимумная" картина не наблюдается! Вместо нее на кривой 3 мы видим один, очень размытый максимум, простирающийся от максимума кривой 1 до максимума кривой 2. Это значит, что все О-Н группы в жидкой воде завязывают водородные связи - но все эти связи имеют иную энергию, «разболтаны» (имеют другую энергетику), причем по-разному. Это показывает, что картина, в которой часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена, строго говоря, неверна. Однако она столь проста и удобна для описания термодинамических свойств воды, что ею широко пользуются - и мы тоже будем к ней обращаться. Но надо иметь в виду, что она не вполне точна.
Таким образом, ИК-спектроскопия является мощным методом исследования водородной связи и многие сведения о структуре ассоциированных за ее счет жидкостей и твердых тел добыты с помощью этого спектрального метода. В итоге, для жидкой воды льдоподобная модель (модель О.Я. Самойлова) является одной из наиболее общепризнанных. Согласно этой модели жидкая вода имеет нарушенный тепловым движением (свидетельство и следствие теплового движения - броуновское движение, которое впервые наблюдал английский ботаник Роберт Броун в 1827 г. на пыльце под микроскопом) льдоподобный тетраэдрический каркас (каждая молекула воды в кристалле льда связана водородными связями с пониженной энергетикой по сравнению с таковой во льду -«разболтанные» водородные связи) с четырьмя окружающими ее молекулами воды), пустоты этого каркаса частично заполнены молекулами воды, причем молекулы воды, находящиеся в пустотах и в узлах льдоподобного каракаса, энергетически неравноценны.

В отличие от воды, в кристалле льда в узлах кристаллической решетки находятся молекулы воды равноценные по энергии и они могут совершать исключительно колебательные движения. В таком кристалле существует как ближний, так и дальний порядок. В жидкой воде (как для полярной жидкости) некоторые элементы кристаллической структуры сохраняются (причем, даже в газовой фазе молекулы жидкости упорядочивается в небольшие малоустойчивые кластеры), но отсутствует дальний порядок. Таким образом, структура жидкости отличается от структуры газа наличием ближнего порядка, но отличается от структуры кристалла отсутствием дальнего порядка. Наиболее убедительно об этом свидетельствует исследование рассеивания ренгенновских лучей. Три соседа каждой молекулы в жидкой воде расположены в одном слое и находятся на большем от нее расстоянии (0,294 нм), чем четвертая молекула из соседнего слоя (0,276 нм). Каждая молекула воды в составе льдоподобного каркаса образует одну зеркальносимметричную (прочную) и три центральносимметричных (менее прочных) связи. Первая относится к связи между молекулами воды данного слоя и соседних слоев, остальные - к связям между молекулами воды одного слоя. Поэтому четвертая часть всех связей-зеркальносимметричные, а три четверти центральносимметричные. Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой ажурности ее строения и наличии в ней пустот, размеры которых равны или превышают размеры молекул воды.

Элементы структуры жидкой воды. а - элементарный водный тетраэдр (светлые кружки - атомы кислорода, черные половинки - возможные положения протонов на водородной связи); б - зеркальносимметричное расположение тетраэдров; в - центральносимметричное расположение; г - расположение кислородных центров в структуре обычного льда. Вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, которые образуют пространственную сетку. Как мы говорили на предыдущей лекции, водородная связь обусловлена способностью атома водорода, соединенного с электроотрицательным элементом, образовывать дополнительную связь с электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь относительно прочна и составляет несколько 20-30 килоджоулей на моль. По прочности она занимает промежуточное место между энергией Ван-дер-Ваальса и энергией типично ионной связи. В молекуле воды энергия химической связи H-O составляет 456 кДж/моль, а энергия водородной связи H…O 21 кДж/моль.

Соединения водорода
Молекулярный вес Температура,  С
замерзания Кипения
H2Te 130 -51 -4
H2Se 81 -64 -42
H2S 34 -82 -61
H2O 18 0! +100!

Структура льда. Нормальный лед. Пунктир - Н-связи. В ажурной структуре льда видны небольшие полости, окруженные молекулами Н2О.
Таким образом, структура льда - ажурная постройка из молекул воды, связанных между собой лишь водородными связями. Расположение молекул воды в структуре льда обуславливает наличие в структуре широких каналов. В процессе плавления льда молекулы воды "проваливаются" в эти каналы, что объясняет повышение плотности воды по сравнению с плотностью льда. Кристаллы льда встречаются в виде правильных шестиугольных пластинок, таблитчатых выделений и сложных по форме сростков. Структура нормального льда диктуется водородными Н-связями: она хороша для геометрии этих связей (О-Н смотрит прямо на О), но не очень хороша для плотного Вандерваальсового контакта молекул Н2О. Поэтому структура льда ажурна, в нем молекулы Н2О обволакивают микроскопические (размером меньше молекулы Н2О) поры. Ажурность структуры льда приводит к двум хорошо известным эффектам: (1) лед менее плотен, чем вода, он плавает в ней; и (2) под сильным давлением - например, лезвия конька лед подплавляется. Большинство из существующих во льду водородных связей сохраняется и в жидкой воде. Это следует из малости теплоты плавления льда (80 кал/г) по сравнению с теплотой кипения воды (600 кал/г при 0оС). Можно было бы сказать, что в жидкой воде рвется только 80/(600+80) = 12% из существующих во льду Н-связей. Однако эта картина - что часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена - не совсем точна: скорее, все водородные связи в воде разбалтываются. Это хорошо иллюстрируется следующими экспериментальными данными.

Структура растворов. От конкретного примеров для воды перейдем к другим жидкостям. Разные жидкости отличаются друг от друга размерами молекул и характером межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, в каждой конкретной жидкости существует определенная псевдокристаллическая структура, характеризующаяся ближним порядком и, в какой-то степени, напоминающая структуру, получающуюся при замерзании жидкости и превращения ее в твердое тело. При растворении другого вещества, т.е. при образовании раствора, характер межмолекулярных взаимодействий изменяется и появляется новая структура с иным расположением частиц, чем в чистом растворителе. Эта структура зависит от состава раствора и является специфичной для каждого конкретного раствора. Образование жидких растворов обычно сопровождается процессом сольватации, т.е. выстраивание молекул растворителя вокруг молекул растворенного вещества вследствие действия межмолекулярных сил. Различают ближнюю и дальнюю сольватацию, т.е. вокруг молекул (частиц) растворенного вещества образуется первичная и вторичная сольватные оболочки. В первичной сольватной оболочке в непосредственной близости находятся молекулы растворителя, которые движутся вместе с молекулами растворенного вещества. Число молекул растворителя находящихся в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации, которое зависит и от природы растворителя и от природы растворенного вещества. В состав вторичной сольватационной оболочки входят молекулы растворителя, которые находятся на значительно больших расстояниях и влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия с первичной сольватной оболочкой.
При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивость.
В водных растворах количественными характеристиками кинетической гидратации (О.Я. Самойлов) служат величины i/ и Ei=Ei-E, где iи  - среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи i-го иона и в чистой воде, а Ei и E – энергия активации обмена и энергия активации процесса самодиффузии в воде. Эти величины связаны между собой приближенным соотношенеим:
i/  exp(Ei/RT) При этом,
если EI  0, i/  1 (обмен ближайших к иону молекул воды происходит реже (медленее), чем обмен между молекулами в чистой воде) – положительная гидратация
если EI  0, i/  1 (обмен ближайших к иону молекул воды происходит чаще (быстрее), чем обмен между молекулами в чистой воде) – отрицательная гидратация

Так, для иона лития EI = 1.7 кдж/моль, а для иона цезия Ei= - 1.4 кдж/моль, т.е. маленький «жесткий» ион лития удерживает молекулы воды сильней, чем имеющий тот же заряд, но большой и «диффузный» ион цезия. Термодинамическая устойчивость образующихся сольватов определяется изменением энергии Гиббса при сольватации (solvG) = (solvH) - T(solvS). Чем эта величина более отрицательна, тем более устойчив сольват. В основном, это определяется отрицательными значениями энтальпии сольватации.
Понятие о растворах и теориях растворов. Истиные растворы получаются самопроизвольно при соприкосновении двух или более веществ, вследствие разрушения связей между частицами одного типа и образования связей другого типа и распределение вещества по всему объему вследствие диффузии. Растворы по свойствам разделяются на идеальные и реальные, растворы электролитов и неэлектролитов, разбавленные и концентрированные, ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Свойства расторов зависят от природы и величины ММВ. Эти взаимодействия могут иметь физическую природы (силы Ван-дер-Ваальса) и сложную физико-химическую природу (водородная связь, ион-молекулярная, комплексы с переносом заряда и т.д.). Процесс образования раствора характеризуется одновременным проявлением между взаимодействующими частицами сил притяжения и отталкивания. При отсутствии сил отталкивания частицы бы сливались (слипались) и жидкости могли бы быть неограничено сжаты, при отсутствии сил притяжения нельзя было бы получить жидкости или твердые тела. В предыдущей лекции мы рассматривали физическую и химическую теории растворов.
Однако, создание единой теории растворов наталкивается на значительные трудности и в настоящее время она все еще не создана, хотя проводятся исследования самыми современными методами квантовой механики, статистической термодинамики и физики, кристаллохимии, рентгеноструктурного анализа, оптическими методами, методами ЯМР. Реактивное поле. В продолжении расмотрения сил межмолекулярного взаимодействия, рассмотрим концепцию «реактивного поля», которая важна для понимания структуры и строения конденсированных сред и реальных газов, в частности, жидкого состояния, а значит и всей физической химии жидких растворов.
Реактивное поле возникает в смесях полярных и неполярных молекул, например, для смесей углеводородов и нафтеновых кислот. Полярные молекулы воздействуют полем определенной симметрии (симметрия поля определяется симметрией вакантных молекулярных орбиталей) и напряженности Н на неполярные молекулы. Последние поляризуются из-за разделения зарядов, что приводит к появлению (наведению) диполя. Молекула с индуцированным диполем в свою очередь воздействует на полярную молекулу, изменяя ее электромагнитное поле, т.е. возбуждает реактивное (ответное) поле. Возникновение реактивного поля приводит к повышению энергии взаимодействия частиц, что выражается в создании прочных сольватных оболочек у полярных молекул в смеси полярных и неполярных молекул.
Энергию реактивного поля расчитывают по следующей формуле: где:
знак «-» - определяет притяжение молекул
S – статическая электрическая проницаемость
беск. – диэлектрическая проницаемость, обусловленная электронной и атомной поляризуемостью молекул
NA - число Авогадро
VM – объем, занимаемый 1 молем полярного вещества в изотропной жидкости v = дипольный момент
ER - энергия 1 моля полярного вещества в растворе
Концепция «реактивного поля» позволит нам лучше понять структуру чистых жидкостей и растворов. Квантово-химический подход к исследованию реактивного поля развит работах М. В. Базилевского и его сотрудников в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова Таким образом, проблема жидкого состояния ждет своих молодых исследователей. Вам и карты в руки.

Обычные жидкости изотропны, структурно они являются аморфными телами. Для внутреннего строения жидкостей характерен ближний порядок в расположении молекул (упорядоченное расположение ближайших частиц). Расстояния между молекулами невелики, силы взаимодействия значительны, что приводит к 1 малой сжимаемости жидкостей: небольшое уменьшение расстоя­ния между молекулами вызывает появление больших сил межмолекулярного отталкивания.

Подобно твердым телам, жидкости мало сжимаемы и обладают большой плотностью, подобно газам, принимают форму сосуда, в котором находятся. Такой характер свойств жидкостей связан с особенностями теплового движения их молекул. В газах молекулы движутся беспорядочно, на малых отрезках пути - поступательно, в расположении частиц отсутствует какой-либо порядок. В кристаллических телах частицы колеблются около определенных положений равновесия - узлов кристаллической решетки. По теории Я. И. Френкеля молекулы жидкости, подобно частицам твердого тела, колеблются …
около положений равновесия, однако эти положения равновесия не являются постоянными. По истечении некоторого времени, называемого временем «оседлой жизни», молекула скачком переходит в новое положение равновесия на расстояние, равное среднему расстоянию между соседними молекулами.

Вычислим среднее расстояние между молекулами жидкости. Можно мысленно представить весь объем жидкости разделенным на небольшие одинаковые кубики с ребром 8. Пусть в среднем в каждом кубике находится одна молекула. В этом случае 5 можно рассматривать как среднее расстояние между молекулами жидкости. Объем жидкости равен V = δ 3 N, где N - общее количество молекул жидкости. Если n - концентрация молекул (количество молекул в 1 м 3), то N = nV. Из этих уравнений получаем

Для того чтобы молекула жидкости перескочила из одного по­ложения равновесия в другое, должны нарушиться связи с окру­жавшими ее молекулами и образоваться связи с новыми соседя­ми. Процесс разрыва связей требует затраты энергии Е а (энергии активации), выделяемой при образовании новых связей. Такой переход молекулы из одного положения равновесия в другое яв­ляется переходом через потенциальный барьер высотой Е а. Энергию для преодоления потенциального барьера молекула по­лучает за счет энергии теплового движения соседних молекул. За­висимость времени релаксации от температуры жидкости и энер­гии активации выражается формулой, вытекающей из распреде­ления Больцмана (см. § 2.4).

Где τ 0 - средний период колебаний молекулы около положения равновесия.

Зная среднее перемещение молекулы, равное расстоянию меж­ду молекулами δ, и среднее время τ, можно определить среднюю скорость движения молекул в жидкости:

Эта скорость мала по сравнению со средней скоростью движе­ния молекул в газе. Так, например, для молекул воды она в 20 раз меньше, чем для молекул пара при той же температуре.

Строение газов, жидкостей и твердых тел.

Основные положения молекулярно-кинетической теории :

все вещества состоят из молекул, а молекулы из атомов,

атомы и молекулы находятся в постоянном движении,

между молекулами существуют силы притяжения и отталкивания.

В газах молекулы двигаются хаотически, расстояния между молекулами большие, молекулярные силы малы, газ занимает весь предоставленный ему объем.

В жидкостях молекулы располагаются упорядочно только на малых расстояниях, а на больших расстояниях порядок (симметрия) расположения нарушается – “ближний порядок”. Силы молекулярного притяжения удерживают молекулы на близком расстоянии. Движение молекул – “перескоки ” из одного устойчивого положения в другое (как правило, в пределах одного слоя. Таким движением объясняется текучесть жидкости. Жидкость не имеет форму, но имеет объем.

Твердые тела – вещества, которые сохраняют форму, делятся на кристаллические и аморфные. Кристаллические твердые тела имеют кристаллическую решетку, в узлах которой могут находиться ионы, молекулы или атомы Они совершают колебания относительно устойчивых положений равновесия.. Кристаллические решетки имеют правильную структуру по всему объему – “дальний порядок” расположения.

Аморфные тела сохраняют форму, но не имеют кристаллической решетки и, как следствие, не имеют ярко выраженной температуры плавления. Их называют застывшими жидкостями, так как они, как жидкости имеют “ближний ” порядок расположения молекул.

Силы взаимодействия молекул

Все молекулы вещества взаимодействуют между собой силами притяжения и отталкивания. Доказательство взаимодействия молекул: явление смачивания, сопротивление сжатию и растяжению, малая сжимаемость твердых тел и газов и др. Причина взаимодействия молекул - это электромагнитные взаимодействия заряженных частиц в веществе. Как это объяснить? Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Заряд ядра равен суммарному заряду всех электронов, поэтому в целом атом электрически нейтрален. Молекула, состоящая из одного или нескольких атомов, тоже электрически нейтральна. Рассмотрим взаимодействие между молекулами на примере двух неподвижных молекул. Между телами в природе могут существовать гравитационные и электромагнитные силы. Так как массы молекул крайне малы, ничтожно малые силы гравитационного взаимодействия между молекулами можно не рассматривать. На очень больших расстояниях электромагнитного взаимодействия между молекулами тоже нет. Но, при уменьшении расстояния между молекулами молекулы начинают ориентироваться так, что их обращенные друг к другу стороны будут иметь разные по знаку заряды (в целом молекулы остаются нейтральными), и между молекулами возникают силы притяжения. При еще большем уменьшении расстояния между молекулами возникают силы отталкивания, как результат взаимодействия отрицательно заряженных электронных оболочек атомов молекул. В итоге на молекулу действует сумма сил притяжения и отталкивания. На больших расстояниях преобладает сила притяжения (на расстоянии 2-3 диаметров молекулы притяжение максимально), на малых расстояниях сила отталкивания. Существует такое расстояние между молекулами, на котором силы притяжения становятся равными силам отталкивания. Такое положение молекул называется положением устойчивого равновесия. Находящиеся на расстоянии друг от друга и связанные электромагнитными силами молекулы обладают потенциальной энергией. В положении устойчивого равновесия потенциальная энергия молекул минимальна. В веществе каждая молекула взаимодействует одновременно со многими соседними молекулами, что также влияет на величину минимальной потенциальной энергии молекул. Кроме того, все молекулы вещества находятся в непрерывном движении, т.е. обладают кинетической энергией. Таким образом, структура вещества и его свойства (твердых, жидких и газообразных тел) определяются соотношением между минимальной потенциальной энергией взаимодействия молекул и запасом кинетической энергии теплового движения молекул.

Строение и свойства твердых, жидких и газообразных тел

Строение тел объясняется взаимодействием частиц тела и характером их теплового движения.

Твердое тело

Твердые тела имеют постоянную форму и объем, практически несжимаемы. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул больше кинетической энергии молекул. Сильное взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в твердом теле выражается только лишь колебаниями частиц (атомов, молекул) около положения устойчивого равновесия.

Из-за больших сил притяжения молекулы практически не могут менять свое положение в веществе, этим и объясняется неизменность объема и формы твердых тел. Большинство твердых тел имеет упорядоченное в пространстве расположение частиц, которые образуют правильную кристаллическую решетку. Частицы вещества (атомы, молекулы, ионы) расположены в вершинах - узлах кристаллической решетки. Узлы кристаллической решетки совпадают с положением устойчивого равновесия частиц. Такие твердые тела называются кристаллическими.

Жидкость

Жидкости имеют определенный объем, но не имеют своей формы, они принимают форму сосуда, в которой находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с кинетической энергией молекул. Слабое взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в жидкости выражено колебаниями около положения устойчивого равновесия внутри объема, предоставленного молекуле ее соседями. Молекулы не могут свободно перемещаться по всему объему вещества, но возможны переходы молекул на соседние места. Этим объясняется текучесть жидкости, способность менять свою форму.

В жидкостях молекулы достаточно прочно связаны друг с другом силами притяжения, что объясняет неизменность объема жидкости. В жидкости расстояние между молекулами равно приблизительно диаметру молекулы. При уменьшении расстояния между молекулами (сжимании жидкости) резко увеличиваются силы отталкивания, поэтому жидкости несжимаемы. По своему строению и характеру теплового движения жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Хотя разница между жидкостью и газом значительно больше, чем между жидкостью и твердым телом. Например, при плавлении или кристаллизации объем тела изменяется во много раз меньше, чем при испарении или конденсации.

Газы не имеют постоянного объема и занимают весь объем сосуда, в котором они находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул меньше кинетической энергии молекул. Частицы вещества практически не взаимодействуют. Газы характеризуются полной беспорядочностью расположения и движения молекул.

Расстояние между молекулами газа во много раз больше размеров молекул. Малые силы притяжения не могут удержать молекулы друг около друга, поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются под действием внешнего давления, т.к. расстояния между молекулами велики, а силы взаимодействия пренебрежимо малы. Давление газа на стенки сосуда создается ударами движущихся молекул газа.

В задачах по данному разделу подчеркивают главным образом мысль о том, что молекулы в газах расположены на больших расстояниях, чем в жидкостях и твердых телах, силы притяжения между ними незначительны и потому газы занимают большой объем. (Аналогичное утверждение в отношении жидкостей и твердых тел, вообще говоря, неверно. Для твердых тел огромное значение имеет также порядок расположения молекул.)

Второе понятие, которое формируют в VI классе при решении задач по данному разделу, - различие в характере движения молекул в газах, жидкостях и твердых телах.

58(э). Передвигая с помощью палочки пробку в картофельном пистолете (рис. 14), наблюдайте за уменьшением объема воздуха. Проделайте аналогичный опыт, наполняя трубку водой. Объясните разницу в сжимаемости воды и воздуха на основе молекулярного строения веществ.

59. Как объяснить, что пар, получившийся при кипении воды, занимает примерно в 1700 раз больший объем, чем вода при температуре кипения?

Ответ. Молекулы пара расположены на столь больших расстояниях друг от друга, что силы притяжения между ними незначительны и поэтому не могут вызвать конденсацию пара при данной температуре (при данной скорости движения молекул).

60(э). В метровую стеклянную трубку налейте до половины воды, а сверху спирта и затем перемешайте их. Как изменился объем жидкости после этого? Объясните почему.

Ответ. Общий объем уменьшился в результате более плот ной упаковки молекул.

61. Ученый Бриджмен с огромной силой сжимал в стальном цилиндре масло. Как объяснить, что частички масла выступали на внешних стенках цилиндра, хотя в них не было трещин?

62. Если прижать друг к другу пластинки свинца и золота, то через некоторое время в золоте можно обнаружить молекулы свинца, а в свинце - молекулы золота. Объясните почему.

Решение задач 61 и 62. В твердых телах и жидкостях между молекулами, несмотря на их плотную упаковку, есть небольшие промежутки. Молекулы совершают движения в первую очередь колебательные. Картина напоминает людей в наполненном автобусе, которые, несмотря на тесноту, перемещаются, меняясь местами друг с другом или проходя в случайно образовавшиеся проходы.

63(э). Рассмотрите пластинку слюды и расщепите ее на более тонкие листочки. Разбейте и рассмотрите кусочки крупной поваренной соли. Как на основе молекулярного строения вещества можно объяснить неодинаковые свойства слюды и соли по разным направлениям?

64(э). Разбейте кусок вара и объясните, почему на изломе всегда образуется гладкая поверхность.

Ответ. Вар - загустевшая жидкость, поэтому его молекулы не образуют правильно чередующихся слоев, как в кристаллическом теле.

Особенности молекулярного строения жидкостей

Жидкость занимает по свойствам и строению промежуточное положение между газами и твердыми кристаллическими веществами. Поэтому обладает свойствами как газообразных, так и твердых веществ. В молекулярно-кинетической теории различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности молекул. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т.е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в расположении частиц, т.е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях, сравнимы с межатомными. При температурах, близких к температуре кристаллизации, структура жидкости близка к твердому телу. При высоких температурах, близких к температуре кипения, структура жидкости соответствует газообразному состоянию – практически все молекулы участвуют в хаотическом тепловом движении.

Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся. Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения между ними, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает предоставленный ему объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия теплового движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Давление в жидкостях с увеличением температуры и уменьшением объема возрастает весьма резко. Объемное расширение жидкостей гораздо меньше, чем паров и газов, так как более значительны силы, связывающие молекулы в жидкости; то же замечание касается теплового расширения.

Теплоемкости жидкостей обычно растут с температурой (хотя и незначительно). Отношение С р /С V практически равно единице.

Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я.И. Френкелю (1894–1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул.

На основе модели Френкеля можно объяснить некоторые отличительные особенности свойств жидкости. Так, жидкости даже вблизи критической температуры обладают гораздо большей вязкостью , чем газы, и вязкость с ростом температуры уменьшается (а не растет, как у газов). Объясняется это иным характером процесса передачи импульса: он передается молекулами, совершающими перескок из одного равновесного состояния в другое, а эти перескоки с ростом температуры существенно учащаются. Диффузия в жидкостях происходит только за счет перескоков молекул, и она происходит гораздо медленнее, чем в газах. Теплопроводность жидкостей обусловлена обменом кинетической энергии между частицами, колеблющимися около своих положений равновесия с различными амплитудами; резкие перескоки молекул заметной роли не играют. Механизм теплопроводности похож на механизм ее в газах. Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную поверхность (не ограниченную твердыми стенками).

Было предложено несколько теорий молекулярного строения жидкостей.

1. Зонная модель. В данный момент времени жидкость можно рассматривать как состоящую из областей, где молекулы расположены в правильном порядке, образуя своего рода микрокристалл (зона). Эти области как бы разделены веществом, находящимся в газообразном состоянии. С течением времени эти области образуются в других местах и т.д.

2. Теория квазикристаллического строения. Рассмотрим кристалл, находящийся при абсолютном нуле температуры (см. рис.9.9.)

Выделим в нем произвольное направление и построим график зависимости вероятности Р нахождения молекулы газа на некотором расстоянии от другой молекулы, помещенной в начале координат (рис. 9.9. а ), при этом молекулы находятся в узлах кристаллической решетки. При более высокой температуре (рис.9.9, б ) молекулы колеблются вокруг неподвижных положений равновесия, вблизи которых и проводят большую часть времени. Строгая периодичность повторения максимумов вероятности в идеальном кристалле распространяется сколь угодно далеко от выбранной частицы; поэтому принято говорить, что в твердом теле существует «дальний порядок».

В случае жидкости (рис.9.9, в ) вблизи каждой молекулы ее соседки расположены более или менее закономерно, но вдали этот порядок нарушается (ближний порядок). На графике расстояния измерены в долях радиуса молекулы (r/r 0).