Химия и физика полимеров

1. Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

2. Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10 -5 - 10 -6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10 5 - 10 6 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (из статистического клубка к струне).

3. Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических полимеров

В аморфном полимере макромолекулы располагаются беспорядочно, в кристаллическом существует определенная надмолекулярная структура.

Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные полимеры.

Количественными параметрами надмолекулярных структур кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности.

Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникает кристаллическая структура.

4. Влияние химической структуры полимеров на их эксплуатационные свойства

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементоорганических полимеров.

Соединения большого числа малых молекул в результате химических реакций в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств - упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связи и другие характеристики полимеров зависят от химической структуры и определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимера, и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них.

5. Сравнительная характеристика полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

6. Сравнительная характеристика полимеров полученных полимеризацией и поликонденсацией

При свободно-радикальной полимеризации образуются полимеры разной структуры, состава а следовательно и свойств. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»).

Во всех этих случаях будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту». Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

7. Сравнительная характеристика полимеров, полученных радикальной и ионной полимеризацией

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. При радикальной полимеризации практически невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что позволяет получать полимеры регулярного состава и структуры. Характеризуется гетероциклическим разрывом двойной связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную (-).

Стереорегулярные полимеры - правильно построенные в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно – вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 – 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при нагревании смеси пероксида с каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой выбывают атомы Н 2 , при этом макрорадикалы рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона – не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение

Отверждение - необратимое превращение жидких олигомеров или их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;

2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Т с. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.

Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя, например: гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого

смещения узлов флуктационной сетки;

II – величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,

то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Т с,

сократится до длины, близкой к исходной.

III – происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т хр. Чем выше Т хр, тем более хрупким считается полимер.

Т хр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σ т от температуры. σ т увеличивается с уменьшением температуры.

Зная Т хр и Т с - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Т хр так же как и Т с зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе, значения Т с и Т хр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т с растет быстрее чем Т хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т с - Т хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Т хр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Т хр - модифицируют. Т хр - определяет морозостойкость полимеров.

12. Особенности механических свойств полимеров

Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.

Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.

К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.

Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.

13. Особенности прочностных свойств полимеров

Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность

Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.

Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.

14. Особенности деформационных свойств полимеров

Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым σ –ε. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок, на котором выполняется закон Гука σ = Е *ε. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости σ упр. При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:

ε общ = ε упр + ε ВЭл + ε ВТ

Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;

Ход кривых σ –ε в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.

Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной ε ост = ε 1 , а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму ε ост > 0.

15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика

Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.

Для полимеров введено понятие о трех фазовых состояниях:

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными (СОС), Жидкое агрегатное состояние называется вязкотекучим (ВТС). Между СОС и ВТС находится высокоэластическое состояние (ВЭС), для которого характерны обратимые деформации.

Полимеры, находящиеся в различных состояниях, обладают различными свойствами. Под действием внешних факторов при изменении температуры полимеры переходят из одного состояния в другое.

16. Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции

Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.

Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.

Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация ε ост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.

Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).

17. Растворы и коллоидные системы полимеров, образование, особенности, виды, свойства

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е годы ХХ в. Немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Макромолекулы полимеров представляют собой анизометричные цепи, состоящие из большого числа малых по размерам повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных друг с другом химическими связями. Молекулы органических полимеров отличаются своей гибкостью – способностью изгибаться и изменять свою форму в результате внутримолекулярного теплового движения. Изменение формы молекул отвечает изменению их конформаций (пространственного расположения атомных групп). Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем большее число конформаций они могут принять в растворе.

Вид конформации макромолекул во многом определяет поведение растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и растворителя макромолекула могут принимать самые различные конформации, от конформации стержня (предельно вытянутых цепей) до конформации глобулы (плотных сферических частиц). Конформации стержня характерны для растворов жесткоцепных полимеров и полиэлектролитов в хороших (имеющих высокое термодинамическое сродство к полимеру) растворителях. Гибкоцепные макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму клубков. В хороших растворителях полимерные клубки развернутые и рыхлые, в плохих растворителях (при низком термодинамическом сродстве между полимером и растворителем) макромолекула принимают форму плотных компактных клубков (глобул).

Растворы, в которых полимерные молекулы находятся в виде стержней, являются истинными и по своим характеристикам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. При сворачивании макромолекул в клубки растворы переходят в коллоидное состояние и проявляют практические все свойства, присущие высокодисперсным системам (золям).

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как и для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов ВМС и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ.

Вместе с тем растворы ВМС имеют специфические , присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов ВМС обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.

18. Влияние структуры полимера на его прочность

1) Молекулярная масса. Прочность растет с увеличением молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего меняется незначительно. В области М = 50 -100 тыс. прочность мало зависит от М.

2) Образование надмолекулярной структуры (НМС). Увеличивает прочность, причем при переходе с феролитной структуры к фибриллярной прочность повышается в 10 раз

3) Чем меньше размеры НМС, тем выше прочность

4) Кристаллические полимеры прочнее аморфных

5) Расширение ММР всегда приводит к уменьшению прочности

6) Химические сшивки между линейными макромолекулами повышают прочность, особенно для эластомеров, причем зависимость прочности от степени сшивания описывается кривой с максимумом

7) Более гибкие полимеры прочнее, чем жесткие

8) Наличие полярных групп увеличивает прочность

9) Введение наполнителей влияет на прочность неоднозначно: активные наполнители увеличивают прочность, неактивные позволяют снизить стойкость материала (например, введение мела, технического углерода)

10) Ориентация макромолекул увеличивает прочность в направлении ориентации и уменьшает в поперечном направлении

11) Температура и скорость деформации: с ростом скорости деформации или при понижении температуры - прочность уменьшается

19. Защита полимеров от старения

Старение - изменение свойств полимера под действием физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров.

Стабилизаторы (ингибиторы) - добавки, замедляющие старение. Они выполняют две роли: 1) предотвращение образования свободных радикалов; 2) взаимодействие молекул стабилизатора с растущими радикалами или гидропероксидами и превращение их в неактивные соединения. Различают: антиоксиданты, светостабилизаторы, противостарители, антирады.

Антиоксидантами являются ароматические амины, меркаптаны (группы SH), сульфиды, замещенные ОН. При окислении образуется цепь, взаимодействующая с радикалом на стадии их образования. Сульфиды и меркаптаны разлагают гидропероксиды.

Действие антиокислителей усиливают, используя в одной композиции антиокислители различных типов взаимно усиливающий эффект называется синергическим). Существуют физические или инертные противостарители, это парафин, различные воска. Эти соединения мигрируют на поверхность полимерного изделия, покрывают ее тонким слоем и образуется пленка стойкая и непроницаемая для озона. В основном применяется для защиты резин.

Светостабилизаторы - соединения, превращающие световую энергию в менее опасную для полимера форму (например, тепловую) и рассеивают ее. Относят производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона, металлорганические соединения, технический углерод (2 – 5 % кол-во).

Антирады - соединения, рассеивающие поглощенную энергию и отнимают ее от защищаемых полимеров так быстро, что те не успевают разрушиться (нафталин, антрацен, амины, фенолы).

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановская государственная текстильная академия"

Кафедра химии

ФИЗИКА И ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

Методические указания для студентов специальностей 280800, 280900

всех форм обучения

Иваново 2003

В настоящих методических указаниях рассматриваются основные понятия физики и химии полимеров, особенности их химической структуры, способы получения, химические превращения полимеров, свойства растворов полимеров, физико-механические свойства высокомолекулярных соединений, синтез волокнообразующих полимеров, общие вопросы производства химических волокон, а также практическое применение ВМС в текстильной промышленности.

Составители: канд. хим. наук, проф. Л.А. Гарцева, канд. техн. наук, доц. О.Г. Циркина, канд. хим. наук, проф. В.В. Васильев

Научный редактор канд. хим. наук, доц. Л.В. Красухина Редактор Т.В. Федорова Корректор И.Н. Худякова

Лицензия ИД №06309 от 19.11.2001. Подписано в печать 25.06.2003. Формат 1/16 60х84. Бумага писчая. Плоская печать. Усл.печ.л.3,95. Уч.-изд.л. 4,0. Тираж 300 экз. Заказ №

Редакционно-издательский отдел Ивановской государственной текстильной академии

Участок оперативной полиграфии ИГТА 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 21

Введение

Широкая химизация швейного производства, характерная для современного этапа его развития, основана на использовании новейших технологий облагораживания тканей и изделий из них, а также различных химических веществ, в том числе и высокомолекулярных соединений. Поэтому изучение курса «Физика и химия полимеров» крайне важно для подготовки специалистов швейного производства.

В процессе изучения дисциплины необходимо уяснить особенности структуры и свойств высокомолекулярных соединений и, прежде всего, волокнообразующих полимеров, входящих в состав природных и химических волокон. Эти сведения лежат в основе технологического цикла отделки тканей, представляющих сырьевую базу швейного производства. В технологическом цикле изготовления швейных изделий необходимо учитывать качество и виды отделок, большинство из которых базируется на применении полимерных материалов. Их использование позволяет расширить ассортимент швейной продукции, улучшить ее качество. Знание технологий практического применения этих веществ и физико-химической сущности явлений, происходящих в волокнах при изготовлении из них швейных изделий, позволяет более экономично использовать энергетические и материальные ресурсы.

Физика и химия полимеров являются теоретической базой для обоснования сущности процессов, протекающих в волокне, пряже, ткани, в изделиях из нее при отбеливании, колорировании, заключительной отделке, при химических операциях, осуществляемых в швейном производстве (дублирования, формостабилизации, использования сетчатых прокладочных материалов, стабилизации деталей кроя, предотвращения осыпания срезов деталей одежды и др.).

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ВЫСОКОПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ (ПОЛИМЕРАХ)

Высокомолекулярными органическими соединениями (ВМС) называют вещества, в состав молекулы которых входят сотни и тысячи отдельных атомов, связанных друг с другом химическими связями. Следовательно, каждая молекула полимера представляет собой

гигантское образование, имеющее молекулярную массу, измеряемую десятками и сотнями тысяч атомных единиц массы (а.е.м.). Вследствие большого размера молекул их называют макромолекулами .

Особенностью химического строения макромолекул ВМС является множество повторяющихся звеньев одного или нескольких типов, называемых элементарным звеном . Число, показывающее, сколько раз в макромолекуле повторяется элементарное звено, называется степенью полимеризации (СП) и обозначается символом n. Связь между величиной молекулярной массы (Mп ) и степенью полимеризации выражается отношением n = Mп / Мэ , где Мэ – молекулярная масса элементарного звена.

Низкомолекулярные вещества, из которых путем синтеза получают полимеры, называются мономерами .

Функции мономеров могут выполнять вещества, молекулы которых проявляют полифункциональность, т.е. способность каждой молекулы химически взаимодействовать не менее чем с двумя другими молекулами, ими являются органические соединения с:

– кратными связями

n CH2

пропилен

полипропилен

– легко размыкающимися циклами

CH CH C O

n CH2

(CH2 )5

CH2 CH2 NH

Капролактам

поликапроамид (капрон)

– несколькими (не менее двух) функциональными группами

n H2 N

(CH2 )6

(CH2 )6

Аминоэнантовая

полиэнантоамид

В первом и втором случаях получается полимер с таким же элементным составом, что и у мономера, в третьем случае реакция идет с выделением побочных продуктов, поэтому молярная масса полимера будет отлична от суммы молярных масс мономеров, вступивших в реакцию.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Обилие ВМС обусловило необходимость в их классификации. В основу классификации полимеров положены следующие признаки:

– происхождение;

– состав основной цепи макромолекул;

– форма макромолекул;

– поведение при нагревании;

– структура цепей и пространственное строение молекул;

– характер элементарных звеньев.

2.1. Классификация по происхождению

По происхождению полимеры подразделяются на:

– природные (натуральные), которые существуют в природе (крахмал, целлюлоза, лигнин, казеин, каучук, белки и др.);

– искусственные, получаемые из природных полимеров путем их химической обработки (вискозный, ацетатный шелк, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), карбоксиметалкрахмал (КМК), эфиры целлюлозы и др.);

– синтетические, которые получают путем химического синтеза (полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды и многие другие).

Названия полимеров по происхождению не отражают особенностей их химического строения и свойств, поэтому была принята классификация ВМС по составу основной цепи макромолекул, позволяющая дать этим классам соединений рациональные названия.

2.2. Классификация по составу цепи

Классификация полимеров по этому признаку можно представить следующей схемой:

Высокомолекулярное соединение

органические				неорганиче-		элементорганические

Каждый из приведенных классов подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия в ней кратных связей, количества и природы заместителей и боковых цепей, а неорганические и элементорганические классифицируются по природе соответствующего неорганического элемента.

Органические полимеры являются производными органических соединений класса: карбоцепные игетероцепные .

У карбоцепных полимеров главная цепь состоит только из атомов углерода и может иметь насыщенный характер:

…– СН2 – СН2 – СН2 – … (полиэитлен) или ненасыщенный характер:

… – СН2 – СН = СН – СН2 – СН2 – СН = СН – СН2 – … (полибутадиен)

Данные полимеры используют в синтезе полиолефиновых волокон. В зависимости от природы заместителей и боковых цепей различают следующие классы полимерных материало:

№ Общее название, Химическая структура важнейших

отдельные

представители

применения

Галогензамещенные

CH CH2

Поливинилхлорид

полимеры: поливи-

нилхлорид, поливи-

Используют

изготовления

нилиденхлорид,

синтетического волокна, устойчивого к

поливинилфторид,

действию кислот, щелочей и др.

полихлоропрен,

реактивов, для изготовления пластмасс,

тетрафторэтилен и

пленок, материалов для верха обуви, для

тканей с покрытиями

из синтетических

смол (кожезаменители), в качестве клеев

синтетических смол (латекс СВХ-1).

Латекс СВХ-1 находит применение для

аппретирования тканей с целью придания

стойкости

истиранию,

проницаемости,

малосминаемой

отделке, при получении на тканях

цветных узоров

	Полимерные спирты		CH CH CH CH ....
	и их производные:		2 OH		2 OH
	поливиниловый	поливиниловый спирт (ПВС)
	спирт, поливинилал-	Используют как полупродукт для получе-
	кильные эфиры,	ния растворимых и нерастворимых поли-
	поливинилацетат,
		винилспиртовых волокон. Ткани из них
	поливинилацетали
		устойчивы к химическим воздействиям, а
		в смеси с вискозой, реже с шерстью, эти
				используют			выработки
		одежных, спортивных, декоративно-
		мебельных и обивочных тканей.
		Коллоидные			растворы		применяют
		при изготовлении шлихты, загустителей
		печатных красок, для аппретирования
				CH CH2 CH ....
				OCOCH3 OCOCH3
			поливинлацетат (ПВА)

Используют в качестве аппретирующего вещества для улучшения потребительских свойств тканей, для изготовления клеев.

Полимерные альде-

CH CH2

гиды и кетоны:

полиакрелин, поли-

полиакролеин

винилметилкетон

Полимеры карбоно-

CH CH2

вых кислот: полиак-

риловая, полиметак-

полиакриловая кислота

риловая, полиакри-

ловые эфиры

полиметакриловая кислота

Используют в качестве печатных красок, в производстве органического стекла, для изготовления различных изолирующих деталей приборов и устройств автоматики.

	Полимерные нитри- ...					CH CH2
	лы: полиакрилонит-
	рил и нитрилы дру-		полиакрилонитрил
	гих непредельных	Используют в производстве ПАН-волокон
	Полимеры аромати- ...		CH2 CH CH2 CH ....
	ческих углеводоро-
	дов: полистирол,
	фенолформальде-			полистирол
	гидные смолы	Используют для аппретирования тканей,
		изготовления облицовочных материалов
											CH 2 ...

полифенолформальдегид

Используют в получении лаковых пленок, клеев, текстолита.

У гетероцепных высокомолекулярных соединений основные полимерные цепи, помимо атомов кислорода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу).

Строение и область практического применения гетероцепных полимеров представлены в таблице.

Общее название,

Химическая структура важнейших

отдельные

представителей, область практического

представители

применения

Простые полиэфи-

ры: полигликоли,

параформальдегид,

полиэитленгликоль

полиэитленгликоль

Полигликоли – ценные растворители –

применяются в производстве синтетиче-

ских моющих средств (СМС).

Сложные полиэфи-

C ...

ры: полиэтиленте-

рефталат, полиэфи-

полиэтилентерефталат

ры, полученные из

Служит исходным сырьем для получения

остатков аминокис-

полиэфирных волокон: лавсан, терален и

Полимерные пере-

полимерная перекись стирола

Полимеры, содер-

(CH2 )5 NH

поликапроамид

жащие в основной

цепи атомы азота:

(CH2 )6

Полиэнантоамид

полимерные амины,

полиамиды, поли-

Служат исходным сырьем для получения

карбомиды.

полиамидных волокон.

Полимеры,

полиуретан

основной

одновременно

Используют для получения

текстильных

атомы азота и ки-

волокон и пленок, клеев, лаков и эмалей,

слорода – полиуре-

пенополиуретанов.

Полимеры, содер-

жащие в основной

(CH2 )n

(CH2 )m

цепи атомы серы:

политиоэфир

простые политио-

эфиры, политетра-

судбфиды, полиал-

киленсульфоны.

Полимеры, содер-

жащие в основной

цепи атомы фосфо-

Полифосфат натрия.

Эти полимеры по своим свойствам существенно отличаются от органических и представляют особый интерес в зависимости от природы и структуры.

Элементорганические полимеры обычно имеют главную цепь неорганического характера, а боковую ответвленную – органического.

Наиболее распространены: кремнийорганические полимеры (полисилановые, полисилоксановые, полиорганометаллсилоксановые и др.), титаноорганические, алюминийорганические и другие полимерные соединения.

Элементорганические соединения находят применение в текстильной и швейной технологии. Например, кремнийорганические соединения используют для придания тканям, ниткам, швейным изделиям гидрофобных свойств.

2.3. Классификация по форме макромолекул

По форме макромолекул полимеры подразделяются на линейные разветвленные и полимеры сшитой структуры.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры и представляют собой совокупность мономерных звеньев (– А –), соединенных в длинные неразветвленные цепи:

n А... – А – А – А – А – …

Макромолекулы линейных полимеров имеют характер фибрилл. Именно линейные полимеры являются волокнообразующими. Для таких полимеров характерно образование межмолекулярных связей за счет различных по природе сил межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего получается достаточно прочное волокно.

Разветвленные полимеры характеризуются наличием в основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь.

Литература (учебники):
1. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия,
1989.-432 с.
2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.:Высш.
шк., 1988.-312 с.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1978.-514 с.
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:Высш. шк., 1992.512 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.:Издательский
центр “Академия”, 2005.-368 с.
2

Литература (учебные пособия):
1. Мансурова И.А. Химия и физика полимеров. Учебное пособие к
лекционному курсу. ВятГУ, 2016 (обновленный).
2. Голицина Л.А. Химия и физика полимеров. Лабораторные работы и
контрольные вопросы. ВятГУ, 2010 (электронный ресурс).
3· «Введение» (модуль 1). ,
классификация полимеров, структура полимеров, краткая
характеристика основных групп полимеров.
· «Синтез полимеров» (модуль 2). Способы получения полимеров.
Классификация реакций полимеризации, основные механизмы
синтеза полимеров, технические приемы синтеза полимеров.
· «Физика полимеров» (модуль 3). Физические и фазовые
состояния полимеров, деформационные свойства полимеров,
растворы полимеров.
· «Химия полимеров» (модуль 4). Основные химические реакции,
протекающие в процессах синтеза, переработки и эксплуатации
полимерных материалов.
4

Основные понятия и определения курса
Полимеры – высокомолекулярные соединения,
молекулы которых построены из большого числа
повторяющихся структурных единиц (одинаковых или
разных), соединенных между собой в длинные цепи.
структурные единицы
одинаковые – гомополимер
разные
– сополимер
типы связей:
химические
физические
координационные

Основные понятия и определения курса
Полимеры образуются в результате:
Реакций (со)полимеризации мономеров;
Полимераналогичных превращений в полимерах.
(Со)Полимеризация - процесс
образования макромолекул из
мономеров (одинаковых или
разных)
Исходные НМС, из которых образуются
полимеры в результате реакций
полимеризации называются мономерами
(моно – один).
Полимераналогичные
превращения - процесс
химической модификации
полимеров, протекающий без
изменения длины макромолекул

Основные понятия и определения курса
Структурная формула полимера –
строение повторяющегося звена, заключенное в скобки
(круглые, квадратные) с указанием n,
где n – степень полимеризации
ПЭ
(рац. ном-ра)
Если строение повторяющегося звена совпадает
по природе атомов,
по количеству атомов,
порядку связи атомов
со строением мономера, то повторяющееся звено называется
мономерным.

Основные понятия и определения курса
Мономерное звено (МЗ) – повторяющееся звено, которое
образуется из молекулы мономера в процессе полимеризации,
(совпадает по количеству, природе и порядку связи атомов с молекулой
мономера).
Составное повторяющееся звено (СПЗ) - наименьшее
составное звено (атом или группа атомов), многократным
повторением которого можно описать строение полимера.
Полиметилен (сис. ном-ра)

Основные понятия и определения курса
Полимеры, полученные ступенчатой
полимеризацией:
повторяющееся звено СПЗ или МЗ?
СПЗ МЗ

10.

Основные понятия и определения курса
Варианты изображения структурных формул
гомополимеров:
C
H2
Полипропилен (ПП)
C
H2
Полиэтилен (ПЭ)
Полибутадиен (СКД)
сополимеров:
H2
C
C
H
C
H
H2
C
H2
C
H
C
x
C
y
N
Бутадиен-нитрильный каучук (БНКС)
Бутилкаучук (БК)

11.

Основные понятия и определения курса
Структурные элементы макромолекул
Структурные элементы макромолекулы ПП

12.

Основные понятия и определения курса

13.

Основные понятия и определения курса
Степень полимеризации n (m, x, y в случае сополимеров)
отражает количество структурных единиц в молекулах,
может достигать сотни, тысячи единиц.
Молекулы полимеров имеют большую молекулярную
массу 104 – 106, чаще называются макромолекулами.
ММпол = nМзв
n = ММпол /Мзв
где ММпол - молекулярная масса полимера
Мзв - молекулярная масса повторяющегося звена
Свойства полимера (физические и химические) не изменяются
при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся
(мономерных) звеньев.

14.

Основные понятия и определения курса
Традиционные синтетические полимеры полидисперсны, т.е.
представляют собой смесь полимергомологов – молекул
одинакового химического строения, но разной степени
полимеризации n (разной длины, разной ММ).
Фракционирование
(методом дробного осаждения)
Высокомолекулярная фракция
……
Низкомолекулярная фракция
до 10 -15 фракций
Определив содержание отдельных
фракций в общей массе полимера можно
построить кривые молекулярно-массового
распределения (кривые ММР).
Кривые ММР количественно характеризуют
полидисперсность.

15.

Кривые молекулярно-массового распределения
полимеров (ММР)
Узкое ММР (1) – в полимере
преобладают макромолекулы близкой
длины (на рис. в полимере преобладает
низкомолекулярная фракция);
Широкое ММР (2) – в полимере не
возможно выделить преобладающую
фракцию (много молекул небольшой,
средней, большой длины).
Бимодальное распределение: наличие
двух преобладающих фракций,
одна из которых обеспечивает
хорошие технологические свойства,
а другая – эксплуатационные.
Кривые ММР (бимодальное
распределение):
интегральная (сплошная) и
дифференциальная (пунктирная)

16.

Основные понятия и определения
Олигомеры - соединения, построенные из
повторяющихся мономерных единиц, при этом степень
полимеризации невелика (олигос – немного), ММ ~103.
Сходство с полимерами:
состоят из повторяющихся
структурных единиц
Отличия от полимеров:
имеют меньшую ММ
при добавлении или
удалении одного или
нескольких
мономерных звеньев
свойства олигомера
изменяются

17.

Основные отличия ВМС от НМС
Способны существовать только в конденсированном
(твердом или жидком) состоянии.
Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость
намного выше, чем более концентрированные растворы НМС.
Растворение полимеров даже в термодинамически хороших
растворителях проходит через стадию набухания.
Полимеры способны к пленко- и волокнообразованию.
Полимеры способны к развитию высокоэластической
деформации, большой по величине и обратимой по своему
характеру (каучуки).
Химические реакции полимеров носят сложный характер;
протекают неравномерно по длине макромолекулы.

18.

Полимеры существуют
только в твердом и жидком
агрегатном состоянии
Агрегатные состояния НМС
(отличаются плотностью упаковки
и характером движения молекул)
Процесс растворения полимера
даже в «хорошем»
растворителе через стадию
набухания
Сущность
высокоэластической
деформации
полимеров

19.

Классификация полимеров
1. По происхождению
Природные (натуральные) – полимеры, выделенные из сырья
животного, растительного, микробиологического, минерального
происхождения. Образуются в ходе фото-, биосинтеза из простейших
соединений под действием ферментов, света и других факторов;
Искусственные - природные полимеры, подвергнутые химической,
физической или биологической модификации;
Синтетические – полимеры, полученные путем химического синтеза
из молекул мономеров или путем полимераналогичных превращений в
полимерах.
19

20.

Классификация полимеров
Природные
20

21.

Классификация полимеров
Искусственные
Синтетические

Химия и физика полимеров

Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10 -5 - 10 -6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10 5 - 10 6 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.