Энергия системы точечных зарядов. Энергия заряженного проводника.

Даже у отдельного точечного заряда q имеется какая-то электростатическая энергия. Поле в этом случае дается выражением так что плотность энергии на расстоянии r от заряда равна

За элемент объема можно принять сферический слой толщиной dr, по площади равный 4πr 2 . Полная энергия будет

Энергия заряженного конденсатора. Пусть потенциал обкладки конденсатора, на которой находится заряд +q , равен, а потенциал обкладки, на которой находится заряд -q , равен. Энергия такой системы

Энергию заряженного конденсатора можно представить в виде

Электрический диполь - идеализированная электронейтральная система, состоящая из точечных и равных по абсолютной величине положительного и отрицательного электрических зарядов.

Другими словами, электрический диполь представляет собой совокупность двух равных по абсолютной величине разноимённых точечных зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

Слева силовые линии диполя, справа - пример диполя (молекула воды).

Дипольный момент - векторная физическая величина, характеризующая электрические свойства системы заряженных частиц (распределения зарядов) в смысле создаваемого ею поля и действия на нее внешних полей.

Простейшая система зарядов, имеющая ненулевой дипольный момент - это диполь (две точечные частицы с одинаковыми по величине разноимёнными зарядами). Электрический дипольный момент такой системы по модулю равен произведению величины положительного заряда н а расстояние между зарядами и направлен от отрицательного заряда к положительному, или:

Где - величина положительного заряда, - вектор с началом в отрицательном заряде и концом в положительном.

Во внешнем электрическом поле на электрический диполь действует момент сил который стремится повернуть его так, чтобы дипольный момент развернулся вдоль направления поля.

Диэлектрики и их классификация. Определение вектора поляризации и диэлектрической восприимчивости. Поляризация полярных и неполярных диэлектриков.

Диэлектрик (изолятор) - вещество, плохо проводящее электрический ток.

Основное свойство диэлектрика - способность поляризоваться во внешнем электрическом поле.

Поляризация диэлектриков - явление, связанное с ограниченным смещением связанных зарядов в диэлектрике или поворотом электрических диполей под воздействием внешнего электрического поля, других внешних сил или спонтанно.

Поляризацию диэлектриков характеризует вектор поляризации . Физический смысл вектора электрической поляризации - это дипольный момент, отнесенный к единице объема диэлектрика. Иногда вектор поляризации называют просто поляризацией.

Диэлектрическая восприимчивость (поляризуемость) вещества - физическая величина, мера способности вещества поляризоваться под действием электрического поля. Диэлектрическая восприимчивость χ ε - коэффициент линейной связи между поляризацией диэлектрика P и внешним электрическим полем E в достаточно малых полях:

, где ε 0 - электрическая постоянная; произведение ε 0 χ ε называется абсолютной диэлектрической восприимчивостью .

В случае вакуума χ ε = 0 .

У диэлектриков, как правило, она положительна. Диэлектрическая восприимчивость измеряется в ничём (безразмерная величина).

Ряд диэлектриков проявляют особые физические свойства. К ним относятся пьезоэлектрики (которые могут либо под действием деформации индуцировать электрический заряд на своей поверхности, или наоборот), пироэлектрики (поляризация в отсутствие внешних воздействий), сегнетоэлектрики (обладающие в определённом интервале температур собственным дипольным моментом), и.т.д.

Министерство общего и профессионального образования РФ

Московский Государственный Технический Университет

им. Н.Э.Баумана

Дипольный момент молекулы и связи

Выполнен студенткой гр. МТ10-42

Галямовой Ириной

Проверил Волков А.А.

г.Москва, 2001г.

Представим себе, что можно найти “центры тяжести” отрицательных и положительных частей молекулы. Тогда условно все вещества можно разбить на две группы. Одну группу составляют те, в молекулах которых оба “центра тяжести” совпадают. Такие молекулы называются неполярными. К ним относятся все ковалентные двухатомные молекулы вида А 2 , а также молекулы, состоящие из трех и более атомов, имеющие высокосимметричное строение, например СО 2 , СS 2 , СCl 4 , С 6 H 6 . Во вторую группу входят все вещества, у которых “центры тяжести” зарядов в молекуле не совпадают, молекулы которых характеризуются электрической асимметрией. Эти молекулы называют полярными. К ним относятся молекулы вида АВ, в которых элементы А и В имеют различную электроотрицательность, и многие более сложные молекулы. Систему из двух разноименных электрических зарядов, равных по абсолютной величине, называют диполем.

Полярность молекулы (и полярность связи) характеризуется дипольным моментом молекулы (или связи).

Величина дипольного момента сильно влияет на свойства полярных молекул и веществ, построенных из таких молекул. Полярные молекулы поляризуются в электрическом поле, устанавливаясь по силовым линиям поля, ориентируются в электических полях, создаваемых ионами в растворах, взаимодействуют между собой, замыкая свои электрические поля. Дипольный момент образуется за счет смещения центров положительного и отрицательного зарядов на некоторую величину l , называемую длиной диполя .

Чем более полярны молекулы, чем значительнее смещены валентные электронные пары к одному из атомов, тем больше  . И наоборот, если электрическая ассиметрия молекул незначительна, то величина  невлика .

Для системы из двух частиц дипольный момент  равен:  = el .

Где e - величина заряда;l - расстояние между центрами. Однако, определяя сразу величину дипольного момента, мы не знаем ни величины заряда e , локализованного в полярной молекуле, ни расстояния между центрами l .

Принимаем e равным заряду электрона(1,6021*10 -19 Кл) и тогда получаем приведенную длину диполя l , которая является условной величиной. В качестве единицы измерения дипольных моментов принят дебай (названный в честь голландского физика П.Дебая, разработавшего теорию полярных молекул).в системе СИ 1D=0,33*10 -29 Кл*м.

Дипольные моменты обычно определяют экспериментально, измеряя относительную диэлектрическую проницаемость  веществ при различных температурах. Если вещество поместить в электрическое поле, создаваемое конденсатором, то емкость последнего возрастет в  раз, т.е. =c/c 0 (где c 0 и с- емкость конденсатора в вакууме и в среде вещества).

Энергия электрического поля в конденсаторе U выражается соотношением:

U=1/2cV 2 ,

где V- напряжение на обкладках конденсатора.

Из приведенного уравнения видно, что конденсатор в среде вещества имеет больший запас энергии, чем в вакууме (с>1). Это обусловлено тем, что под действием электрического поля происходит поляризация среды - ориентация диполей и деформация молекул. Первый эффект зависит от температуры, второй - не зависит.

Температурную зависимость относительно диэлектической проницаемости вещества выражает уравнение Ланжевена-Дебая:

’

где М- относительная молекулярная масса вещества; плотность вещества, N A - постоянная Авогадро; k- постоянная Больцмана, равная R/ N A (R- универсальная газовая постоянная);  деформационная поляризуемость молекул.

Измерив  при двух температурах, с помощью уравнения Ланжевена-Дебая можно определить и Есть и другие методы экспериментального определения 

Значения дипольных моментов для некоторых связей между разнородными атомами приведены в таблице:

Не следует путать дипольный момент связи и дипольный момент молекулы, так как в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются как векторы. Кроме того, на величину дипольного момента молекулы могут влиять магнитные поля орбиталей, содержащих электронную пару,- "неподеленные" электроны. Большое влияние на полярность молекулы оказывает ее симметрия.

Например, молекула метана CH 4 обладает высокой степенью симметрии (центрированный тетраэдр), и поэтому векторная сумма дипольных моментов связей (=0,4D) равна нулю:

Если заменить водородные атомы на атомы хлора и получить молекулу CCl 4 , у которой дипольный момент связи =2,05D, те в пять раз больший, чем для C-H, то результат останется прежним, так как молекула CCl 4 обладает таким же строением.

рис.2. схема строения молекулы СО 2

Связь С=О обладает дипольным моментом 2,7D, однако линейная молекула СО 2

Является неполярной до тех пор, пока ее структура не исказится под действием других молекул(напр, Н 2 О).Структура линейной молекулы СО 2 , в которой атом углерода гибридизирован частично: 2s 2 2p 2 2s 1 2p 3 2q 2 2p 2 ,представлена на рис.2. Дипольные моменты связей, обладая различными знаками, дают общий депольный момент, равный нулю:

Таким образом, полярность молекул определяется довольно сложно, так как она учитывает все взаимодействия, которые могут возникнуть в такой сложной структуре, как молекула. Кроме того, ”полярность” молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит также от размеров и конфигурации молекул. Например, молекула воды более резко проявляет свои полярные свойства (образование гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спирта, хотя дипольные моменты у них почти одинаковые (н 2 о=1,84D; с 2 н 5 он=1,70D).

Значения дипольных моментов для некоторых полярных молекул:

молекула		молекула		молекула		молекула		молекула	
Н 2	0	HF	1,82	Н 2 О	1,84	CO 2	0	CH 4 ;CCl 4	0
О 2	0	HCl	1,07	Н 2 S	0,93	SO 2	1,61	CH 3 Cl	1,86
N 2	0	HBr	0,79	NН 3	1,46	SO 3	0	CH 2 Cl 2	1,57
Cl 2	0	HI	0,38	PН 3	0,55	SF 6	0	CHCl 3	1,15

Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою величину под действием внешних электрических полей, а также под действием электрических полей других полярных молекул, однако при удалении внешних воздействий дипольный момент принимает прежнюю величину. Некоторые молекулы, неполярные в обычных условиях, могут получать так называемый индуцированный или “наведенный” дипольный момент, тоже исчезающий при снятии поля. Величина индуцированного момента в первом приближении пропорциональна напряженности электрического поля E:  инд = 0 E, где- коэффициент поляризуемости, []=м 3 , 0 электрическая постоянная.

Физико-химические особенности полярных молекул определяются их способностью реагировать на внешние электрические поля (электрическая поляризация) и на поля, созданные другими полярными молекулами. В частности, за счет взаимодействия с полярными молекулами воды такие полярные молекулы, как HF, HCl и др.,могут подвергаться электролитической диссоциации.

Дополнительно используемая литература:

1.Общая и неорганическая химия. Карапетьян, Дракин

2. Теоретические основы общей химии. Горбунов, Гуров, Филиппов

Часто возникает необходимость найти характеристики электрического поля, создаваемого системой зарядов, локализованных в небольшой области пространства. Примером такой системы зарядов могут служить атомы и молекулы, состоящие из электрически заряженных ядер и электронов. Если требуется найти поле на расстояниях, которые значительно больше размеров области расположения частиц, то нет необходимости пользоваться точными, но громоздкими формулами, достаточно ограничится более простыми приближенными выражениями.
 Пусть электрическое поле создается набором точечных зарядов q k (k = 1, 2, …, N) , расположенных в пределах небольшой области пространства, характерные размеры которой обозначим l (рис. 285).

Рис. 285
 Для расчета характеристик электрического поля, в некоторой точке A , находящейся на расстоянии r , значительно превышающем l , все заряды системы можно «объединить» и рассматривать систему зарядов как точечный заряд Q , величина которого равна сумме зарядов исходной системы

 Этот заряд можно мысленно расположить в любой точке области расположения системы зарядов q k (k = 1, 2, …, N) , так как при l << r , изменение положения в пределах малой области незначительно повлияет на изменение поля в рассматриваемой точке.
 В рамках такого приближения напряженность и потенциал электрического поля определяются по известным формулам

 Если суммарный заряд системы равен нулю, то указной приближение является слишком грубым, приводящим к выводу об отсутствии электрического поля.
 Более точное приближение можно получить, если мысленно собрать отдельно положительные и отрицательные заряды рассматриваемой системы. Если их «центры» смещены друг относительно друга, то электрическое поле такой системы может быть описано как поле двух точечных зарядов, равных по величине и противоположных по знаку, смещенных друг относительно друга. Более точную характеристику системы зарядов в этом приближении мы дадим немного позднее, после изучения свойств электрического диполя.
Электрическим диполем называется система, состоящая из двух точечных зарядов одинаковых по величине и противоположных по знаку, расположенных на малом расстоянии друг от друга.
 Рассчитаем характеристики электрического поля, создаваемого диполем, состоящего из двух точечных зарядов +q и −q , расположенных на расстоянии a друг от друга (рис. 286).

рис. 286
 Сначала найдем потенциал и напряженность электрического поля диполя на его оси, то есть на прямой, проходящей через оба заряда. Пусть точка A , находится на расстоянии r от центра диполя, причем будем считать, что r >> a . В соответствии с принципом суперпозиции потенциал поля в данной точке описывается выражением

На последнем шаге мы пренебрегли вторым малой величиной (a/2) 2 по сравнению с r 2 . Величину вектора напряженности электрического поля также можно вычислить на основании принципа суперпозиции

Напряженность поля можно вычислить, используя соотношение между потенциалом и напряженностью поля E x = −Δφ/Δx . В данном случае вектор напряженности направлен вдоль оси диполя, поэтому его модуль рассчитывается следующим образом


Обратите внимание, что поле диполя ослабевает быстрее поля точечного заряда, так потенциал поля диполя убывает обратно пропорционально квадрату расстояния, а напряженность поля − обратно пропорционально кубу расстояния.
 Аналогичным, но более громоздким, способом можно найти потенциал и напряженность поля диполя в произвольной точке, положение которой определим с помощью полярных координат: расстояния до центра диполя r и угла θ (рис. 287).

рис. 287
 По принципу суперпозиции потенциал поля в точке A равен

Учитывая, что r >> a , формулу (6) можно упростить с помощью приближений

в этом случае получаем

 Вектор напряженности электрического поля E удобно разложить на две составляющие: радиальную E r , направленную вдоль прямой, соединяющей данную точку с центром диполя, и перпендикулярную ей E θ (рис. 288).

рис. 288
 При таком разложении каждая компонента направлена вдоль направления изменения каждой из координат точки наблюдения, поэтому может быть найдена из соотношения, связывающего напряженность поля и изменение потенциала.
 Для того, чтобы найти компоненты вектора напряженности поля, запишем отношение изменения потенциала, при смещении точки наблюдения в направлении соответствующих векторов (рис. 289).

рис. 289
Радиальная составляющая тогда выразится соотношением


 Для расчета перпендикулярной составляющей следует учесть, что величина малого смещения в перпендикулярном направлении выражается через изменение угла следующим образом Δl = rΔθ.
Поэтому величина этой компоненты поля равна


 При выводе последнего соотношения использована тригонометрическая формула для разности косинусов и приближенное соотношение, справедливое при малых Δθ :
sinΔθ ≈ Δθ.
 Полученные соотношения полностью определяют поле диполя в произвольной точке и позволяют построить картину силовых линий этого поля (рис. 290).

рис. 290
 Теперь обратим внимание, что во всех формулах, определяющих потенциал и напряженность поля диполя, фигурирует только произведение величины одного из зарядов диполя на расстояние между зарядами. Поэтому именно это произведение является полной характеристикой электрических свойств и называется дипольным моментом системы. Так как диполь является системой двух точечных зарядов, то он обладает осевой симметрией, осью которой является прямая, проходящая через заряды. Следовательно, для задания полной характеристики диполя следует указать и ориентацию оси диполя. Проще всего это сделать, задавая вектор дипольного момента , величина которого равна дипольному моменту, а направление совпадает с осью диполя

где a − вектор, соединяющий отрицательный и положительный заряды диполя 1 . Такая характеристика диполя весьма удобна и позволяет во многих случая упрощать формулы, придавая им векторный вид. Так, например, потенциал поля диполя в произвольной точке, описываемый формулой (6), может быть записан в векторной форме

 После введения векторной характеристики диполя, его дипольного момента, появляется возможность использовать еще одну упрощающую модель − точечный диполь: систему зарядов, геометрическими размерами которой можно пренебречь, но обладающей дипольным моментом 2 .
Рассмотрим поведение диполя в электрическом поле.

рис. 291
 Пусть два точечных заряда, находящиеся на фиксированном расстоянии друг от друга, помещены в однородное электрическое поле. Со стороны поля на заряды действуют силы F = ±qE , равные по величине и противоположные по направлению. Суммарная сила, действующая на диполь равна нулю, однако эти силы приложены к различным точкам, поэтому суммарный момент этих отличен от нуля, а равен

где α − угол меду вектором напряженности поля и вектором дипольного момента. Наличие момента силы, приводит к тому, что дипольный момент системы стремится повернуться по направлению вектора напряженности электрического поля.
 Обратите внимание, что и момент силы, действующий на диполь, полностью определяется его дипольным моментом. Как мы показали ранее, если сумма сил, действующих на систему, равна нулю, то суммарный момент сил не зависит от оси, относительно которой этот момент рассчитывается. Положению равновесия диполя соответствуют как направление по полю α = 0 , так и против него α = π , однако легко показать, что первое положение равновесия устойчиво, а второе нет.
Если электрический диполь находится в неоднородном электрическом поле, то силы, действующие на заряды диполя различны, поэтому результирующая сила отлична от нуля.
 Для упрощения, будем считать, что ось диполя совпадает с направлением вектора напряженности внешнего электрического поля. Совместим ось x системы координат с направлением вектора напряженности (рис. 292).

рис. 292
 Результирующая сила, действующая на диполь, равна векторной сумме сил, действующих на заряды диполя,

 Здесь E(x) − напряженность поля в точке расположения отрицательного заряда, E(x + a) − напряженность в точке положительного заряда. Так как расстояние между зарядами мало, разность напряженностей представлена как произведение скорости изменения напряженности на размер диполя. Таким образом, в неоднородном поле, на диполь действует сила, направлена в сторону возрастания поля, или диполь втягивается в область более сильного поля.
 В заключение вернемся к строгому определению дипольного момента произвольной системы зарядов. Вектор дипольного момента, системы, состоящей из двух зарядов (рис. 293),

рис. 293
может быть записан в виде

Если теперь пронумеровать заряды, то эта формула приобретает вид

где величины зарядов понимаются в алгебраическом смысле, с учетом их знаков. Последняя формула допускает очевидное обобщение (обоснованием которого является принцип суперпозиции) на систему произвольного числа зарядов

 Эта формула определяет дипольный момент произвольной системы зарядов, с ее помощью произвольная система зарядов может быть заменена на точечный диполь (рис. 294).

рис. 294
 Положение диполя внутри области расположения зарядов произвольно, естественно, если электрическое поле рассматривается на расстояниях значительно превышающих размеры системы.

 Задания для самостоятельной работы.
 1. Докажите, что для произвольной системы зарядов, алгебраическая сумма которых равна нулю, дипольный момент, определяемый по формуле (11), не зависит от выбора системы отсчета.
 2. Определите «центры» положительных и отрицательных зарядов системы, по формулам аналогичным, формулам для координат центра масс системы. Если все положительный и все отрицательные заряды собрать в своих «центрах», то получим диполь, состоящий из двух зарядов. Покажите, что его дипольный момент совпадает с дипольным моментом, рассчитанным по формуле (11).
 3. Получите двумя способами формулу, выражающую силу взаимодействия точечного диполя и точечного заряда, находящегося на оси диполя: во-первых, найдите силу, действующую на точечный заряд со стороны диполя; во-вторых, найдите силу, действующую на диполь со стороны точечного заряда; в-третьих, убедитесь, что эти силы равны по модулю и противоположны по направлению.

1 Направление вектора дипольного момента, в принципе можно задать и противоположным, но исторически сложилось задание направления дипольного момента от отрицательного к положительному заряду. При таком определении силовые линии как бы являются продолжением вектора дипольного момента.
  2 Очередная, абсурдная на первый взгляд, но удобная абстракция − материальная точка, имеющая два заряда, разнесенных в пространстве.

µ = δ l

Рис. 2.23. Схема образования диполя в гетероядерной молекуле АВ

2.3. Полярность связи. Дипольный момент молекулы

При образовании ковалентной химической связи между разными атомами (гетероядерные молекулы) электронная плотность распределяется не симметрично относительно ядер. В молекуле она сдвинута в сторону ато-

тельных зарядов электронов не совпадают. Возникает система разных по знаку, но одинаковых по величине электриче-

ских зарядов (δ+ иδ− ) –электрический диполь (рис. 2.23).

Мерой полярности связи (характеристикой диполя) является диполь-

ный момент µ – произведение величины зарядаδ на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполяl ).

Единицей измерения дипольного момента в системе СИ [Кл м] чаще

используется внесистемная единица Дебай (D ): 1D = 3,33 10-30 Кл м.

В гетероядерных молекулах связь всегда полярна, но если число атомов в молекуле три и более, то возникающая при этом система распределения зарядов может привести к тому, что молекула в целом не будет являться диполем – центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Как правило, это связано с симметричным строением молекулы.

Если молекулу, даже если она не является диполем, поместить в электрическое поле напряженностью Е , происходит разделение центров тяжести зарядов в результате смещения электронов относительно ядер, и смещения атомов относительно друг друга в молекуле. При этом молекула приобретает наведенный (индуцированный) дипольный момент. Способность молекул приобретать в электрическом поле дипольный момент на-

зывается поляризуемостью.

Дипольный момент наведенного диполя пропорционален напряженности электрического поля: µи = α ε 0 E , гдеα – коэффициент поляризуе-

мости (поляризуемость) атома или молекулы, ε 0 – электрическая постоянная.

	Молекула	Дипольный мо-	Дипольный момент	Строение
		мент связи, D	молекулы, D	молекулы

3 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

И ЖИДКОСТЯХ

3.1. Агрегатные состояния

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).

									Таблица 3 . 1
Температуры (° С ), энтальпия (∆ Н 0 , кДж/моль) и энтропии (∆ S 0 , Дж/моль К) фазо-
	вых переходов некоторых веществ при атмосферном давлении
	Тип кристалла					Фазовый переход
			Плавление -						Кипение –
		кристаллизация						конденсация
		t пл ,° С		∆ Н 0 пл,		∆ S 0пл ,	t кип, ° С		∆ Н 0 исп,		∆ S 0 исп,
	Молекулярный
C6 Н6
S(β )
	Ковалентный
MgF2
	Металлический

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества . Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 103 раз меньше (0,01–0,05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

Газ Жидкость, кристалл

V =a 3 – объем пространстваa – ребро куба

d – средний диаметр частицы

						газа при нормальных		условиях		занимает
V ν = 22,4 л/моль и содержит 6,02 1023 молекул (число Авогадро).
						3,7 10-26 м3 ,a = 3 V = 3 3,7 10− 26 = 3,3 10-9 м= 33А.
		6,02 1023
Размер молекулы азота (две длины связи) d N2 3 Ǻ.
Жидкость.							жидкого брома		(Br2 )	занимает
				51,2 cм3 .			М =160 г/моль		молярная масса

ρ =3,12 г/см3 – плотность жидкого брома,V ν – молярный объем жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

				8,5 10-29 м3	A= 3 V= 3				8,5 10− 29 = 4,4 10-10
										м = 4,4 А.
		1023
Размер молекулы брома (две длины связи) d Br2 4,56 Ǻ.
Кристалл. 1			моль металлического серебра занимает объем
									10,3 cм3 .

М =108 г/моль – молярная масса серебра,ρ =10,50 г/см3 – плотность серебра,V ν – молярный объем серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

				1,7 10-29 м3 ,a = 3 V = 3 1,7 10− 29	2,6 10-10
						м = 2,6 А.
		1023

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Ǻ.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)2 → CuO + H2 O), а затем происходит плавление вещества.

3.2.Межмолекулярное взаимодействие

Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.

3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)

В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.

Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.

На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.

1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (µ i 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится

нарушить взаимную ориентацию молекул.

2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).

Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (µ и α µ д ). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (α µ д 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.

3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).

В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (α i ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ).

Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.

Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2).

На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r 12 ), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания.

Таблица 3 . 2

Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул

	Ориентацион-	Индукционное	Дисперсион-	µ , Кл м		α , м3
Молекула
						зуемость
					× 1030
	< 0,01

3.2.2.Водородная связь

Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при ди- поль-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s -орбиталь водорода частично оголена благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+ , но уже и не Н0 ), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары.

Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.

При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.

Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.

Примеры. Вода H2 O.

В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).

Оδ −

Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды вкристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь,- водородная связь

Фтористый водород HF.

В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2 , (HF)6. . В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положит. и отрицат. зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +q и Чq образуют электрич. диполь с Д. м. m = q l, где l- расстояние между зарядами. Для системы из пзарядов i радиусы-векторы к-рых i , В молекулах и мол. системах центры положит. зарядов q А совпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы r A), а электронное распределение описывается плотностью вероятности r(r). В этом случае Д. м. Вектор Д. м. направлен от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе Д. м. молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о Д. м. отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает Д. м. молекулы. При этом Д. м. связи определяют двумя положит. зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда. Д. м. хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь наз. полярной, если соответствующий Д. м. существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный Д. м. молекулы равен нулю; такие молекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО 2 и CCl 4). Если же Д. м. молекулы отличен от нуля, наз. полярной. Напр., молекула Н 2 О полярна; суммирование Д. м. двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля Д. м., направленный по биссектрисе валентного угла НОН. Порядок величины Д. м. молекулы определяется произведением заряда электрона (1,6.10 - 19 Кл) на длину хим. связи (порядка 10 - 10 м), т. е. составляет 10 - 29 Кл. м. В справочной литературе Д. м. молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564.10 - 30 Кл. м. Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб. точные значения величины Д. м. (до 10 - 4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д. м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 b0,001 Д, пропилена 0,364 b 0,002 Д, пропина 0,780 b 0,001 Д, толуола 0,375 b 0,01 Д, азулена 0,796 b 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. Др. группа методов определения Д. м. основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены Д. м. молекул более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения e газа, чистой жидкости или разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики диэлектрика, к величине Д. м. основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрич. поля на диэлектрик его полная Р (средний Д. м. единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Р м и ориентационной поляризации Р ор и связана с m ур-нием Ланжевена - Дебая:

где М - мол. масса, d - плотность, a - молекулы, N A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного в-ва и р-рителя. Сопоставление Д. м. полярных молекул нек-рых орг. соед., полученных разными методами, показано в таблице.


Важнейшая область применения данных о Д. м. молекул -структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины Д. м. молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация Д. м. требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием Д. м. отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения Д. м. нек-рых симметричных молекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение молекулы. Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь Д. м. По наличию или отсутствию Д. м. молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. Д. м. димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие Д. м. у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1,57 Д и 1,41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую.


Лит.: Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А., Дипольные моменты в органической химии. Л., 1968; Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д., Справочник по дипольным моментам, 3 изд.. М., 1971; Exner О., Dipole moments in organic chemistry, Stuttg., 1975. В. И. Muнкин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .